JP2000510179A - シアノピリジンn―酸化物過酸化物漂白活性化剤 - Google Patents

シアノピリジンn―酸化物過酸化物漂白活性化剤

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Abstract

(57)【要約】 過酸化物と活性化剤とを含有する漂白系が開示されている。活性化剤はシアノピリジンN−酸化物、好ましくは2、3、または4−シアノピリジンN−酸化物である。過酸化物は好ましくは過酸化水素である。この漂白系が水性のアルカリ性環境内で使用されると、硬質と軟質の両方の面上に存在する各種の汚れに対して漂白作用を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】 シアノピリジンN−酸化物過酸化物漂白活性化剤 技術分野 本発明は過酸化物を含有する洗浄組成物に関する。本組成物は各種表面から有 機汚染物を漂白するために使用することができる。背景技術 過酸化物は公知の漂白剤である。これら漂白剤は過酸化水素それ自体として、 あるいは過酸化物の他の形態で、たとえばアルキルヒドロペルオキシド(その一 例はt−ブチルヒドロペルオキシドである)、過硫酸塩漂白剤(たとえばDupont のOXONEのごときモノ過硫酸塩)の形で供給されることができ、あるいはまた、 過酸化水素“発生体”たとえば過ホウ酸塩、過炭酸塩、ペルオキシ尿素化合物、 過ケイ酸、ピロリン酸塩の過酸化水素付加物などを使用することによって供給さ れうる。かかる発生体は水性溶液中で容易に過酸化水素を発生する。 しかしながら、このような過酸化物は水性環境でそのまま使用された場合には 平凡な漂白をもたらすに過ぎない。より良好な結果は、これらが漂白活性化剤と 共に使用された場合に得られる。米国特許第4756845号明細書には過酸化 物含有化合物のための漂白活性化剤として、ある種のシアノピリジン(たとえば 2−シアノピリジン、3−シアノピリジン、4−シアノピリジン、3−シアノ− 6−メチルピリジンおよび3−シアノ−6−エトキシピリジン)およびある種の シアノピリジウム塩を使用することが記載されている。この特許明細書の開示と そこで引用された他のすべての文献の開示はそのまま本願明細書に引用される。 活性化剤は残念ながらそれ自体の欠点を有する。すなわち、いくつかの活性化 剤は昇華し易くまた貯蔵不安定である。また、別の活性化剤は製造が高価につく かまたは非常に有害である。 したがって、過酸化物漂白系のための改良された活性化剤が求められている。発明の開示 第1に、本発明は漂白系を提供する。この系は過酸化物と、添付図面に示した 式のシアノピリジンN−酸化物からなる群から選択された活性化剤とを含む。 式中のRはアルキル基、アルコキシ基、有機酸(たとえば-CO2H)、アミド(たと えば-CONH2)、エステル(たとえば-CO2R')またはスルホナート陰イオン(たとえ ば-SO3 -)である。いずれの場合にも、RまたはR’部分は7個より多くない炭素 原子を有する。nは0乃至4、Xは1乃至5であり、nとxの合計は1乃至5で ある、そしてnが1より大きい場合には各Rはそれぞれのnについて互いに独立 的に選択される。 本漂白系は中性乃至アルカリ性pH、一般的にはpH7乃至pH12、好ましくはpH 8乃至pH11で最もよく働く。必要なアルカリ性を得るためには公知の多数の無 機および有機塩基を添加することができる。好ましい塩基を非限定的に例示すれ ばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカ リ金属リン酸塩、アルカリ金属有機カルボン酸塩(たとえばクエン酸三ナトリウ ムまたはポリアクリル酸ナトリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩およびアンモニア などがあげられる。 1つの実施態様においては、過酸化物は過酸化水素、第三アルキ ルヒドロペルオキシド、モノ過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩およびピロリン酸 塩、尿素またはケイ酸ナトリウムの過酸化水素付加物ならびにこれらの混合物か らなる群から選択される。活性化剤は4−シアノピリジンN−酸化物、3−シア ノピリジンN−酸化物および2−シアノピリジンN−酸化物からなる群から選択 される。 過酸化物は本漂白液中に好ましくは0.1乃至10重量%(たとえば0.5乃 至5%)の量で存在する。活性化剤は本漂白溶液中に好ましくは0.1乃至10 重量%(たとえば0.25乃至2.5%)の量で存在する。アルカリ性剤は好ま しくは本漂白液中に0.1乃至20重量%の量で存在する。 本漂白系と一緒に界面活性剤たとえば陰イオン界面活性剤または非イオン界面 活性剤を使用することができる。同じくEDTAのごときキレート剤、グリコー ルエーテルのごとき溶剤および芳香剤を使用することもできる。 水を加えることのできる単一粉末組成物または単一錠剤として使用される場合 には、活性化剤(たとえば4−シアノピリジンN−酸化物)は、好ましくは、固 体過酸化物発生体(たとえば過ホウ酸ナトリウム−/四水和物、過炭酸ナトリウ ム)と共に使用される。 別の実施態様として、かつ”漂白系”という言葉の意味する範囲内において、 活性化剤と過酸化物とは別々に貯蔵することもできる。すなわち、1つの容器内 (または1つの多チャンバー容器の1つのチャンバー内)に、過酸化水素のアル カリ性安定化溶液(たとえばSolvay Interox Peroxyclean品位の過酸化水素とし て市販されている)を貯蔵し、そしていま1つの容器内(または多チャンバー容 器の二番目のチャンバー内)に弱酸性またはほぼ中性(たとえばpH4 乃至8)の水溶液として活性化剤を貯蔵しておくことができる。適当な多チャン バー容器はCorba等に与えられた米国特許第5398846号の明細書に記載さ れている。 また別の実施態様においては活性化剤を弱アルカリ性基溶液として(たとえば 完全中和ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムを添加)1つ容器に貯蔵し 、そして別の容器に過酸化水素を貯蔵しておくことができる。そして過酸化水素 は一般に入手可能な品位の安定な弱酸性な過酸化水素を使用することができる。 さらに他の実施態様では、一方の成分が粉末、他方の成分が液体でありうる。さ らに別の実施態様では、一方の成分は錠剤、他方の成分は液体でありうる。 本発明はさらに表面上に存在する汚染を漂白する方法を提供する。(pH7乃至 12(好ましくは8乃至11)の溶液の形態の上記漂白系が汚染された基質に塗 布される)。過酸化物の活性化は、活性化剤と過酸化物(通常は過酸化水素また はヒドロペルオキシ陰イオンの形である)との反応を通じて起こるものと考えら れ、この反応により溶液中にペルオキシカルボキシイミド酸が生じ、これが過酸 化物そのものよりもより効果的に汚染を漂白するのであろう。これに関する技術 的背景については、G.Payne et alのJournal of Organic Chemistry,Reactions Of Hydrogen Peroxlde,Alkali-Catalyzed Epoxidation And Oxidation Using A Nitrile As Co-Reactant,Volume 26,659-663(1961)を全般的に参照されたい 。 上記に列挙した特定の活性化剤のほかに、請求の範囲はピリジン環のまわりに 複数のシアノ基を有する活性化剤も包含することを意図している。すなわち、低 級アルキルで置換されたもの(たとえば 2−メチル−4−シアノピリジンN−酸化物)および低級アルコキシで置換され たもの(たとえば2−エトキシ−4−シアノピリジンN酸化物)も請求の範囲に 包含されることを意図するものである。ピリジン環の各位置(N位置以外)はそ れぞれ1つのシアノ基および/または他のR置換基の1つを有することができる 。ただし、少なくとも1つのシアノ基が存在しなければならない。 過酸化物と活性化剤とは好ましくは約20:1乃至1:2のモル比、最も好ま しい実施態様では過酸化物の少過剰(たとえば約2:1の比)で混合される。水 が予め加えられている場合(たとえば活性化剤と過酸化水素発生体が水溶液とし て別々に貯蔵されている場合)、遷移金属イオンが入るのを避けるために精製さ れた水(たとえば脱イオン水)を使用するのが好ましい。 本発明に各種の界面活性剤たとえば陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤 、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤およびこれらの混合物を使用することが できる。通常、界面活性剤は約25乃至40℃の環境温度またはその近辺の温度 において過酸化物の存在下で実質的に安定である。適当な陰イオン界面活性剤の 例はα−オレフィンスルホナート、アルキルアリールスルホン酸およびそれらの アルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンジスルホ ン酸二ナトリウム等、ならびに、硫酸やスルホン酸の脂肪アルコールエステルの アルカリ金属塩およびステアリン酸ナトリウムのごときセッケンである。 非イオン界面活性剤の例はアルキルフェノールのエチレンオキシドエーテルた とえば(ノニルフェノキシ)ポリオキシエチレンエー テル、脂肪アルコールのエチレンオキシドエーテル、たとえばドリデシルアルコ ールポリオキシエチレンエーテル、脂肪アルコールのプロピレンオキシドエーテ ル、酸のエチレンオキシドエステルたとえばラウリン酸のポリエチレングリコー ルエステル、脂肪酸アミドのエチレンオキシドエーテル、エチレンオキシドとソ ルビトールの部分脂肪酸エステルとの縮合物たとえばソルビタンポリエチレング リコールエーテルのラウリン酸エステル、およびその他の類似物質である。 両性界面活性剤の例は脂肪イミダゾリンたとえば2−ココ−1−ヒドロキシエ チル−1カルボキシメチル−1ヒドロキシイミダゾリン、および10乃至24個 の炭素原子の鎖長を有するモノカルボキシル脂肪酸を2−ヒドロキシエチルエチ レンジアミンおよびモノハロモノカルボキシル脂肪酸と反応させて得られる類似 の化合物である。 界面活性剤のさらにいま1つの種類は、酸性pHで陽イオン界面活性剤の性質を 示しそしてアルカリ性pHでは非イオン界面活性剤の性質を示すアミン酸化物であ る。かかるアミン酸化物の例はジヒドロキシエチルココアミンオキシド、獣脂ア ミドプロピルアミンオキシドおよびラウリルジメチルアミンオキシドである。 米国特許第4756845号明細書に挙げられている界面活性剤も参照された い。 本発明において水のほかに各種の溶剤を使用することができる。それら溶剤の 例はグリコールエーテル類たとえばC1乃至C6アルコールとエチレンオキシドか ら誘導されたもの(たとえば、Union Carbide Corporationによって販売されて いるCellosolveや Carbitolグリコールエーテル)またはC1乃至C4アルコールとプロピレンオキシ ドから誘導されたもの(たとえばARCO Chemical Companyから販売されているArc osolveプロピレングリコールエーテル)である。その他の溶剤の例(それに限定 されるものではない)はエタノールまたはイソプロパノールのごとき一価アルコ ール、あるいはプロピレングリコールやヘキシレングリコールのごとき多価アル コールである。 本明細書記載の漂白系は、さらに、過酸化水素および活性化された過酸化物の 遷移金属イオンによる無駄な分解を抑制するため、キレート剤を含有することが できる。キレート剤の例(それに限定されるものではない)は、アミノカルボキ シレートたとえばDow Chemical CompanyによってVersene,Versenol,Versenex の商品名で販売されているもの(たとえばNa4EDTA),およびアミノホスホナー トたとえばMonsanto CompanyによってDequestの商品名で販売されているもので ある。その他の有用なキレート剤の例はピコリン酸、ジピコリン酸、グルコヘプ トン酸またはグルコン酸から誘導されたカルボキシレート塩基である。 本発明は多種多様な表面上の各種有機汚染物を漂白することができる。後記の ごとく、本発明は特に衣類についた飲料のしみや陶器タイル上のカビの発生によ る変色を漂白するために非常に有効である。しかしまた、他の硬質または軟質表 面たとえばカーペット、室内装飾物、床、壁、カウンタートップなどに存在する 汚れに対しても有効である。 本発明は洗濯物、室内装飾物、カーペットのごとき軟質面の洗濯シミ抜き剤、 および硬質面の浴室および台所クリーナーを提供する。 または他の用途のための汚れ除去剤として使用することができる。 したがって、本発明の目的は、下記の特徴を有する上記した種類の漂白系を提 供することを包含するものである: (a)望ましい安定特性を有している; (b)多種多様な表面上の各種汚染物に対して卓越した汚れ除去性能を有する; (c)比較的安価に製造できる; (d)環境保全の面から許容されうる成分を使用している。 これら、ならびにその他の本発明の目的、ならびに特徴(たとえば本漂白系を 使用する方法)は以下の記載から明らかとなろう。以下に記載するものは単に好 ましい実施態様にすぎない。したがって、本発明の全範囲は請求の範囲の記載に よって理解されるべきである。 図面の簡単な説明 図1は本発明の活性化剤を表す式である; 図2は4−シアノピリジンN−酸化物を表す式である。 発明を実施するための最良の形態 カビ汚れの漂白:陶器タイルでの実験 溶液A(pH4.59)は4−シアノピリジンN−酸化物7.50アルコール1.50gからなる。 溶液Bは6%H2O2(アルカリ性安定化Solvay Interox,pH9.0)である。 下記の最初の2つの実験では1つの容器からのアルカリ性過酸化水素が、別の 1つの容器からの酸性活性化剤/界面活性剤混合物と混合される。実験1 溶液A10.0gを溶液B10.0gと混合した。得られた混合物(pH7.8 9)の1mlの試料を素早くピペットで取り、2”x2”(約5.08cmx5.0 8cm)寸法のカビで汚れた陶器タイル(クロコウジカビ(aspergillus niger)芽 胞懸濁物の付着により中褐色に汚染されていた)の半分の面上に塗布した。タイ ルの処理された部分は30秒以内に白く漂白された。実験2 溶液A10.0gを溶液B10.0gと混合した。この混合物の1.5mlの試 料を素早くピペットで取り、2”x2”(約5.08cmx5.08cm)寸法のカ ビで汚れた陶器タイルの上に塗布した。このタイルの面上には褐色のクロコウジ カビのコロニーが繁殖していた。タイル面は試料塗布2分以内に白く完全に漂白 された。 次の実験は通常のごとく安定化された(弱酸性)過酸化水素が、活性化剤のア ルカリ性溶液と組み合わされて効果的に使用されることを示す。実験3 溶液A8.50gをB.F.Goodrich Goodrite K-7200Nで中和されたポリアクリ ル酸ナトリウム1.50gと混合した。これにより得られた溶液(溶液A’)の pHは8.76であった。次に、この溶液を6%H2O2(pH3.96)10.0gに 加えてpH7.75の混合溶液をつくった。 上記混合溶液を実験1と2に記載したものと同じタイプの汚染タイルに塗布し た。タイルの処理された部分は1分以内に白く漂白された。対照A この実験では活性化剤は省略された。溶液B10.0gをNeodol れた混合物(pH9.15)の1.5ml試料を素早くピペットで取って、実験1と 2に記載したものと同じタイプの汚染されたタイルに塗布した。1時間後におい ても、タイルには薄褐色の汚れが残った。すなわち、活性化剤の不存在では、過 酸化物はきわめて微弱な漂白をもたらすに過ぎなかった。対照B この実験では過酸化物は省略された。溶液A10.0gに水10gを加えて使 用した。この混合物の1mlの試料を素早くピペットで取って実験1と2に記載し たものと同じタイプの汚染されたタイルに塗布した。1時間経過後においても、 タイルは最初の中褐色のままであった。すなわち、過酸化物の不存在では活性化 剤は実質的に漂白をもたらさなかった。汚染された布の漂白実験 次の一連の実験では、紅茶で汚染された木綿布に対する本シアノピリジンN− 酸化物活性化剤系による漂白の評価がなされた。これらの漂白実験は1000ml のガラスビーカーの中で、全部で500gの漂白液と4”x10”(約10.2 cmx25.4cm)のBC-3紅茶汚染木綿布(Testfabrics Inc.Middleesex,N.J.) の単一布片を使用し、環境温度(約23℃)で実施された。漂白実験はすべて1 5.0分間行われた。 すなわち、紅茶で汚染された試験布片を漂白の前と後でMinolta CR-310色度計 (測定部直径5cm)を使用し、CIEL、a、b色度測定 尺度により比色定量的に評価した。漂白性能は漂白前と漂白後との全色差、ΔE =((ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2) として測定された。全色差測定は、 また、漂白された試験布片と未汚染白布との間の全色差−これはΔEwと呼ばれ れる−求め、標準白綿布に対して漂白された試験布片を比較することによっても 行われた。1つの汚染試験布片について4回ずつΔEとΔEwの測定がなされ、 それら測定値の平均値が求められた。 試験布片は漂白液の中に15.0分間浸漬され、取り出して脱イオン水ですす ぎ洗いして室温で24時間自然乾燥し、そのあとで測定がなされた。実験4乃至 9と代表的対照実験C乃至Fの場合、各漂白液は下記により調製された:実験4 Na2CO35.00gを、50%H2O2(Solvay Interox cosmetic grade)1.70 g,Neodol R1-7(非イオン界面活性剤)1.00g,Duquest 2066 0.05g, 4−シアノピリジンN−酸化物2.50gおよび脱イオンH2O 489.8gと 混合した。この溶液のpHは10.22であった。実験5 Na2CO35.00gの代わりにNa2CO32.5g+NaHCO32.5gを使用した以外 は実験4と同じ。この溶液のpHは9.49であった。実験6 Na2CO35.00gを50%H2O2(上記と同じもの)1.70g,Neodol R1-7 1.00g,Duquest 2066 0.05g,4−シアノピリジンN−酸化物2.5 0gおよび脱イオンH2O 489.8gと混合。この溶液のpHは7.99であった 。実験7 NaHCO35.00gの代わりにNa2B4O7・10H2O(四ホウ酸ナトリウム十水和物) 5.00gを使用した以外は実験6と同じ。この溶液のpHは9.02であった。 (注:以下の実験8および9は過酸化水素が固体過酸化物発生体によって供給 される例である)。実験8 Duquest 2066 0.05g,4−シアノピリジンN−酸化物2.50gおよび脱 イオンH2O 491.5gと混合した。この溶液のpHは10.00であった。実験9 過炭酸ナトリウムの代わりに過ホウ酸ナトリウム一水和物5.00gを使用し た以外は実験8と同じ。この溶液のpHは9.68であった。対照C 過炭酸ナトリウム5.00gをNeodol R1-7 1.00g,Duquest 2066 0.0 5gおよび脱イオンH2O 494.0gと混合。この溶液のpHは10.62であっ た。対照D 過炭酸ナトリウム5.00gの代わりに過ホウ酸ナトリウム一水和物5.00 gを使用した以外は上記対照Cと同じ。この溶液のpHは10.20であった。対照E Na2CO35.00gを4−シアノピリジンN−酸化物2.50g, Neodol R1-7 1.00g,Duquest 2066 0.05gおよび脱イオンH2O 491 .5gと混合。この溶液のpHは11.26であった。対照F NaHCO35.00gの代わりにNa2B4O7・10H20 5.00gを使用した以外は上 記対照Eと同じ。この溶液のpHは9.23であった。 表I−処理前と後との比較 表II−標準白布と処理試験布片との比較 上記表Iで示されたように、実験4乃至9で得られたΔE数値は対照試験C乃 至Fで得られた数値よりもはるかに大きい。これは紅茶で汚染されたBC−3試 験布片が、過酸化物と4−シアノピリジンN−酸化物活性化剤との両者を含有し ている漂白液を使用して中性乃至アルカリ性pHで処理した場合に、はるかに全体 的色変化が大きくなることを示している。同様に、表IIに示されている実験4乃 至9のΔEw値は対照C乃至Fで得られた数値に比較してはるかに小さい。これ は、過酸化物と4−シアノピリジンN−酸化物活性化剤との両者を含有している 中性乃至アルカリ性の漂白液が、紅茶で 汚染されたBC−3試験布片を標準白綿布の外観により効果的に近づけることが できることを示している。 本漂白系は最終溶液が酸性pH価を有する実験では効果が低かった。漂白のため に好ましいpH範囲は約pH7乃至pH12、特にpH8乃至pH11である。 以上の記載は単に本発明のいくつかの好ましい実施態様を記載したにすぎない ことを理解されたい。本発明の他の多くの実施態様が可能である。本漂白系はそ れが特に台所クレンザーである(たとえば過炭酸ナトリウム、4−シアノピリジ ンN−酸化物、常用磨き剤および界面活性剤からなるもの)場合には、単一の粉 末組成物として貯蔵することができる。また別の場合には、少なくとも一方がア ルカリ性であるような形で2つの別個の容器に貯蔵することができる。 4−シアノピリジンN−酸化物の使用が好ましいけれども、本発明の請求の範 囲内で下記一般式の他の多くの活性化剤も使用できる。 産業上の利用可能性 本漂白系の固体粉末から台所クレンザーをつくることができる。クレンザーを 汚れた面に振りかけた後、水を加えれば(たとえば水を含ませたスポンジを汚れ 面につけた粉末の表面に当接させる)、その場で過酸化水素が発生し、活性化剤 がそれと反応してより効果のあるペルオキシカルボキシイミド酸漂白剤が生成さ れる。 別の用途は洗濯のシミ抜き剤としての使用である。本粉末(または液体)はシ ミに直接施用可能な液体濃縮物をつくるために使用できる。 さらに他の各種の洗浄および漂白のための使用が考慮される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.漂白系であって、: 過酸化物;および 式: (式中、Rはアルキル部分、有機酸部分、アミド部分、エステル部分、アルコ キシ部分、スルホナート部分(これら各部分は7個より少ない炭素原子を有する )からなる群から選択され,nは0乃至4、xは1乃至5であり、nとxの合計 は1乃至5であり、そしてnが1より大きい場合には、各Rはそれぞれのnにつ いて互いに独立的に選択される)のシアノピリジンN−酸化物からなる群から選 択される活性化剤 を含むことを特徴とする漂白系。 2.アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アル カリ金属リン酸塩、アルカリ金属有機カルボン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩およ びアンモニアからなる群から選択される塩基をさらに含有する請求項1記載の漂 白系。 3.過酸化物が、過酸化水素、第三アルキルヒドロペルオキシド、モノ過硫酸塩 、過炭酸塩、過ホウ酸塩;ピロリン酸塩、尿素およびケイ酸ナトリウムの過酸化 水素付加物およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項1記載の漂白 系。 4.活性化剤が、4−シアノピリジンN−酸化物、3−シアノピリ ジンN−酸化物、2−シアノピリジンN−酸化物からなる群から選択される請求 項1記載の漂白系。 5.さらに界面活性剤を含有している請求項1記載の漂白系。 6.界面活性剤が、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン界面 活性剤、陽イオン界面活性剤およびこれらの混合物からなる群から選択される請 求項5記載の漂白系。 7.さらにキレート剤を含有している請求項6記載の漂白系。 8.活性化剤と過酸化物が別々に貯蔵されている請求項6記載の漂白系。 9.グリコールエーテル、一価アルコールおよび多価アルコールからなる群から 選択される溶剤をさらに含有している請求項1記載の漂白系。 10.表面上に存在する汚れを漂白する方法において、請求項1記載の漂白系をpH 7乃至12の水性溶液の形で汚れに付与することを特徴とする方法。 11.水性溶液のpHがpH8からpH11までの間である請求項10記載の方法。
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