JP2000512665A - 硬化不飽和ポリエステル―ポリウレタン高充填樹脂材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、硬質または半硬質の充填剤樹脂材料に関する。該樹脂材料は、不飽和ポリエステル−ポリウレタン含有樹脂を有する複合架橋網状構造を含むマトリックスである連続相を含む。マトリックスは、そこに分散している多粒度の補強粒子と分散充填剤粒子とを含む。複合架橋網状構造体のポリエステル−ポリウレタン網状構造体は、架橋または内部貫通ポリマー網状構造体を形成することによって、連続相の他のポリマー網状構造体と相互作用する。複合架橋網状構造体は、多粒度の補強粒子を固定し、少なくとも分散充填剤粒子の表面相と反応する。本発明は、また、硬質または半硬質の軽量充填樹脂材料を製造する方法及び当該方法において使用する組成物に関する。本発明の材料は、種々の用途に有用であり、容易に変更及び改質して広範な微小多粒度補強粒子及び分散充填材粒子を含み得、広範な用途に機能する。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化不飽和ポリエステル−ポリウレタン高充填樹脂材料及びその製造方法発明の分野 本発明は、硬質または半硬質の充填剤入りの樹脂材料に関し、該樹脂材料は、 連続相マトリックスを形成する、不飽和ポリエステル−ポリウレタン含有樹脂網 状構造を含む特定の樹脂系と、該マトリックス中に分散され、多粒度の補強粒子 及び分散充填剤粒子を含み、少なくともその一部がマトリックスと反応している 分散相とを含む。 本発明は、また、硬質または半硬質の充填剤入りの樹脂材料を製造する方法に 関する。 さらに、硬質または半硬質の充填剤入りの樹脂材料は、多粒度の補強粒子が発 泡剤を付加することができ且つその発泡剤を異なるエネルギーレベルで放出する ことができるときには、発泡樹脂の形態にし得る。本発明は、また、この発泡材 料及びその製造方法に関する。関連技術の検討 複合材料の分野におけるポリエステル及びビニルエステルポリマー工業の総合 製造業の躍進は、ガラス補強構造においてポリエステル及びビニルエステルポリ マーを使用してきたことによる。さらに、スチレンを、多くのポリエステル、ビ ニルエステル及びその他のポリマー系とともに用いることができる。 混成樹脂が知られており、エドワーヅ氏の「慣用の成形技術におけるイソフタ ル酸不飽和ポリエステルウレタン混成物の応用」(第４２回複合材料研究会年会 、Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒ ｙ，Ｉｎｃ．、１９８７年２月２〜６日)（ｐｐ．１〜６、講演８−Ｃ）、米国 特許第４，８２２，８４９号、米国特許第４，８９２，９１９号及び米国特許第 ５， ０８６，０８４号に記載されている。 相互貫入型重合体網状構造、即ちＩＰＮも知れている。ＩＰＮは、対の網状構 造体からなる材料であって、その少なくとも一方が他方の存在下で合成され及び （又は）架橋されたものである。ＩＰＮは、物理的に分離することができない２ 種又はそれ以上の明確な架橋重合体網状構造の緊密な混合物として説明すること ができる。相互貫入型重合体網状構造はいくつかのカテゴリーに分類することが できる。例えば、一方の重合体のみが架橋され且つ他方が線状であるときは、そ の物質はセミ−ＩＰＮと呼ばれる。米国特許第４，３０２，５５３号は、一緒に したときにＩＰＮ構造を形成する２種の構造的に異なる架橋重合体を開示してい る。このＩＰＮ構造は、互いに永久的に絡み合い且つ個々の網状構造の間では化 学的な相互作用が起こらないことを特徴とする２種の異なった架橋性重合体から なる。また、相互貫入型重合体網状構造体は、米国特許第４，９２３，９３４号 及び米国特許第５，０９６，６４０号にも記載されている。 米国特許第４，３５６，０３７は、耐剥離性コーティング樹脂と、そこに分散 した、ほぼ均一径の第１耐剥離性粒子及びほぼ均一径であり且つ第１粒子の径よ り１５．４％小さい第２耐剥離性粒子の調製物を開示している。この特許は、本 発明で使用されている特別な不飽和ポリエステル−ポリウレタン樹脂システムを 開示も示唆もしていないし、微少で多粒度の補強粒子の使用を教示も示唆もして いないし、それらの粒子がマトリックスに達することが可能であるということを 教示も示唆もしていない。 米国特許第５，２８６，７７６号は、補強ガラスファイバーと硬い雲母の粒子 を含む補強されたポリプロピレン樹脂複合体を開示している。この特許は、本発 明の不飽和ポリエステル−ポリウレタン樹脂マトリックスを教示していないし、 樹脂マトリックスに結合され得る分散された充填粒子を開示していない。 米国特許第５，２２５，４５７号は、母体ポリマーが、マクロショートファイ バーとマイクロショートファイバーにより補強される、補強されたポリマーの製 造方法を開示している。この特許は、本発明の不飽和ポリエステルーポリウレタ ン樹脂マトリックスを教示していない 米国特許第４，８７１，７８９号は、ポリウレタンまたはポリウレアのマトリ ックスを含み、補強充填材及びウオーラストナイトあるいは特別な面の割合と粒 子の大きさをもつ無機性の粒子から成る補足的な充填物から成る充填されたポリ マーの複合体を開示している。この特許は本発明の不飽和ポリエステルーポリウ レタン樹脂を教示も示唆もしていない。 無機充填剤を含有できる重合体樹脂の発泡及び（又は）硬化発泡体が、米国特 許第２，６４２，４０３号、米国特許第３，６９７，４５６号、米国特許第４， ３３１，７２６号、米国特許第４，７２５，６３２号、米国特許第４，７７７， ２０８号、米国特許第４，８１６，５０３号、米国特許第４，２１６，２９４号 、米国特許第４，２６０，５３８号、米国特許第４，６９４，０５１号及び米国 特許第４，９４６，８７６号に記載されている。 このような活動にもかかわらず、従来技術により製造された製品、特に軽量構 造材料の製品は、構造強度に関して並びに耐食性耐熱性及び加工性に関して十分 にバランスの良くとれた性質を有しない。 軽量建築材料の製造に有用な不飽和ポリエステル発泡体の製造が、多数の異な った技術を使用して試みられた。しかし、不飽和ポリエステル発泡体の製造を試 みる際に出くわす困難は、感知できるほどの架橋がまだ起こらないうちに周囲温 度で樹脂の均一な膨張を生じさせるほどにガスの発生があることである。本発明 者は、２種の重合体系について、最大量のガスが放出された直後に架橋及び硬化 の大部分を起こさせる必要はなかったことを発見した。事実、第一重合体の反応 が完了すると、架橋反応は幾時間も遅延させることができる。しかし、最大のガ ス放出の前にかなりの架橋が起こると、前に放出されなかったガスが発生し、こ れによりさらに膨張することがきない非常に硬質の架橋構造に対して応力を生じ させるので、付随する発熱反応は亀裂を生じさせるであろう。さらに、ポリウレ タン反応が気泡構造を維持するのに十分な時点まで起こらなかったならば、ガス は徐々に逃散し、膨張した樹脂はその元の状態に戻るであろう。従って、硬化し た重合体は、膨張がほとんどないか又は全くない標準的な樹脂の注型品とほとん ど同様の形態をとるであろう。 コンクリート上での所望の重量削減が軽量凝結体の使用によって達成される軽 量セメント質組成物が知られている。しかし、このような材料から製造された物 品は、脆いし、また低くしかも多くの実用的な用途を制限するような引張強度し か持っていない。また、この軽量コンクリートの密度範囲は、本発明の発泡体よ りも３倍高い。 低密度硬質ポリウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体が絶縁構造部材とし て広く使用されてきた。その他の重合体材料については、重合体含量を減少させ 且つ無機充填剤の添加によりこれらの部材の性質を向上させることがしばしば望 ましい。しかし、不幸にして、約１０重量％以上でこのような充填剤を含有する 硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体を提供することは困難である ことが証明された。これらの充填剤は、発泡体の気泡を破壊させる傾向があり、 これはその絶縁容量を劇的に減少させる。高レベルの充填剤のその他の望ましく ない効果は、発泡体が非常に脆くなることである。しかし、高い充填剤レベルは 充填剤が高価でない材料であり且つある種の物性の向上をもたらすために望まし いので、絶縁性が良好であって脆砕性が低い高充填剤入りの硬質ポリウレタン変 性−ポリイソシアヌレート発泡体を提供することは非常に望ましい。 米国特許第４，６６１，５３３号は、硬質ポリウレタン変性ポリイソシアヌレ ート発泡体に充填するための無機充填剤として特定の無機充填剤、即ちフライア ッシュを使用することに関する。非常に軽量（３２ｋｇ／ｍ³（２ポンド／立方 フィート（ｐｃｆ）））の絶縁発泡体にフライアッシュを高割合％で添加するこ とが記載されている。フライアッシュ無機充填剤の使用は、発泡体の総重量の約 ８ ０重量％の理論量まで絶縁性、脆砕性及び圧縮強さを低下させることなく発泡体 に充填するのを可能にさせる。この発泡体は、厚紙用絶縁材、外装用絶縁材、パ イプ用絶縁材などとして有用である。しかし、上記の特許の発泡体がフライアッ シュにより高度に充填されるとしても、２種の異なる重合体の形成並びに最終生 成物の非常に高い割合％（９０％まで）が硬化ポリエステルとして架橋性である 混成樹脂技術と関連した問題点については対処されなかった。さらに、ポリエス テル／ポリウレタン化学に固有の優れた加工上の利点は、従来技術の製品によっ ては可能ではない。本発明の充填剤入りの発泡体から得られる潜在的な物性はも っと高く、また本発明で使用されるポリエステル／ポリウレタン系における個々 の反応を制御する能力は従来技術のワンショットポリウレタン／ポリイソシアヌ レート化学により可能であるものよりも相当に良好である。発明の概要 本発明は、上記の従来技術と全く異なる混成ポリマー材料へのアプローチを採 用している。下記の混成ポリエステル−ポリウレタン樹脂を使用することによっ て、異なるポリマー種を含有させることにより容易に変性させることが可能であ るベース樹脂が得られる。また、ベース樹脂は、充填剤粒子表面に結合する２成 分または多成分系を用いて、分散充填剤粒子、例えば、熱可塑性スクラップまた は熱可塑性片スクラップの熱可塑性状の領域の結合をもたらす。 本発明の目的は、連続マトリックス相を形成するデュアルポリマー熱可塑性物 と、その中の充填剤粒子の分散体とを基とする多成分ポリマー系であって、その 化学的及び物理的特性を化学及びプロセスパラメータを変更することによって変 化させることができる多成分ポリマー系を提供することにある。さらに詳細には 、本発明の目的は、特定の分散充填剤粒子とマトリックス相成分を選択すること により改質することができるかかるポリマー系を提供することにある。この改質 は、マトリックス相成分が材料の総合特性に影響すること及びマトリックス相と 分散充填剤粒子との間の結合特性による。 また、本発明の目的は、処理の間の液体不融和を回避するための多成分ポリマ ー系を提供し、それによってこのポリマー系に追加成分を含有させてその特性を 調整する適合性を増すことにある。さらに詳細には、本発明の目的は、処理の間 のポリオール付加の不融和によるであろう液相分離を防止する微小多粒度補強粒 子を提供することにある。 さらに本発明の別の目的は、所望の特性を有する製品を提供するために、共有 結合、ＩＰＮのような架橋またはそれらの組み合わせにより他のポリマー成分と 化学的に結合することができる多成分ポリマー系を提供することにある。 さらに、本発明の目的は、低コストで、硬質または半硬質のポリマー組成物で あって、きわめて高い割合で産業副生成物及び廃棄物の単一のまたは複数の有機 及び／または無機のブレンドを含む、固形で且つ発泡したポリマー組成物を提供 することにある。さらに、本発明の目的は、マトリックス相材料の特性と、分散 粒子及びポリマーマトリックスバインダーの少なくとも一つのタイプの結合とに より、所望の物理的、化学的、及び環境特性、例えば、良好な構造強度、腐食、 熱抵抗性並びにに関連する特性を有する材料を提供することにある。さらに、詳 細には、ポリマーマトリックスと分散粒子との間の結合特性が、特に加工融通性 及び所望の特性、例えば、従来構造の建築材料の特性をもたらすのに適している 材料を提供することにある。 本発明の他の目的は、多量の産業廃棄粒状物及び／または粉砕または多の処理 により粒状に形成することができる産業廃棄材料をリサイクルし使用する材料を 提供し、これによって安価な成形可能なまたは成形可能で且つ発泡性材料を提供 し、これらの産業廃棄物の処理コストを削減することである。 また、本発明の他の目的は、慣用の安価な加工装置によって使用できる、上記 の硬質または半硬質のポリマー組成物の製造方法を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、無機充填剤、セラミックフロック、チョップドガ ラス、チョップド重合体繊維、方向性又は非方向性ガラス織物、スチール、微粉 砕粉末状ゴムなどにより有効に補強することができる硬質または半硬質ポリマー 材料を提供することであり、これはこの有効な補強を提供する上での一つ又は二 つの相の利点である。 これらの目的及びその他の目的並びに利点は、本発明による硬質または半硬質 の充填樹脂材料を提供することにより得られる。硬質または半硬質の充填樹脂材 料は、 （Ａ）マトリックスを含む連続相であって、該マトリックスが不飽和ポリエス テルポリオール、飽和ポリオール、ポリ−はジイソシアネート及び反応性単量体 を含む反応成分の反応生成物である不飽和ポリエステル−ポリウレタン含有樹脂 を含む複合架橋網状構造から構成され、 ここで上記マトリックスが、随意として、さらに、 （１）ポリウレタン変性混成網状構造、 （２）反応性単量体の重合生成物の網状構造、 （３）飽和ポリエステルポリオールとポリ−又はジイソシアネートとの重合生 成物の網状構造、 （４）ポリエステルポリウレタン樹脂の形成中に形成され得るその他の網状構 造、又は （５）上記の網状構造の混合物と、 を含む上記連続相と； （Ｂ）分散相であって、 （１）該連続相の該マトリックス中に分散された微細な多粒度補強用粒子、及 び、 （２）多粒度補強用粒子とは異なり且つ上記マトリックス結合された表面領域 を有する分散された充填剤粒子を含む上記分散相と； を含む。 また上記の目的は、上記硬質または半硬質充填樹脂材料を製造する方法を提供 することにより達成される。この方法は、 （Ａ）不飽和ポリエステルポリオール、ジイソシアネート又はポリイソシアネ ート、飽和ポリオール、反応性単量体及び遊離ラジカル開始剤を含む反応成分を 得； （Ｂ）微小多粒度補強粒子を、該微小多粒度補強粒子とは異なり且つ上記反応 成分の少なくとも一種、または上記反応成分により形成された網状構造体または 該網状構造体により形成されるマトリックスと結合可能な表面領域を有する分散 充填粒子と乾燥混合し； （Ｃ）少なくとも一つの液体反応成分を、（Ｂ）で得られた乾燥混合物を浸潤 するのに十分な量で該乾燥混合物に導入し； （Ｄ）（Ａ）で得られた残りの反応成分を（Ｃ）で得られた浸潤した乾燥混合 物と混合し； （Ｅ）（Ｄ）で得られた反応混合物を反応させることを含む。 本発明の上記目的は、また、微小多粒度補強粒子が異なるエネルギーレベルで 放出可能であり且つ硬質で軽量の発泡材料をもたらす発泡剤を含む、前記開示し た組成物及び方法を提供することによって達成される。発明の詳細な説明 図１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ及び３Ｂは、樹脂と気孔と充填剤の可能な組 み合わせの一般的な場合を示す。充填剤入り発泡体構造の最良の性質は、気泡壁 が充填剤（１２）及び結合剤（１３）をその気泡壁の厚みが少なくとも３個、好 ましくは少なくとも４個の補強用粒子の直径に等しくなるように含有するときに 生じる。好ましくは、粒子は、表面積対容積の比ができるだけ高くなるように球 形状であり、結合剤と粒子表面との接触を最大にし且つ気泡壁内の応力発生点を 回避させる。 図１Ａは、気孔（１１）の間の気泡壁（１０）が少なくとも３個の粒子（１２ ）の直径の厚みである発泡構造を示す。 図２Ａは、粒子（１２）が気孔（１１）よりも何倍も大きく、しかも気泡壁（ １ ０）内に粒子が存在しない場合の構造を示す。従って、充填剤は、図１の場合に おけるようには、気泡壁、即ちビーム（ｂｅａｍ）（１０）を補強しない。図２ Ａにおいては、大きな粒子（１２）が純粋な重合体気泡壁（１０）と気孔（１１ ）とのマトリックス内にランダムに分散されている。従って、圧縮強さ及び引張 強さを含めてこの複合体の物性は、結合剤重合体の純粋な未充填発泡体により得 られる物性と同等であるか又はそれよりも低い。この構造体の他の欠点には、好 ましくない剪断面の配向、重力に影響される粒子の分布、充填剤粒子間の気孔の 収縮及び発泡構造中への長い腐蝕路がある。 また、図３Ａは、純粋な発泡体の物性よりもさらに低い物性を持った構造を表 わす。この場合には、気孔（１１）は、気泡壁（１０）の厚みが１個又は２個の 粒子直径の厚みである点まで大きく成長した。しかして、充填剤配向の効果が、 低いビーム強度、多くの応力発生点が気泡壁に及ぼす影響を高める傾向などを有 する薄い分離壁をもたらす。その結果、物性、熱絶縁性及び耐食性は全て低い。 粒子と結合剤から作られる発泡構造において最適の性質を得るために、本出願 人は、補強粒子の大きさ及び形状、気孔の大きさ、壁の厚み並びに壁の厚み対粒 子直径の比の間には最適な関係が存在することを発見した。図１Ｂ、２Ｂ及び３ Ｂはこれを図式的に示す。 図４は、粒子（１２）を正確な粒度及び各粒度の重量％で混合することによっ て得られた気泡壁内の粒子間の孔隙（１５）（１１のような望ましい気孔ではな い）の漸進的な消滅を示す気泡構造（１４）の大きく拡大した断面図を例示する 。気泡壁内には（１６）、（１７）及び（１８）の番号をつけた丸が示されてい る。これらの丸は、１つの粒度（１６）の球形状粒子（１２）、２つの粒度（１ ７）の球形状粒子（１２）及び３つ又はそれ以上の粒度（１８）の球形状粒子（ １２）を含む（以下、それぞれ、ユニモード、バイモード、トリモード又はマル チモード充填として説明する。）。有効な充填のためには、粒度及び各粒度の重 量％が関係している。望ましくは、最高の充填密度のためには混合物中に少なく とも三つの異なった粒度が存在する。最大の粒子の直径は中間の粒子の直径より も好ましくは７倍大きく、後者の中間粒子の直径自体は最小の粒子直径よりも好 ましく は７倍大きい。好ましい粒度分布は、ほぼ６４．３重量％の最大粒度の粒子、２ ６．５重量％の中間粒度の粒子及び９．２重量％の最小粒度の粒子である。 最適化させることができるその他の因子は、最大粒度である。本発明に従う発 泡体における気泡壁（１０）の測定値は、平均して０．０７６２ｃｍ（０．０３ ０インチ）であり、これはフライアッシュにおける最大粒子の大きさの４倍以上 である。 最も望ましい物性は、硬質軽量充填剤入り発泡体が図示された丸（１８）内に 示された構造を有するときに得られる。このような構造は本発明の一部である。 この構造は、どんな非方向性充填剤又は補強用粒子に対しても最高の充填、最高 のビーム強度、最高の独立気泡数及び優れた経済性を可能にする。また、図示さ れた丸（１８）により記載された粒子構造は、図２Ａ、２Ｂ、３Ａ及び４Ｂに関 して検討した効果のために、発泡体の性質に対するどんな悪影響も除去する。 図５Ａ及び５Ｂは、本発明の部分断面図及び気泡壁（１０）の大きく拡大した 断面を例示する。図５Ａは、結合剤、粒子及び気孔（１１）を含む連続した気泡 壁構造（１０）を示す。図５Ｂは、大きく拡大された気孔（１１）、そして気泡 壁（１０）内のマルチモード充填を示す粒子（１２）並びに各粒子を包封し且つ 完全な構造体のための重合体接着剤を構成する結合剤（１３）を示す。 図５Ｃ、５Ｄ及び５Ｅは、本発明において化学構造が取り得る一般的な部類の 分子を描く分子模式図であり、それぞれ混成、変性された混成及びＩＰＮ（相互 貫入型重合体網状構造）構造を表す。図５Ｃの混成構造は、化学結合（２０）に よりポリウレタン（１９）に結合された不飽和ポリエステル（２１）を含有する 。その場合に、不飽和ポリエステルポリオール／ポリウレタンの連鎖がポリウレ タン変性ポリエステル重合体単位とスチレン単量体（２２）との触媒開始共重合 によって架橋される。図５Ｄは、反応性付加が生じる構造の一つを示す。反応性 ジオール（２３）は連鎖延長し又は連鎖を架橋させて変性混成構造を生成させる ことができよう。図５Ｄは、それぞれの場合にウレタンセグメント（１９）に結 合したヒドロキシル含有物質を示す。図５Ｅは、生成される別の構造を示す。こ の場合には、ウレタンウェブ（２１）のストランド間には化学結合は存在しない 。 各網状構造は連鎖延長及び架橋の双方を含む分子結合（２０）部位を含有し、従 って、二つの網状構造は互いに結合していないが、層分離を回避するのに十分な 絡み合いが存在する。 図６は、処理された赤泥に見出される典型的な十分に結晶化したクレーの大き く拡大した概略断面図である。交互層（２４）は、典型的に丸くなった侵食生成 物を含有し、珪素及びアルミニウムの酸化物を化学的に含有する。本発明で使用 される処理赤泥には、層（２４）の組成及び交互層の金属イオン（２６）が異な り、このために層（２４）を異なった強度で一緒に保持し且つ水（２５）を種々 のレベルの構造体保持強度に捕捉する数種のクレーが存在する（これらは、本発 明の硬質軽量発泡体の製造方法の硬化及び発泡工程に対して水を放出するように 適用されるべき一定の範囲の熱エネルギーを要求する。）。 本発明は、高充填剤入り発泡熱可塑性物質の性質を最適化することに関する。 さらに詳しくいえば、本発明は、優れた性質を有する高充填剤入り発泡構造を生 じさせる充填剤、添加剤及び重合体化学の組み合わせに関する。これらの性質は 、充填剤入り発泡構造の設計のための三つの革新的な方法の結果である。これら の方法は、（１）発泡体構造において幾何学的考察によって補強用粒子の種類、 相対的な粒度及び各粒度の重量％を相関させ、これにより気泡壁の構造的一体性 を破壊することなく気泡壁内の最大充填量を可能にし、（２）補強用粒子添加剤 の一部として二つ以上の機能をなし遂げることができる添加剤と、ブレンド化学 のシステムを有効に使用し、（３）従来技術の状態から見て独特な２種重合体化 学の技術を使用して補強用粒子のための複合結合剤を形成させ、これにより気泡 壁の境界内に重合体強化機構を持ち込み、単一重合体系では存在しない加工の融 通性の増大を可能にすることである。 熱可塑性及び熱硬化性重合体のための典型的な無機充填剤は、通常、狭い粒度 分布を持つ化学的に純粋な均質固体として特徴づけられる。これに対して、本発 明で使用される補強用粒子は、多様な化学的組成を有することができ、また広い 範囲の粒度を有するべきである。 本発明で使用される補強用粒子は、以下に詳細に説明するように、発泡された 物質の気泡壁を強化させ、且つ、やはり以下に詳細に説明するように、発泡剤を 化学的な又は物理的な相互作用のいずれかにより連行することができ、しかも発 泡操作中に該発泡剤を放出させることができる任意の粒子であってよい。望まし くは、補強用粒子は、フライアッシュ又は処理赤泥の粒度分布に類似する粒度分 布、即ち、１μｍ以下（サブミクロン）から２００μｍ、特に０．１〜１００μ ｍの粒度分布を有し又は有するように粉砕される。 これらの補強用粒子は、以下に特に説明するように、処理赤泥、アルミニウム 水和物、長石、クレー、カオリナイト、ベントナイト、バイデライト、水酸化カ ルシウムのような水酸化物、又は処理赤泥の粒度分布に類似する粒度分布を有し 且つ連続相マトリックスを形成する反応中に種々のエネルギーレベルで水を放出 することができる任意の粒子から選択することができる。これらの粒子の混合物 も使用することができる。 また、補強用粒子は、発泡剤を予備配合したフライアッシュ、珪藻土、破砕又 は分解微小中空球、破砕又は分解微小球、フライアッシュから分離されたセノス フェアー、フラー土、木粉、コルクダスト、コットンフロック、ウールフェルト 、細断又は微粉状コーンストーク、微粉砕堅果殻、及びフライアッシュの粒度分 布に類似する粒度分布を有するその他の微細粒度の気泡材料から選択することが できる。これらの粒子の混合物も使用することができる。 珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破砕又は分解微小球、フライアッシュから 分離されたセノスフェアー、フラー土及びウールフェルトのような粒子は、フラ イアッシュについて行われるように、反応前に発泡剤を子備配合させるべきであ る。木粉、コルクダスト、コットンフロック、細断又は微粉状コーンストーク又 は微粉砕堅果殻のような粒子は既に連行した水を含有し、従ってそのままで使用 できるし、又は追加の発泡剤を予備配合した後に使用することができる。 さらに、上記の群のそれぞれからなる粒子の混合物も使用することができる。 望ましくは、補強用粒子は、処理赤泥、予備配合したフライアッシュ及びそれら の混合物よりなる群から選択される。 フライアッシュは強制通風による粉末状石炭の燃焼によって生じる非常に微細 な灰分であって、アルミナ、シリカ、燃焼しなかった炭素及び種々の金属酸化物 の混合物を生じる。フライアッシュは、変動するシリカ、アルミナ及び酸化鉄含 有量を持つ大部分が丸まった又は球形状の粒子からなる不均質の微細粉末である と説明することができる。ガラス質の球状体の粒度範囲は、直径が１μｍ以下（ サブミクロン）から２００μｍ、特に直径が０．１〜１００μｍの範囲内にある 。 フライアッシュは、典型的には、臭いを有しない淡褐色、黒色又は灰色の粉末 である。フライアッシュの化学組成は、一般的に、主要部分としてＳｉＯ₂、Ａ ｌ₂Ｏ₃及びＦｅ₂Ｏ₃を、少量部分としてＣａＯ、ＭｇＯ、ＮａＯ、Ｋ₂Ｏ、ＳＯ₃ 及びＴｉＯ₂を含む。 フライアッシュは、一般的に、大規模の石炭燃料発電所の廃棄副生物として入 手できる。さらに、フライアッシュは、石炭のガス化プロセスから入手できる。 フライアッシュの化学組成は、石炭原料並びに石炭の燃焼方法及びフライアッシ ュの収集方法に依存する。フライアッシュの性質は、石炭の組成、フライアッシ ュの粒度並びに燃焼温度の関数である。 タイプＣ及びＦのフライアッシュは連続マトリックスを発泡させるために発泡 剤を予備配合させることができ、タイプＦのフライアッシュが本発明のために好 ましい。タイプＦのフライアッシュはタイプＣのフライアッシュよりも硬い粒子 （例えば、石英、二酸化珪素、酸化アルミニウム及び酸化鉄）を高い％で含有す る。これは、これらのタイプのフライアッシュを定義する際の暗黙の区別を示す 。さらに、これらのタイプのフライアッシュは、組成上の相違も含む。タイプＣ のフライアッシュは、通常、タイプＦのフライアッシュよりもはるかに高い量の 酸化マグネシウム及び酸化カルシウムを含有する。これらの相違の結果として、 タイプＣのフライアッシュについてはタイプＦのフライアッシュで連想されない 程度に若干の補強能力が失われるかもしれず、また化学変化が起こるかもしれな い。タイプＦのフライアッシュが本発明で使用するのに一層望ましいので、これ らの考慮すべき点がタイプＦのフライアッシュでも生じる。 ある種のタイプＦのフライアッシュが本発明において一層有効である。いかな る理論とも結びつけようとは望まないが、有効なタイプＦのフライアッシュは、 連続相の重合体マトリックスにおいて行われる反応の一つ以上と化学的に相互作 用し、このために反応性単量体と関係するある種の架橋反応を遅延させ又は害す るような化合物を欠いているものと思われる。特に有効なタイプＦのフライアッ シュの組成及び物性を下記の表１に記載する。 表１ 成分 組成％ 二酸化珪素、ＳｉＯ₂ ６０．１ 酸化アルミニウム、Ａｌ₂Ｏ₃ ２８．９ 酸化鉄、Ｆｅ₂Ｏ₃ ３．４ 二酸化チタン、ＴｉＯ₂ １．６ 五酸化燐、Ｐ₂Ｏ₅ ０．１０ 酸化カルシウム、ＣａＯ ０．８０ 酸化マグネシウム、ＭｇＯ ０．８０ 酸化ナトリウム、Ｎａ₂Ｏ ０．２０ 酸化カリウム、Ｋ₂Ｏ ２．６０ 三酸化硫黄、ＳＯ₃ ０．９０ 合計 ９９．６ ９２．４％が二酸化珪素、酸化アルミニウム及び酸化鉄からなる。このタイプ Ｆのフライアッシュの物性は０．７０％の強熱減量及び５．５のｐＨを含む。 フライアッシュ成分は、硬化性発泡性組成物の総重量を基にして、１００重量 部当たり一般的に約１５〜８０重量部、好ましくは約５０〜６０重量部の範囲の 割合で使用される。 フライアッシュ又は赤泥は、珪酸塩、アスベスト、炭酸カルシウム、雲母、重 晶石、アルミナ、タルク、カーボンブラック、石英、ノバキュライトシリカ、ガ ーネット、サポナイト、酸化カルシウム及びこれらの混合物を含む（ただし、こ れらに限定されない。）その他の充填剤により一部置換することができる。 赤泥、即ちボーキサイト残渣は、バイヤー法によるアルミナの製造中にボーキ サイトから放出される非常に微細な粒子の形態で不純物を含む。赤泥は、赤いク レーのように現れ且つ感じられる非常に湿ったアルカリ性の赤褐色不均質物質で ある。赤泥は、種々のクレーからなり、これはシリカ、アルミナ及び微量のその 他の酸化物を含む。赤泥は、これらの酸化物の層状構造が金属イオン及び結合水 を含有するその他の層によって互いに保持されてなる。赤泥が本発明において補 強用粒子として及び発泡剤として共に使用できるためには、赤泥は処理されなけ ればならない。この処理は、所定の温度で遊離水を追い出し、次いで乾燥した赤 泥を粉砕し、篩分けすることからなる。最終生成物は、クレー及び酸化物を含め て多数の無機物と連行水を含有する多粒度の赤色粉末である。 本発明の赤泥成分は、一般に、本発明の硬化性発泡性組成物の総重量を基にし て１００重量部当たり約１５〜８０重量部、好ましくは約５０〜６０重量部の範 囲の割合で使用される。 一般に、本発明の硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体は、主として連続気泡である か、又は主として独立気泡であるか、又はほぼ等量の連続気泡と独立気泡とを含 有する発泡体であり得る。一般に、処理赤泥のような大きく且つ角のある粒子ほ ど、フライアッシュのような微細で丸みのある粒子よりも相当に大きい程度まで 気泡壁を破壊させる傾向がある。従って、気泡のタイプは、充填剤粒子の物性を 選択することによって大いに制御することができる。さらに、界面活性剤による 評価は、本発明の物質が気泡の制御に関してその他の発泡重合体の態様と類似の 態様で挙動することを示した。その結果として、本発明の生成物の気泡の性状は 、当業者に知られた方法で重合体相の化学的組成及び（又は）発泡剤の組成を変 えることによって及び（又は）充填剤粒子の物理的特性を変えることによって変 えることができる。 上で指摘したように、フライアッシュと処理赤泥との混合物を本発明の硬化性 発泡性組成物に使用することができる。この混合物は、一般に、全組成物の１０ ０重量部当たり１５〜８５重量部、好ましくは５０〜６０重量部の量で使用され る。この混合物中におけるこれらの二つの成分の相対的な割合は、反応速度を変 えるために及び連続気泡と独立気泡との相対的な割合の変化を助成させるために 変えることができる。 補強用粒子は、１μｍ以下（サブミクロン）から２００μｍ、特に０．１〜 １００μｍの粒度分布を有し得る。 これらの補強用粒子は、天然スレート粉、処理赤泥、アルミニウム水和物、アル カリ土類金属カーボネート、例えば、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウム、 硫酸カルシウム、ホウ酸金属塩、長石、クレー、カオリナイト、ベントナイト、 バイデライト、水酸化物、フライアッシュ、発泡体が望まれるときには随意に発 泡剤を予配合したフライアッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破砕又は 分解微小球、フライアッシュから分離されたセノスフェアー、フラー土、木粉、 コルクダスト、コットンフロック、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンスト ーク、微粉砕堅果殻、及びこれらの混合物から選択される。天然スレート粉及び フライアッシュが特に好ましい。 本文中で用いた用語「分散（した）充填剤粒子」は、粒子のみならず、繊維ま たは織物も包含することを意図している。分散充填剤粒子は、ポリマーに科学的 に結合している。この結合は、分散充填剤粒子の表面で起こり、粒子とマトリッ クスが結合可能な深さの表面以下の深さまで延び得る。分散充填剤粒子は、粉砕 、粉化、微粉砕により粒子に形成された、有機ポリマー材料、例えば、ポリマー スクラップ、特に、熱可塑性、熱硬化性または弾性材料材料にし得る。 分散充填剤粒子は、無機充填材料にし得、例えば、スレート粒子またはチップ 、シリケート、アスベスト、カルシウム、カーボネート、マイカ、バライト、ア ルミナ、タルク、カーボンブラック、金属酸化物、石英、シリカ、ガーネット、 サポナイト、酸化カルシウム、それらの混合物を含む。分散充填剤粒子の材料と して好適な例は、塩素化したポリ塩化ビニル、補強ポリエステルまたはポリエス テル充填熱硬化性スクラップ、ゴム、ガラス、サンド、シリカアルミナセラミッ ク繊維または炭素繊維のようなセラミックフロック、チョップドガラス、チョッ プドポリマー繊維、配向性または非配向性ガラス織物、微粉砕化ゴム、ケプラー の ようなアラミドを基とする繊維、並びにそれらの混合物である。 分散充填剤粒子は、上記材料の混合物を含み得る。さらに、もし、特定の分散 充填充填剤粒子の表面領域と特定のマトリックスとの結合を達成または構造させ たいのであれば、知られた表面改質剤例えばシランまたはポリマーエマルジョン 塗料により充填剤粒子の表面を改質し得る。 望ましくは、分散充填剤粒子は、全材料の重量に基づいて、１５〜７５重量％ の総量で存在することである。 微小多粒度補強粒子は高い比表面領域を有しているので、それらを固定したポ リマーマトリクスが必要であり、使用される微小多粒度補強粒子と分散充填剤粒 子との相対量は、最終製品に含まれる全充填剤の総量に依存する。例えば、最終 組成の重量に基づいて、全充填剤（微小多粒度補強粒子と分散充填剤）の約８５ 重量％を有する最終充填製品を得ることが望ましいときは、微小多粒度補強粒子 の総量は、全充填剤の総量のおよそ２０〜２５重量％にすべきである。全充填剤 の８５重量％以上を有する製品を望むときは、微小多粒度補強粒子は、全充填剤 の約１５〜２０重量％を形成するだけである。全充填剤の約７０重量％の製品を 望むときは、微小多粒度補強粒子と分散充填剤粒子が、全充填剤の約５０重量％ の総量で存在させるべきである。充填剤の６０重量％だけを有する製品を望むと きは、実際には、微小多粒度補強粒子の任意の断片を用い得る。 発泡した製品を望むときは、本発明で使用される微小多粒度補強粒子は、以下 に詳しく記載したように、発泡剤の胞壁を補強した任意の粒子であって、少なく ともその一部が、化学的または物理的作用のいずれかを通じて、発泡剤を保持す ることができ、更に以下に詳しく説明したように、発泡作用の間に発泡剤を放出 することができる粒子にし得る。 望ましくは、補強した粒子は、サブミクロンから２００ミクロン、更に詳細に は０．１から１００ミクロンの粒子サイズの分布を有するか、または有するよう に粉砕される。 これらの補強分散剤は、処理赤泥、アルミニウム水和物、長石、クレー、シェ ール、スレート、カオリナイト、ベントナイト、バイデライト、水酸化カルシウ ムのような水酸化物、又は処理赤泥の粒度分布に類似する粒度分布を有し且つ連 続相マトリックスを形成する反応中に種々のエネルギーレベルで水を放出するこ とができる任意の粒子から選択することができる。これらの粒子の混合物も使用 することができる。 また、補強用粒子は、発泡剤を予備配合したフライアッシュ、珪藻土、破砕又 は分解微小中空球、破砕又は分解微小球、フライアッシュから分離されたセノス フェアー、フラー土、木粉、コルクダスト、コットンフロック、ウールフェルト 、細断又は微粉状コーンストーク、微粉砕堅果殻、及びフライアッシュの粒度分 布に類似する粒度分布を有するその他の微細粒度の気泡材料から選択することが できる。これらの粒子の混合物も使用することができる。 珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破砕又は分解微小球、フライアッシュから 分離されたセノスフェアー、フラー土及びウールフェルトのような粒子は、フラ イアッシュについて行われるように、反応前に発泡剤を予備配合させるべきであ る。木粉、コルクダスト、コットンフロック、細断又は微粉状コーンストーク又 は微粉砕堅果殻のような粒子は既に連行した水を含有し、従ってそのままで使用 できるし、又は追加の発泡剤を予備配合した後に使用することができる。 さらに、上記の群のそれぞれからなる粒子の混合物も使用することができる。 発泡体中に使用される補強用粒子は、望ましくは、予備配合したフライアッシュ である。 発泡体中の補強用粒子は、無機充填剤、チョップドガラス、チョップド重合体 繊維、方向性又は非方向性ガラス織物、スチール、微粉砕粉末状ゴム、または、 発泡剤を付加してもよい上記の多粒度補強粒子のいずれかによって補うことがで きる。無機充填剤及び粉末状ゴムは、補強用粒子の粒度分布と一致する粒度分布 、例えば、フライアッシュ又は処理赤泥の粒度分布まで粉砕されるべきである。 この多粒度補強粒子のさらに、上記のように分散充填剤粒子の含有を含む。 本発明に従う硬質充填樹脂材料の連続相は、補強用粒子のための結合剤及び上 記充填剤としてそして働く。この連続相は、複合架橋網状構造からなるマトリッ クスを形成する不飽和ポリエステルポリウレタン混成樹脂を少なくとも含む。こ のポリエステルポリウレタン混成樹脂は、以下に詳細に示すように、不飽和ポリ エステルポリオール、飽和ポリオール、ポリ−又はジイソシアネート及び反応性 単量体を反応させることにより形成され、また該反応性単量体か、又は該ポリ若 しくはジイソシアネートか、又はこの両者によって架橋することができる。この 反応混合物は、ポリエステルポリウレタン混成網状構造と絡み合い又は架橋して 連続相網状構造中に組み込まれるようになる追加の網状構造を形成することがで きる。その結果、連続相は、典型的な網状構造として、ポリウレタン変性混成網 状構造、又は反応性単量体の重合生成物から形成された網状構造、又は飽和ポリ オールとポリ−若しくはジイソシアネートとの重合生成物から形成された網状構 造、又は上記の反応中に形成され得るその他の網状構造、又はこれらの網状構造 のいずれか若しくは全部の混合物も含むことができる。 これらの網状構造は、上で検討した補強用粒子を個々に不動化させることがで きる。これとは別に、多数の網状構造が存在するときは、それらを互いに絡み合 わせ若しくは架橋させ、又は相互作用させてさらに補強用粒子を不動化させるこ とができる。例えば、架橋ポリエステルポリウレタン混成樹脂網状構造は、ジイ ソシアネート又はポリイソシアネートと飽和ポリエステルポリオールとの反応に より形成される第二のポリウレタン網状構造と共に相互貫入型重合体網状構造即 ちＩＰＮを形成することができる。さらに、上記の架橋混成樹脂は、前記の第二 のポリウレタン網状構造並びにジイソシアネート又はポリイソシアネート、不飽 和ポリエステルポリオール、飽和ポリエステルポリオール及び反応性単量体の反 応によって形成される第三の変性混成網状構造と共に変性ＩＰＮを形成すること ができる。 上で指摘したように、ポリエステルポリウレタン混成樹脂網状構造は、その他 の重合体網状構造と絡み合わせて相互貫入型重合体網状構造即ちＩＰＮを形成す ることができる。ＩＰＮは、対の網状構造からなり、その網状構造の少なくとも 一方が他方の存在下に合成され及び（又は）架橋されてなる物質である。相互貫 入型重合体網状構造（ＩＰＮ）は、物理的に分離することができない２種以上の 別個の架橋重合体網状構造の多少緊密な混合物である。ＩＰＮは、全くグラフト 又はブロック共重合のように、重合体構造の変性を通じて重合体ブレンドの相溶 性を誘発させるための別の技術であると考えることができる。種々の化学的なタ イプの重合体網状構造を組み合わせる可能性が、相乗的挙動を示すＩＰＮ組成物 を生じさせた。一つの重合体がその性質上エラストマー性であり且つ他方がガラ ス質であるときに、エラストマー相が主要部をなすならば補強されたゴムが得ら れ、またガラス相が主要部をなすならば耐衝撃性プラスチックが生じる。 いくつかのカテゴリーに入る相互貫入型重合体網状構造がある。一方のみの重 合体が架橋され且つ他方が線状であるときは、生成物はセミ−ＩＰＮと呼ばれる 。重合体１又は重合体２がそれそれ架橋された成分であるときに、セミ−１−Ｉ ＰＮ又はセミ−２−ＩＰＮが存在する。さらに、ＩＰＮ（相互貫入型重合体網状 構造の一般的な用語）の外に、両重合体が付加又は縮合重合のいずれかによって 同時に合成された同時相互貫入型網状構造（ＳＩＮ）と相互貫入型エラストマー 網状構造（ＩＥＮ）を区別することができる。ＩＥＮは、２種の異なった重合体 ラテックスを混合し、凝固させ、この凝集塊を架橋させて三次元構造を形成させ ることによって作られる物質を言う。ラテックス凝集塊が架橋されないならば、 得られる生成物はラテックスポリブレンドと呼ばれる。 本発明の連続相においては、通常は各相内に架橋が存在するが、真のＩＰＮが 存在する領域には、ポリウレタンとポリエステルの架橋は存在しない。この発泡 体の領域はＩＰＮ（相互貫入型重合体網状構造）構造の複合体と呼ばれる。ＩＰ Ｎは、重合用組成物が別個の絡み合った連続重合体連鎖を形成するように無関係 に反応したときに形成される。化学的結合の異なったタイプの重合体網状構造は 異なった性質を有する樹脂を形成させることになる。生成したＩＰＮは、個々の 成分重合体と異なった性質を示す。 上で検討したように、ＩＰＮは、ヒドロキシル末端基を有する不飽和ポリエス テルポリオールと、ジイソシアネート及び（又は）ポリイソシアネートと、生じ るポリエステル−ポリウレタン連鎖を架橋させる反応性単量体との反応によって 並びにポリウレタンを形成させるための飽和ポリエステルと該ジイソシアネート 及び（又は）ポリイソシアネートとの独立した反応によって本発明の発泡体内に 形成することができる。また、上記の反応に加えて、該ジイソシアネート及び（ 又は）ポリイソシアネートが該不飽和ポリオール、該反応性単量体及び該飽和ポ リエステルポリオールとの反応により追加の網状構造を形成するときには、本発 明の発泡体内に変性混成ＩＰＮを形成することができる。この複合型の第三の網 状構造は、他の二つの網状構造の一方又は両方と絡み合っていてよい。また、さ らに他の一層複雑な配置も可能である。 例えば、網状構造の間の架橋を種々の程度まで起こらせることができ、また有 用な構造を低度の架橋と有意の絡み合いを有する網状構造から形成して、網状構 造が絡み合っているが若干の架橋も含有するＩＰＮ様の構造を形成することがで きる。また、有用な構造は、極めて高い架橋度を有する網状構造、例えば、存在 する全ての重合体網状構造の間で架橋しているものから形成させることができる 。これは、恐らく、高い官能価のポリイソシアネート並びに多数のヒドロキシル 部位を有する飽和及び不飽和ポリオールを含有する混成樹脂について起こるであ ろう。 混成樹脂は斯界で周知であって、混成ポリエステル−ポリウレタン樹脂はポリ エステル及びポリウレタン技術の最良の特色を兼備する。この樹脂はポリエステ ルよりも強靭であり、またポリウレタンよりも強く、剛性であり、安価である。 不飽和ポリエステル−ポリウレタンは、スチレンと反応して強く且つもっと柔軟 性の固体を形成できる二重結合を含有する。 また、ウレタン混成樹脂は、多方面に使用でき、不飽和ポリエステル及びウレ タン工業に共通の実質上任意の成形法において使用するために処方することがで きる。同様に重要なことは、それらは、室温でほぼ数秒で硬化でき又は高められ た温度で成形することができることである。また、それらはポンプ輸送を容易に し又は高レベルの充填剤及び補強材を包含するように低粘度にし、或いは高い圧 力及び温度でのみ流動するように増粘することができる。 充填剤入りポリエステル／ポリウレタン構造全体におけるポリウレタンの重量 ％範囲は、１０％〜６０％の間にあるべきである。１０％よりも低いと、この構 造の性質に対するポリウレタンの寄与が最小になり、物質を発泡させる能力が相 当に低下する。ウレタン％が６０％を超えるとポリエステル架橋反応の幾分かが 阻害され、製造の精度が失われる。 ポリエステルポリオール−ポリウレタン混成樹脂を形成させるのに有用な不飽 和ポリエステルは、典型的には、少なくとも二塩基酸若しくは多塩基酸又はその 無水物と二価若しくは多価化合物との縮合反応生成物であって、その二塩基酸若 しくは多塩基酸若しくは無水物又は二価若しくは多価化合物の少なくとも一つが エチレン性不飽和を含有するものとして製造される。随意として、該不飽和ポリ エステルの形成の際に難燃性物質を反応体として含めることができる。 本発明の不飽和ポリエステルは、一般に、補強用粒子の重量は除いて、硬化性 発泡性組成物の総重量を基にして１００重量部当たり約２０〜８０重量部、好ま しくは４０〜７０重量部の範囲内の割合で使用される。 不飽和ポリエステルの製造に使用される典型的な二塩基酸若しくは多塩基酸又 はその無水物は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、こはく 酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、ア リルこはく酸、イタコン酸、メサコン酸、クエン酸、ピロメリット酸、トリメシ ン酸、テトラヒドロフタル酸、チオジグリコール酸など並びにそれらの無水物を 含むが、これらに限定されない。これらの酸及び無水物は単独で又は組み合わせ て使用することができる。 不飽和ポリエステルの製造に使用される典型的な二価若しくは多価化合物は、 エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、２−ブチン−１，４− ジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、ペンタエルス リット、マンニット、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール 、２−ブテン−１，４−ジオール、水素化ビスフェノール、ビスフェノールジオ キシエチルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテル、ネオンペンチ ルグリコールなどを含むが、これらに限定されない。 種々の反応性単量体を使用することができる。反応性単量体は、熱硬化性生成 物を生じさせるのに十分な量で本発明の組成物の重合体成分と混合することがで きる。一般に、使用割合は、補強用粒子の重量は除いて、硬化性発泡性組成物の 総重量を基にして１００重量部当たり約１０〜２５重量部、好ましくは１０〜２ ０重量部の範囲内である。特定の例として、スチレン、クロルスチレン、α−メ チルスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなメチルスチレン類、塩化ビニルベ ンジル、ジビニルベンゼン、インデン、アリルベンゼン、不飽和エステル類、例 えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル並びにアクリル酸及びメタクリル 酸のその他の低級脂肪族エステル、酢酸アリル、酢酸ビニル、フタル酸ジアリル 、 こはく酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジリットル、ジエチレング リコールビス（アリルカーボネート）、燐酸トリアリル及びその他のアリルエス テル類、ビニルトルエン、クロレンド酸ジアリル、テトラクロルフタル酸ジアリ ル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート 、エチレングリコールジエタクリレート、アクリルアミドのようなアミド類、塩 化ビニルなど及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。これら の例のうちではスチレンが好ましい。 本発明の硬化性発泡性組成物のイソシアネート成分は、２又はそれ以上のイソ シアネート官能価を有する。従って、イソシアネート成分は、ジイソシアネート 又はポリイソシアネートであり得る。本発明のジイソシアネート又はポリイソシ アネートは、一般に、補強用粒子の重量は除いて、硬化性発泡性組成物の総重量 を基にして１００重量部当たり約５〜４０重量部、好ましくは１５〜２０重量部 の範囲の割合で使用される。 ジイソシアネート又はポリイソシアネートは脂肪族、脂環式及び芳香族型のも のを包含する。代表的な例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２， ６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４ ，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジ イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ シアネート、ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’− ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネー ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス （４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニル イソシアネート）、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ ート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、プロピレン −１，２−ジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、シクロペンチレン −１，３−ジイソシアネート、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキシ レンジ イソシアネート、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチ レンポリフェニレンイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン 、４，４’−ビフェニルプロパンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエ チル）カーボネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ク ロルフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリ イソシアネート、イソプロピルベンゼン−α−４−ジイソシアネート、５，６− ジイソシアナトブチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、ヘキサヒドロト リレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、 ４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフ ェニルイソシアネート、トリレン−２，４，６−トリイソシアネート、４，４’ −ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、及 びこれらの混合物が含まれる。 本発明の硬化性発砲性組成物は、随意として、イソシアネート成分と反応して ポリウレタンを形成できる二価又は多価化合物を含有することができる。 随意に含有される典型的な二価又は多価化合物は、エチレングリコール、ジエ チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ レングリコール、グリセリン、２−ブチン−１，４−ジオール、ネオペンチルグ リコール、１，２−プロパンジオール、ペンタエルスリット、マンニット、１， ６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジ オール、水素化ビスフェノール、ビスフェノールジオキシエチルエーテル、ビス フェノールジオキシプロピルエーテル、ネオンペンチルグリコールなど及びこれ らの混合物を含む。 硬化触媒の例としては、アゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、並びに 過安息香酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、メチルエ チルケトンペルオキシド、アセト酢酸ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド 、 シクロヘキサノンヒドロペルオキシド及び過酸化ジクミルのような有機過酸化物 が含まれる。過酸化ベンゾイルが好ましい。触媒は、補強用粒子の重量は除いて 、硬化性発泡性組成物の総重量を基にして１００重量部当たり０．０３〜２．５ 重量部、好ましくは０．５〜１．０重量部の量で使用される。 硬化を促進させるためには、金属化合物を随意に添加することができる。これ らの例としては、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、２価のアセチルア セトンコバルト、３価のアセチルアセトンコバルト、ヘキサン酸カリウム、ナフ テン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、ナフテン酸バナジウ ム、オクタン酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、リチウムアセチ ルアセトネート及びこれらの組み合わせが含まれる。その他の促進剤としては、 ジメチルアニリン、ジエチルアニリン及びジメチル−ｐ−トルイジンのような第 三アミンがある。 イソシアネート基とヒドロキシル基との反応によるウレタン結合の形成を促進 させる触媒は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチル− １，４−ブタンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジメチルエタノールアミン、 ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミンなどのようなアミン化合物、並び にオクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキ サノエートなどのような有機金属化合物を包含する。これらの触媒は単独で又は 互いに組み合わせて使用することができる。触媒は、通常は、補強用粒子の重量 は除いて、硬化性発泡性組成物の総重量を基にして１００重量部当たり０．０３ 〜２．０重量部、好ましくは０．０２〜１．０重量部の広い範囲の量で使用する ことができる。 本発明の硬化性発泡性組成物に随意に添加することができる発泡剤は、水又は 低沸点揮発性液体を包含する。低沸点揮発性液体の例としては、ハロゲン化炭化 水素があり、トリクロルモノフルオルメタン、ジブロムジフルオルメタン、ジク ロルジフルオルメタン、ジクロルテトラフルオルエタン、モノクロルジフルオル メタン、臭化トリフルオルエチル、ジクロルメタン、塩化メチレンなどが含まれ る。これらは単独で又は互いの混合物として使用することができる。その他の慣 用の発泡剤も本発明の範囲内に入る。 また、難燃剤原料を不飽和ポリエステルポリオール成分、又はポリウレタン成 分、又は両者の製造における反応体として随意に包含させることができる。或い は、これらの難燃剤原料は、単に物理的に混合し、本発明の組成物における分散 成分の一部になることができる。 不飽和ポリエステルの製造における反応体として使用できる難燃剤物質は、テ トラクロルフタル酸無水物、テトラブロムフタル酸無水物、ジブロムテトラヒド ロフタル酸無水物、クロレンド酸、テトラブロムビスフェノールＡ、ジブロムネ オペンチルグリコールなどを包含する。これらの難燃剤物質は、一般に、補強用 粒子の重量は除いて、硬化性発泡性組成物の総重量を基にして５〜４０重量部、 好ましくは１５〜２０重量部の範囲の割合で含有される。 また、本発明の混成硬化発泡体は、非反応性のハロゲン含有物質を、補強用粒 子の重量は除いて、硬化性発泡性組成物の総重量を基にして１００重量部当たり 約５〜２０重量部、好ましくは約５〜１０重量部の範囲の割合で含有することが できる。これらの非反応性のハロゲン含有物質は有機及び（又は）無機の物質を 包含する。有機の物質としては、ハロゲン化脂肪族、シクロ脂肪族、環式及び芳 香族炭化水素が含まれる。その例は、テトラクロルブタン、テトラブロムブタン 、ヘキサブロムエタン、クロレンド酸無水物、テトラハロゲン化フタル酸無水物 、テトラブロムシクロオクタン、テトラクロルシクロオクタン、ヘキサクロルシ クロペンタジエン、ヘキサブロムシクロドデカン、ヘキサクロルシクロドデカン 、ヘキサブロムシクロヘキサン、ペンタブロムトルエン並びにハロゲン化ビス− 及びポリフェニル芳香族化合物である。ハロゲン化重合体物質も有用である。無 機 の物質は、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン及びこれらの混合物の ような金属酸化物を包含する。それらの例としては、三酸化アンチモン、四酸化 アンチモン、五酸化アンチモン、酸化第二鉄、酸化第二銅、二酸化チタンなどが 含まれる。 シラン類又はチタン酸塩のようなカップリング剤を本発明の硬質軽量発泡体の 製造の際に含有させて混成樹脂を補強用粒子に一層強く結合させることにより発 泡体の物性を向上させることができる。 種々の発泡可能な組成物成分を前処理するための種々の方法、並びに、発泡体 を種々の構造形状に形成する方法は、米国特許出願第０８／３４８９７３号に開 示されており、これを援用して本文の開示の一部とする。 発泡体が、望ましくないときには、本発明の硬化性配合物中に含める前に、微 小多粒度補強粒子を望ましくは予備処理にかける。粒子の望ましい前処理は、米 国特許出願第０８／３４８９７３号に記載のように、フライアッシュまたは赤泥 の粒度と同程度の粒度分布に粉砕すること、または、乾燥することを含み得る。 微小多粒度補強粒子で材料を充填する工程は時間に依存すると思われないが、 補強用粒子の特定の配置が計量、混合及び分配装置のタイプに一部依存する。最 も簡単な場合には、充填工程は、反応性重合体の総重量を基にして補強用粒子の 特定の重量を計算して一定の重量％範囲（１０％〜８５％までのどれか）、好ま しくは６０％を設定し、秤量された粒子をポリエステルポリオールか、ジイソシ アネート若しくはポリイソシアネートか、又はその両方に添加し、補強用粒子の 全部を剪断混合によって、反応体を不注意に混合することなく、完全に湿潤させ 、任意の特定の目的の反応性添加剤、例えば、反応性難燃性ポリオール、さらに ＩＰＮに含めようとするキャップされた非反応性重合体網状構造などをブレンド し、最後に混入された気泡を二つのブレンドから逃散させて反応体を発泡させた とき に質量の不安定性が存在しないようにすることからなる。発泡剤として水を含有 する補強用粒子又はイソシアネートと反応性の発泡剤を予備配合しようとする補 強用粒子は、一般的にイソシアネート成分に添加すべきではなく、その代わりに ポリエステルポリオール成分と予備混合すべきである。 （英文２１第４パラまで） 補強用粒子への発泡剤の予備配合は、充填工程の前か又はその間のいずれかで 行ってよい。前に行う予備配合は、粒子と発泡剤とをその粒子が少なくとも部分 的に湿潤されるまで単に混合し、次いで予備配合された粒子を充填工程に添加す ることからなる。充填工程の間の子備配合は、例えば、粒子をポリエステルポリ オールに混合することなく添加し、発泡剤を粒子に緊密に添加し、混合すること からなる。発泡剤の粘度がポリエステルポリオール又はイソシアネートの粘度よ りも有意に大きいときには前に行う予備配合が望ましい。 補強用粒子の他の重要な点は、それそれが樹脂形成系に発泡させるのに十分は 時間を与えることである。補強用粒子は、発泡剤を自然に含有するか又は予備配 合の結果として発泡剤を含有するために、ポリウレタン反応中に連行水を放出す ることによって樹脂を発泡させる。純粋なシリカ又は反応性樹脂を増粘させるた めのチキソトロープ添加剤では、以前は工業上標準的な発泡剤であった水又はフ レオン１１によってもこの系を発泡させることは不可能であった。 いかなる理論とも結びつけようと欲しないが、本発明において使用される補強 用粒子は少なくとも二つの機構により上記の反応の間に異なったエネルギーレベ ルで水を放出させるものと信じられる。 赤泥及び種々のクレーのような粒子は、結合水又は粒子構造の種々のレベルで 及びいろいろな強度で結合したその他の液体を含有する。この液体は、発泡及び 硬化反応の間に一定の範囲のエネルギーにわたって粒子から放出される発泡剤と して機能する。反応の発熱がゆるく結合した液体をまず遊離させる。反応が進行 するにつれて、ウレタン形成の発熱が混合物の全体温度を上昇させる。発泡して いる物体がさらに熱くなり、より強固に保持された液体が粒子から反応系に開放 される。この硬化反応の増加するエネルギーによる漸進的な放出が硬化プロセス の進行中ずっと発泡剤を、従って発泡を提供する。発泡剤が水であるときは、粒 子は反応体、充填剤として、また硬化反応を速めるための触媒として作用する。 本発明に従って製造される発泡体の硬化時間は一般に４分以内である。 フライアッシュのような粒子は、粒子を発泡剤で子備配合するように少量の発 泡剤を添加し、次いでこれが遅延された硬化反応の進行と共にゆっくりと放出さ れることを要求する。この放出機構は完全に理解されないけれども、いろいろな 発泡剤の放出機構が起こり得るものと思われる。例えば、発泡剤は、後で放出さ れ得る粒子内の化学物質と結合でき（例えば、水はフライアッシュ内の酸化物（ ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ₂、Ｏ、Ｋ₂Ｏ及び存在し得るその他のもの）と結合して種 々の反応性水酸化物を形成することができる。）、また発泡剤はスポンジ様発泡 状セノスフェアーに捕捉され、後に硬化反応によって放出され得るし、さらに発 泡剤は有用な放出範囲を与える補強用粒子内に存在する多種の炭素粒子上に吸着 されることができ、或いは発泡剤の放出は有機残渣、多環式芳香族炭化水素（Ｐ ＡＨｓ）又は多核芳香族炭化水素（ＰＮＡｓ）の存在によって促進させることが できる。粒子内の発泡剤の放出範囲は、これらの機構の二つ以上の結果であろう 。 いずれの場合においても、少量の発泡剤の添加は、前記したように、クレー又 は赤泥と類似の態様で発泡及び硬化反応により要求されるときに発泡剤を放出さ せるような態様で補強用粒子内の有機又は無機構造と相互作用する。従って、予 備配合された粒子は、少なくとも二つの機能：反応中に発泡させるために発泡剤 を連行し及び放出させ並びに連続相を補強するという機能を果たす。 充填剤入り反応体の混合は時間に依存するので、増粘された充填剤入り物質を 均質にブレンドするために有効な剪断ミキサーを要求する。混合時間の例として 、処理赤泥を充填した反応体では、物質が発泡を開始し始める前の利用可能な混 合時間はほぼ６０秒間である。水を添加したフライアッシュは、物質を金型に注 入する前に少なくとも３又は４分間が混合工程のために利用可能であるという点 で広い枠の生産融通性を与える。さらに、ウレタン及び尿素を形成する最初の設 定の反応の後に起こる架橋反応は、追加の加工処理工程が部分硬化体について達 成できる時点まで遅くらせることができる。 機械の容量及び金型の充填装置と関連する経済的な利益は、硬化速度を制御す るするように適合させることができる補強用粒子のいずれか又は両方の相対量を 有する充填剤系を使用することによって得られる。混合後の固定された短い反応 時間のために通常大きな機械を要求するであろう金型に充填するためには小さく て高価でない計量、混合及び分配装置を使用することができる。 上で説明したように、高い架橋性のポリエステル物質を発泡させることは困難 である。その理由は、ポリエステルの架橋により生じる結合剤相の柔軟性が失わ れること並びに追加の膨張の原因となる反応の発熱が発生して結合剤の壁に追加 の応力をもたらすことと関連する。発泡体の発生に有害な三つのその他の反応は 、補強用粒子としてフライアッシュ及び（又は）処理赤泥を使用することによっ て回避される。まず、本発明の補強用粒子は、大部分が硬い微小球状体であって 、鋭くとがった又は角のある粒子ではない。これらの補強用粒子は発泡プロセス 中に応力を有効に高めず、その応力を硬化中に結合剤の大部分に拡散させて気泡 壁が破壊する傾向を低くさせる。第二に、広い範囲の粒度の球形状粒子が存在し 得るので、最も有効的な粒子の充填が結合剤壁内に生じる。気泡壁内の充填は少 なくとも三モードであり、最大の粒子でさえも通常は気泡壁の厚さの３分の１以 下の直径を有する。これが、結合剤が硬化していくときに起こる収縮により生じ る結合剤壁への応力の全体的な影響を削減させる。第三に、補強用粒子、特にフ ライアッシュ及び処理赤泥の化学は、長い臨界的な期間にわたって発泡を起こさ せ、その間に結合剤構造は、ポリエステル架橋反応を主として利用する結合剤の 硬化が構造を適所に固定させるまで、それが気孔構造を保持するのに十分な強度 を有 する時点まで硬化する。 発泡過程は、反応体が混合されるやいなや開始される複数の工程で起こる。第 一の工程は、発熱ウレタン反応である。発生した熱が補強用粒子に会合した発泡 剤、例えば処理赤泥又は予備配合されたフライアッシュと会合した水を遊離化し 始める。系内で最もゆるく結合した発泡剤、例えばゆるく結合した水又は遊離水 が反応して過渡的なカルバミン酸及び二酸化炭素を生成する。このカルバミン酸 はアニリン誘導体を生じ、これはさらにイソシアネート基と反応してウレタン結 合を生成する。この反応は、非常に発熱的であり、さらに強固に結合した発泡剤 を補強用粒子から遊離させるのに必要な熱エネルギーを提供する。 反応性単量体と不飽和ポリエステルポリオールとの遊離ラジカル開始共重合は 、発泡及びウレタン反応が十分に進行してから起こる。この架橋反応は、結合剤 を有意に硬化させ、発泡反応が完了して後に理想的に起こる。架橋反応は最終の 硬化工程であり、不飽和ポリエステルのエチレン性不飽和基と反応系のための希 釈剤及び硬化剤として共に働く反応性単量体とを反応させることからなる。 発泡工程及び充填剤入り発泡体の予備安定化工程は基本的にはポリウレタン（ 及びポリ尿素）の形成中に起こり、それらは最初の設定の反応の間にジイソシア ネート又はポリイソシアネートと不飽和ポリエステルポリオール及び放出された 水との反応から生じる。 ここで、本発明を下記の実施例及び比較例を参照して詳細に説明するが、これ らは本発明の範囲を制限するものと解してはならない。 これらの例で使用された混成材料は、クック・コンポーネンツ＆ポリマーズ社 （フリーマン・ディビジョン）製の不飽和ポリエステル／ポリウレタンの二成分 混成材料の一部であった。樹脂トランスファー成形のために現在生産されていて 、インターポール（Ｉｎｔｅｒｐｏｌ）系を構成する３種の基本的な物質がある 。これらの３種の基本物質はそれそれ二つの番号で表示されており、次の通りで ある：３５−５１１６／３５−５２０５、３５−５１１８／３５−５２０５及び ３５−５１２４／３５−５２０５である。 ３種の系の全部に共通する成分はインターポール３５−５２０５である。これ は、中間官能価のＭＤＩイソシアネートである。このポリメチレンポリフェニル イソシアネートのＮＣＯ含有量は３２％である。混合に先立って、インターポー ル５２０５とインターポール３１−００７０との間でブレンドされる。インター ポール３１−００７０は、過酸化ベンゾイルと安全性の理由で含有される不活性 物質の燐酸トリクレジルとの５０／５０重量％ブレンドである。 表示３５−５１１６、３５−５１１８及び３５−５１２４は、よりウレタン作 用性の硬化物質を生じさせる物質をいう。これは、ヒドロキシル末端基を含有す る不飽和ポリエステルポリオールと相溶性である多量の飽和ポリエステルポリオ ールを添加することによって得られる。この樹脂溶液は、ほぼ７５％の固体と２ ５％のスチレン単量体である。一般に、飽和ポリエステルポリオールの量が減少 するにつれて、スチレンの量が増加し、同様に架橋密度も増大する。さらに、イ ンターポール５２０５の量は常に総混合物の２７／１２９であるので、希釈され た溶液のヒドロキシル価は３５−５１１６、３５−５１１８及び３５−５１２４ について一定でなければならない。これは、飽和ポリオールのヒドロキシル価が ヒドロキシル末端基を有する不飽和ポリエステルポリオールのヒドロキシル価に 等しいことを示す。 詳しくは、インターポール３５−５１１８は、ヒドロキシル末端基を有する不 飽和ポリエステルポリオール、ほぼ２５重量％のスチレン、ウレタン反応のため の標準な有機金属触媒及び第三アミン促進剤を含有する。実施例において使用さ れるその他の化学物質は、難燃剤として使用でき且つ発泡させることができるテ トラブロムフタル酸無水物ジオールであるＰＨＴ４−ＤＩＯＬを包含する。また 、それは、充填剤入り混成発泡プロセスと無関係に発泡できる。界面活性剤、例 えばＬＦ４４３（エアー・プロダクツ社製）、難燃剤含有反応性液体及び着色剤 を含めてその他の化合物を確立された機能を与えるために実施例に含有させるこ とができる。 インターポール系混成物の主要成分の一つは、ヒドロキシル部位を含有する不 飽和ポリエステルポリオールを製造し、これをスチレン単量体及びジフェニルメ タンジイソシアネートと過酸化ベンゾイル触媒の存在下に反応させることによっ て形成される。この反応の目的生成物は、ほぼ３０％のポリウレタンと７０％の ポリエステルを含有する重合体混成物である。ポリウレタン反応が最初に起こり 、次いで不飽和ポリエステルポリオールとスチレン単量体との遊離ラジカル開始 架橋反応が起こる。反応の順序は発泡反応にとって重要である。 不飽和ポリエステルポリウレタンとして好適な混成材料の例は、米国特許出願 第０８／３４８９７３号に開示されており、これを援用して本文の記載の一部と する。 以下、本発明の複合材料の製造方法を示すが本発明はそれらに限定されない 。 例１ ４つの市販されている熱可逆性材料を購入し、該材料は、約０．１２５インチ （約３．１７５センチメートル）の厚みを有するポリ塩化ビニールシートと、約 ０．１２５インチ（約３．１７５センチメートル）の厚みを有するデルリン（Ｌ ＥＸＡＮ）シートと、約３インチ（約７６．２センチメートル）の直径を有する アクリル樹脂の棒材と、通常は地中廃棄される粉砕再生スクラップＣＰＶＣプラ スチックとを含んだ。４×４インチ（１０１．６×１０１．６平方センチメート ル）の２つの正方形を各シート材料から除去した。３インチの直径及び０．２５ ０インチの厚みの２つのプレートをアクリル樹脂の棒材から切り取った。粉砕再 生スクラップＣＰＶＣは機械加工しなかった。 架橋剤として用いられるスチレンモノマーと同一の非阻害性スチレンモノマー を４〜５滴と、市販されているポリエステル及びビニルエステルのための希釈剤 とを、ポリ塩化ビニルシートの１枚の一面上に配置し、残りのシートを前記１枚 のポリ塩化ビニルシートに接触させた。この手順を、デルリンシート及びアクリ ル板についても行った。 ３０グラムの粉砕再生スクラップＣＰＶＣと５滴のスチレンの混合物を小さい 鋳型の底部に配置した。 ４つの材料の全ての試料にわずかな圧力を３分間加えた。３分経過後、圧力を 解除した。４つの材料の全てが互いに溶剤接着した。 この例は、本発明において用いられる分散した充填材粒子を浸潤し、これらの 分散した充填材粒子に用いられる材料を溶剤接着して分散した充填材粒子と連続 相マトリックスとの間の接着を反応性モノマーによってもたらすための反応性単 量体の使用を示す。 フライアッシュ化合物と、ＣＰＶＣ粉砕再生プラスチックとバインダーとを、 以下の表に従って混合した。サイドＡ ・スチレン（ＨＣ−１００、ポリマー ディベロップメント ラボラトリー）で 希釈された不飽和ポリエステルポリオール樹脂 １４０ｇ ・飽和ポリオール（５１２６、カーペンター） １５ｇ ・シリコーン界面活性剤（ＤＣ１９３、エアー プロダクツ） ３ｇ ・タイプＦフライアッシュ ２１５ｇ ・塩素化ポリ塩化ビニルチップ ４７５ｇ ・着色顔料 ４ｇサイドＢ ・ポリイソシアネート（５２０５、カーペンター） ５４ｇ ・トリクレシルホスフェート（ＢＰＯ、カーペンター）中のベンゾイルペルオキ シド ５ｇ サイドＡは３分を表し、安定していた。３分後、サイドＢをサイドＡと混合し た。ポリマー化がこの時点で開始するため、混合物を２分内に鋳型に注入しなく てはならない 硬化後、８０重量％を超える充填材及び補強粒子を含む、低いコストで高度の 圧縮力と他の望ましい特性（例えば、引張強さ、引張弾性率、曲げ強さ、曲げ弾 性率、及び圧縮弾性率）を示す安価な固体材料が得られた。 材料のテスト及び試験は、分散したＣＰＶＣ粒子の多くが、それらを含む構造 物が破壊されるときに、優秀な化学的結合を示して破砕することを示した。分散 した粒子間の直接の溶剤接着も観察された。分散したＣＰＶＣ粒子は、結果とし て生じる複合材料において、少なくとも３つの機能を実行する。３つの機能は、 （ａ）複合材料全体の延性を増加させること、（ｂ）望ましい物理的特性を得る 低コストの方法を提供すること、（ｃ）複合材料に優秀な難燃性をもたらすこと である。さらに、分散したＣＰＶＣ粒子を複合材料に用いることにより、地中廃 棄されなければならないであろう材料を除去する。 例３ ３０重量％のフライアッシュと１重量％のケブラーパルプとを含むハイブリ ッド樹脂の混合物９ｌｂｓを以下の表に従って準備した。サイドＡ ・スチレン（５１８０、カーペンター）で希釈された不飽和ポリエステルポリ オール樹脂 ８０．３ｇ ・飽和ポリエステルポリオール（５１２６、カーペンター） １８．１ｇ ・シリコーン界面活性剤（ＤＣ１９３、エアー プロダクツ） １．６ｇ ・タイプＦフライアッシュ ５７ｇ ・アラミドを基とした１．５ｍｍ厚の繊維（ケヴラー、デュポン） １．９ｇ サイドＢ ・ポリイソシアネート（５２０５、カーペンター） ２７．１ｇ ・トリクレシルホスフェート（ＢＰＯ、カーペンター）中のベンゾイルペルオ キシド ４．０ｇ サイドＡの成分を混合してケブラーパルプを完全に飽和又は浸潤させた。サイ ドＡの成分とケブラーパルプの混合物はかなり厚みを増した。サイドＢの成分を 別の容器で混合した。サイドＢの混合物をサイドＡの混合物に加え、１２０秒間 完全に混合した。 混合物を長さ８０インチの、幅１９インチで、厚さが１／８インチの型穴に注 入した。型を、型の平面全体に２５０ｐｓｉの圧力をかけることができるデーク (Dake)プレスに取り付けた。型の温度は華氏２０５度に維持し、材料を型に１０ 分間保持した。１０分後、プレスを開け、材料をパネルの形態で型から取り出し て冷却させた。 後日、パネルの、華氏−１０度の場合と華氏７０度の場合の長さの差を計測し た。 華氏７０度まで熱すると、パネルは０．２３０インチの長さ分増大した。 例４ 例３の混合物と類似であるが、３０重量％のフライアッシュ及び１重量％の ケブラーパルプを含む、市販されているビニルエステル（ノボラックエポキシベ ース）を加えることにより変更した９ｌｂｓの混合物を以下の表に従って準備し た。この構成は、飽和ポリエステルポリオール（５１２６）が、ノボラックエポ キシベースのビニルエステルに替えられていることを除いて、例３と同一である 。 例４でもまた、サイドＡの成分とケブラーパルプの混合物がかなり厚みを増した 。サイドＡ ・スチレン（５１８０、カーペンター）で希釈された不飽和ポリエステルポリオ ール樹脂 ８０．３ｇ ・ノボラックエポキシビニルエステル（４１１−４５、ダウ） １８．１ｇ ・シリコーン界面活性剤（ＤＣ１９３、エアー プロダクツ） １．６ｇ ・タイプＦフライアッシュ ５７ｇ ・アラミドを基とした１．５ｍｍ厚の繊維（ケブラー、デュポン） １．９ｇサイドＢ ・ポリイソシアネート（５２０５、カーペンター） ２１．８ｇ ・トリクレシルホスフェート（ＢＰＯ、カーペンター）中のベンゾイルペルオキ シド ４．０ｇ 先に例３で述べた手順を続けた。−華氏１０度と７０度の間で計測された変化 は、例３で観測された値よりも僅かに小さい０．２１０インチであった。 この例は、ケブラー繊維とエポキシ材含有樹脂との結合が、ケブラー繊維と飽 和ポリエステル含有樹脂との結合とほぼ同等であることを示す。 例５ ３０重量％のフライアッシュと、５重量％の炭素繊維と、２．５重量％のセラ ミック繊維とを含むハイブリッド樹脂の混合物９ｌｂｓを、以下の表に従って作 った。サイドＡ ・スチレン（５１８０、カーペンター）で希釈された不飽和ポリエステルポリオ ール樹脂 ８０．３ｇ ・飽和ポリエステルポリオール（５１２６、カーペンター） １８．１ｇ ・シリコーン界面活性剤（ＤＣ１９３、エアー プロダクツ） １．６ｇ ・タイプＦフライアッシュ ５２．１ｇ ・炭素繊維、１８０ｍ×１１ｍ、（ＶＭＸ−Ｖａｒｘ−２４ ソーネル、アモコ ） １０．１ｇ ・融解シリカアルミナセラミック繊維（ｂｕｌｋ−ＫＭＴＸ、カーボランダム） ５ｇサイドＢ ・ポリイソシアネート（５２０５、カーペンター） ２７．１ｇ ・トリクレシルホスフェート（ＢＰＯ、カーペンター）中のベンゾイルペルオキ シド ４．０ｇ サイドＡの成分を混合して完全に繊維添加物を飽和又は浸潤させた。サイドＢ の成分をサイドＡの成分に加えて１２０秒間混合した。材料を、温度が華氏２１ ０度であることを除いては例３及び４で先に述べた手順に従って型に入れた。 −華氏１０度から７０度に熱したときの長さの変化は０．１４１インチであり 、例３および４で観測された長さの変化に比べて著しい向上れあった。この、伸 張の３９％の低減は、充填材のみの変化の結果ではなく、マトリックスと繊維と の結合若しくは繊維の相互作用又はそれらの両方が増強され、このような伸張の 軽減の向上を生じさせたことを示す。 例６ 例４の市販のビニルエステルノボラックエポキシ樹脂を飽和ポリオールに替 えることにより変更され、且つ３０重量％のフライアッシュと、５重量％の炭素 繊維と、２．５重量％のセラミック繊維とを含むハイブリッドの混合物９ｌｂｓ を、以下の表に従って作った。サイドＡ ・スチレン（５１８０、カーペンター）で希釈された不飽和ポリエステルポリオ ール樹脂 ８０．３ｇ ・飽和ポリエステルポリオール（５１２６、カーペンター） １８．１ｇ ・シリコーン界面活性剤（ＤＣ１９３、エアー プロダクツ） １．６ｇ ・タイプＦフライアッシュ ５２．１ｇ ・炭素繊維、１８０ｍ×１１ｍ、（ＶＭＸ−Ｖａｒｘ−２４ ソーネル、アモコ ） １０．１ｇ ・融解シリカアルミナセラミック繊維（ｂｕｌｋ−ＫＭＴＸ、カーボランダム） ５ｇサイドＢ ・ポリイソシアネート（５２０５、カーペンター） ２７．１ｇ ・トリクレシルホスフェート（ＢＰＯ、カーペンター）中のベンゾイルペルオキ シド ４．０ｇ 従った手順は、型の温度を華氏２０５度にしたことを除いて例５の手順と同一 である。 華氏−１０度から７０度における長さの変化は、０．０９４インチであり、多 くのファイバーガラスＢＭＣ材料の収縮と同等であった。これは、例４と比較し て伸張が５５％低減したことを示す。０．０９４インチの長さの変化は例５では 見られなかったため、この５５％の低減は、充填材のレベルでの変化によっても 、繊維の相互作用によっても説明されない。伸張の低減は、ノボラックエポキシ ビニルエステル樹脂と繊維添加物の一方又は両方との優良な結合によるものであ る。 上記の例２〜６が示すように、材料を形成する特定のポリマーを構成物に添加 することにより、それらのポリマーが、マトリックスの物理的及び化学的な特性 に影響を与えるだけでなく、分散された充填材粒子と（そして幾つかの場合には 、 微細なマルチサイズの補強粒子とも）反応する生成物を生じさせる。例えば、ケ ブラー繊維は、エポキシ樹脂を含むマトリックス内で用いられたときに、飽和ポ リエステル樹脂を含むマトリックス内で用いられたときと比較して、著しい特性 の差を示さなかった（例３と例４を比較）。しかし、セラミック繊維及び炭素繊 維を分散充填材料として選択し、且つ樹脂を含むエポキシをマトリックス材料と して選択することにより、熱による伸張が著しく減少される（例６を例３、４及 び５と比較）。例は、微小なマルチサイズ補強粒子が充填された、本発明の樹脂 を含む不飽和ポリエステル-ポリウレタンが、直接の化学結合又は架橋によって 優先的に不飽和ポリエステル-ポリウレタン樹脂自体又は別の選択可能なポリマ ー成分と反応されることのできる分散した充填材粒子を含むための適合可能な出 発点を提供することを示す。 例７ 容器１において、不飽和ポリエステルハイブリッドポリオール樹脂を含むマル チポリマーシステムをノボラックエポキシベースのビニルエステルと混合した。 さらに、タイプＦのフライアッシュを、この成分が最終混合物の５０重量％と等 しくなるのに十分な量だけ加えた。別に、容器２で、メチレンビフェニールイソ シアナートを、５０％のベンゾイル過酸化物ペーストと混合した。各成分の相対 量を以下に示す。容器１ ・不飽和ポリエステルポリオール（カーペンターズ ５１８０） １４８ｇ ・ノボラックエポキシを基としたビニルエステル（ダウ デュラケイン ４１１ −４５） ２２ｇ ・タイプＦフライアッシュ ２２０ｇ容器２ ・メチレンジフェニルイソシアネート ４４ｇ ・５０％ベンゾイルペルオキシドペースト ６ｇ 材料は、各容器中でそれそれ独立に混合し、次いで容器の中身を混合し、成形 機に入れ、そこで、重合が開始される。１０分以内に、混合物中の液体は重合し て固体になり、ウレタン成分、不飽和ポリエステル成分、及びエポキシ成分を含 む架橋した熱硬化性ポリマーを得た。混成樹脂だけから製造した場合に比べて、 耐熱性が上昇しただけでなく、ポリマー中に完全に架橋した一体的なエポキシ成 分によりさらなる補強性が可能となる。得られた材料の熱膨張係数は、エポキシ 樹脂または混成樹脂単独から製造した場合に比べて、かなり減る。 例８ 開放織りセラミック繊維マット（２５０平方メッシュ）を金型中に入れた以外 は、例７と同様の操作を行った。容器１と２の内容物を混合することによって、 得られた高充填混合液体をセラミック繊維マット上に注ぎ、重合させた。硬化の 際、ポリマー混合物と繊維成分との間に良好な結合が生じたことがわかった。混 成混合物の成分とノボラックエポキシを基とする組成物との優れた化学的相溶性 が、混成樹脂単独の場合よりも多くのセラミック材料によりよく結合するエポキ シ含有材料の形成を可能にする。これは、所定の糊付化合物のセラミック化合物 に対する相溶性とエポキシ化合物の耐火性組成物に対する固有の高い結合強度と の両方によるものである。 例９ 金型が、極めて目の粗いマットにされたアルミナシリカ耐火性ブレンド（カー ボランダン、バルク−ＥＦ122Ｓ）を含んでいた以外は、例８と同様の操作を行 った。高充填ポリマー材とセラミック材料との間の良好な結合がまた観測された 例１０ 容器１中で、不飽和ポリエステル混成ポリオール樹脂を含む多ポリマー系を、 ノボラックエポキシ樹脂を基とするビニルエステルとブレンドした。さらに、Ｆ 型のフライアッシュ及びサイズドスレートチップをそれらの成分の重量％が最終 混合物の８５重量％と等しくなるような量で加えた。それとは別に、容器２で、 メチルジフェニルイソシアネートを５０％のベンゾイルペルオキシドのペースト とブレンドした。各成分の相体量は、以下の通りである。容器１ ・不飽和ポリエステルポリオール（カーペンターズ ５１８０） １４８ｇ ・ノボラックエポキシを基としたビニルエステル（ダウ デュラケイン ４１１ −４５） ２２ｇ ・タイプＦフライアッシュ ２４０ｇ ・０．０９３７インチの網目を通過して０．０７８インチの網目を通過しない針 状スレートチップ（ルスール−リッチモンド スレート コーポレーション製） １０５０ｇ容器２ ・ジフェニルイソシアネートメチレン ４４．１ｇ ・５０％ベンゾイルペルオキシドペースト ６ｇ 各容器内の材料は、それそれ独立に混合し、次いで各容器の中身を合体し（容 器２を容器１に）、９０秒混合する。混合物を、10インチ×１６インチ×０．１ ８７インチのライン金型に注ぎ、水平に振動させた。現実のスレートに極めて類 似した固形の完全に硬化した塊が生成した。その固形物は良好な耐熱性を有する のみならず、針状スレート粒子はマトリックスに十分結合しており、充填構造物 に、さらなる引っ張り及び衝撃強度をもたらす。その材料の全体密度は、実際の スレートに近い、１２０ｌｂ／立方ｆｔであった。 ポリウレタン／不飽和ポリエステル混成構造による広範な化学変化及びそれら の変化が有する、得られる製品の化学結合に関する効果を示すために、２部の実 験を行った。例１１は、熱可塑性ＡＢＳの補強及び非補強ペレットとの化学結合 する熱硬化性ノボラックビニルポリマーの添加に関する。例１２では、エポキシ 成分が試験され、ポリオールが添加されてイソシアネートと反応して伸縮性のあ るウレタンを形成した。この例では、例１１に比べて混成物がエポキシをより高 い比率を含んでいた。それにより、２面間の結合強度が予想した通り低かった。 補強及び非補強ＡＢＳペレットは色が異なり、特性観察もまたされた。 例１１ 容器１中で、不飽和ポリエステルポリオール樹脂を含む多ポリマー系を、ノボ ラックエポキシを基とするビニルエステルとブレンドした。さらに、Ｆ型のフラ イアッシュ及び補強及び非補強ＡＢＳペレットの混合ペレットを加えた。フライ アッシュ及びＡＢＳペレット粒子の全割合は、最終混合物の７０重量％であった 。それとは別に、容器２で、メチルジフェニルイソシアネートを５０％のベンゾ イルペルオキシドのペーストとブレンドした。各成分の相体量は、以下の通りで ある。容器１ ・不飽和ポリエステルポリオール（カーペンターズ ５１８０） １００ｇ ・ノボラックエポキシを基としたビニルエステル（ダウ デュラケイン ４１１ −４５） ４０ｇ ・タイプＦフライアッシュ １７６ｇ ・ガラス補強ＡＢＳペレットとガラス非補強ＡＢＳペレットの混合物（直径０． １３、長さ０．１９の円筒形で、種々の製造業者から入手可能） １７６ｇ容器２ ・ジフェニルイソシアネートメチレン ２８ｇ ・５０％ベンゾイルペルオキシドペースト ６ｇ 各容器内の材料を、それそれ独立に混合し、次いで各容器の中身を合体し、混 合する。その際、重合が開始した。混合材料を、引っ張り棒金型及び平坦なプレ ート金型に注いだ。混合物は１０分以内で硬化し、２５０Ｆにてさらに１時間硬 化させた。硬化した試料をテストしたが不良であり、表面破砕が観察された。非 補強ＡＢＳペレットを含む試料の約７０−８０％が完全にせん断しており、ガラ ス補強ＡＢＳペレットを含む試料の約５０％がせん断しており、一方、残りの５ ０％はマトリックスから粒子が抜けていることが分かった。全体的に、化学結合 は良好であった。 例１２ 容器１中で、ウレタンフォームを高い割合で含む２つのポリマー系を、フライ アッシュ並びにガラス補強及び非補強ＡＢＳペレット混合物とブレンドした。例 １１で使用したエポキシは加えなかった。しかしながら、充填剤及び補強粒子の 全割合を７０重量％に維持した。それとは別に、容器２で、メチルジフェニルイ ソシアネートを５０％のベンゾイルペルオキシドのペーストとブレンドした。各 成分の相体量は、以下の通りである。容器１ ・不飽和ポリエステルポリオール（カーペンターズ ５１８０） １００ｇ ・飽和ポリエステルポリオール（カーペンターズ ５１２６） ４０ｇ ・タイプＦフライアッシュ １８５ｇ ・ガラス補強ＡＢＳペレットとガラス非補強ＡＢＳペレットの混合物（直径０． １３、長さ０．１９の円筒形で、種々の製造業者から入手可能） １８５ｇ容器２ ・ジフェニルイソシアネートメチレン ３９ｇ ・５０％ベンゾイルペルオキシドペースト ４ｇ 各容器内の材料を、それそれ独立に混合し、次いで各容器の中身を合体し、混 合する。その際、重合が開始した。混合材料を、すぐに、引っ張り棒金型及び平 坦なプレート金型に注いだ。混合物は１０分以内で硬化し、２５０Ｆにてさらに １時間硬化させた。硬化した試料をテストしたが不良であり、表面破砕が観察さ れた。例１１と比較して、非補強ペレットの約４０％が完全にせん断しており、 １００％のガラス補強ペレットがマトリックスから抜けており、例１１の場合よ りも２面の結合強度が低いことを示している。しかしながら、かなり延性の高い ポリウレタン／不飽和ポリエステル混成物が得られる。 本発明の範囲内の発泡材料は、発泡剤を保持し且つ／または、米国特許出願０ ８／３４８９７３号及び米国特許第５３６９１４７号及び第５３０２６３４号（ これらの開示を援用して本文の記載の一部とする）の教示に従ってマトリックス 系が形成されるときにその発泡剤をマトリックス系に放出することができる微小 多粒度補強粒子を用いることによって形成することができる。 本発明の発泡製品は、発泡樹脂を適当な寸法及び形状の金型で成形し、次いで 成形製品を当業界で認められた方法で使用することによって、例えば、建築材料 として、例えば、固形屋根材（例えば、発泡形態で軽量のタイル又はスレート） 、装飾用又は建築用製品、屋外用製品、安価な絶縁パネル、フェンス、浮力性又 は耐食性船舶用製品などとして使用することができる。 例えば、非充填物の特定の用途は、複合構造（充実及び発泡性の両方）におけ る使用のためのシート材料；非構造製品（例えば、内外成形品、ピクチャーフレ ーム、装飾及び美術品並びにマントル）；化学的及び物理的特性のための重要な 要求を持たない鋳造構造物（例えば、シンクトップ、内装耐腐食性タイル等）を 含む。 マトリックス中に特定の充填剤または特定のポリマー網状構造体を含む材料は 、それらの充填剤及び特定のマトリックス相によりもたらされる特性が要求され る用途に用い得る。例えば、不飽和ポリエステルポリウレタンエポキシ樹脂系と 結 合した充填材中に開放織物、セラミック及び炭素繊維が分散されたものが、熱膨 張の制御が要求される用途に用いることができる。 特定の特性、例えば、ＣＰＶＣにより付与された耐火性を有するプラスチック スクラップは、反応性単量体、例えば、スチレンまたは混成物形成成分とともに 存在し粒子材料と良好に結合するする既知の接着成分を含むマトリックス系中に 分散された充填粒子として用いることができる。 マトリックス中に不飽和ポリエステルポリウレタンシロキサンを含むマトリッ クス材料は、良好なＵＶ安定性及び弾性結合材をもたらす。さらに、それらのシ ロキサン含有マトリックスは、フライアッシュ及びセラミックまたはガラス分散 充填粒子と良く結合し、それは、金属、紙及び多くの熱硬化性材料含有エラスト マーの場合と同様である。これらの製品は、外部成形物、タイル、プールタイル 、窓枠、及び装飾シャッターとして用い得る。構造的な使用もまた可能である。 本発明は、多粒度補強粒子の形態のそして分散充填材粒子としての種々のタイ プの廃棄材を、優れた特性を有する付加価値のある有用な材料に変換するととも に、これらの材料の廃棄にかかわる社会的、経済的な支出を回避することを可能 とする。 以上、本発明を説明してきたが、本発明を多くの形態で変形することができる ことは明らかである。かかる変形は、本発明の製品及び範囲を離れるものではな く、当業者にとって自明であるかかる変形は全て請求の範囲に含まれることにな る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硬質または半硬質の充填樹脂材料であって、 （Ａ）マトリックスを含む連続相であって、該マトリックスが不飽和ポリエス テルポリオール、飽和ポリオール、ポリ−又はジイソシアネート及び反応性単量 体を含む反応成分の反応生成物である不飽和ポリエステル−ポリウレタン含有樹 脂を含む複合架橋網状構造から構成され、 上記マトリックスが、随意として、さらに、 （１）ポリウレタン変性混成網状構造； （２）反応性単量体の重合生成物の網状構造； （３）飽和ポリエステルポリオールとポリ−又はジイソシアネートとの重合生 成物の網状構造； （４）ポリエステルポリウレタン樹脂の形成中に形成され得るその他の網状構 造；又は （５）上記の網状構造の混合物； を含む上記連続相と； （Ｂ）分散相であって、 （１）該連続相の該マトリックス中に分散された微細な多粒度補強用粒子；及 び、 （２）該多粒度補強用粒子とは異なり且つ上記マトリックスに結合される表面 領域を有する分散された充填剤粒子を含む上記分散相； とを含む硬質または半硬質の充填樹脂材料。 ２． 該不飽和ポリエステルポリウレタン含有樹脂が反応性単量体により少なく とも部分的に架橋されたものである請求の範囲１に記載の硬質又は半硬質の充填 剤入り樹脂材料。 ３． 該不飽和ポリエステルポリウレタン含有樹脂がポリ−又はジイソシアネー トにより少なくとも部分的に架橋されたものである請求の範囲１に記載の硬質又 は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ４． 該マトリックスが相互貫入型重合体網状構造を含む請求の範囲１に記載の 硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ５． 該マトリックスが、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと飽和ポリ エステルポリオールとの反応によって得られたポリウレタン網状構造をさらに含 む請求の範囲１に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ６． 該マトリックスが、ポリイソシアネート、不飽和ポリエステルポリオール 、飽和ポリエステルポリオール及びスチレン単量体を遊離ラジカル開始剤の存在 下に反応させることによって得られた変性ポリウレタン混成樹脂をさらに含む請 求の範囲１に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ７． 該連続相が難燃剤をさらに含む請求の範囲１に記載の硬質又は半硬質の充 填剤入り樹脂材料。 ８． 該難燃剤がハロゲン化ジオール又はポリオールを含む請求の範囲５に記載 の硬質又は、半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ９． 該多粒度補強用粒子が１μｍ以下から２００μｍまでの範囲の粒度を有す る請求の範囲１に記載の硬質又は、半硬質の充填剤入り樹脂材料。 １０． 該多粒度補強用粒子が、天然スレート粉、処理赤泥、アルミニウム水和 物、アルカリ土類金属、カーボネート、硫酸カルシウム、金属ほう酸塩、長石、 クレー、カオリナイト、ベントナイト、バイデライト、水酸化物、発泡剤を予備 配合したフライアッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破砕又は分解微小 級、フライアッシュから分離されたセノスフェアー、フラー土、木粉、コルクダ スト、コットンフロック、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンストーク、微 粉砕堅果殻及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求の範囲１に記載の 硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 １１． 該多粒度補強用粒子がスレートダスト、処理赤泥、アルミニウム水和物 、金属ほう酸塩、長石、クレー、カオリナイト、ベントナイト、バイデライト、 水酸化物、発泡剤を予備配合したフライアッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中 空球、破砕又は分解微小球、フライアッシュから分離されたセノスフェアー、フ ラー土、コルクダスト、コットンフロック、ウールフェルト、細断又は微粉状コ ーンストーク、微粉砕堅果殻及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求 の範囲１〜９のいずれか１項に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 １２． 該多粒度補強用粒子が処理赤泥、アルミニウム水和物、金属ホウ酸塩、 長石、クレー、カオリナイト、ベントナイト、バイデライト、水酸化物及びこれ らの混合物よりなる群から選択される請求の範囲１に記載の硬質又は、半硬質の 充填剤入り樹脂材料。 １３． 該補強用粒子が珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破砕又は分解微小球 、フライアッシュから分離されたセノスフェアー、フラー土、コルクダスト、コ ットンフロック、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンストーク、微粉砕堅果 殻及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求の範囲１に記載の硬質又は 半硬質の充填剤入り樹脂材料。 １４． 請求の範囲１に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において、 上記分散充填剤粒子が、熱可塑性粒状材料、熱硬化性粒状材料、弾性粒状材料、 無機粒状材料及びそれらの混合物からなる群から選ばれる硬質又は半硬質の充填 剤入り樹脂材料。 １５． 請求の範囲１４に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において 、上記分散充填剤粒子が、熱可塑性粒状材料であり、粉砕された塩素化ポリ塩化 ビニルである硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 １６． 請求の範囲１４に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において 、上記分散充填剤粒子が上記熱硬化性粒状材料であり、粉砕された補強ポリウレ タンまたは補強ポリエステル充填熱硬化性スクラップである硬質又は半硬質の充 填剤入り樹脂材料。 １７． 請求の範囲１４に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において 、上記分散充填剤粒子が上記弾性粒状材料であり、且つ粉砕ゴムである硬質又は 半硬質の充填剤入り樹脂材料。 １８．請求の範囲１４に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において、 上記分散充填剤粒子が上記無機粒状材料であり、且つスレート粒子もしくはチッ プ、ガラス、またはサンドである硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 １９． 請求の範囲１に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において、 無機充填剤、セラミックフロック、チョップドガラス、チョップド重合体繊維、 配向性又は非配向性ガラス織物、スチール、微粉砕粉末状ゴム又はこれらの混合 物をさらに含む硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ２０．請求の範囲１９に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において、 珪酸塩、アスベスト、炭酸カルシウム、雲母、重晶石、アルミナ、タルク、カー ボンブラック、石英、ノバキュライトシリカ、ガーネット、サポナイト、酸化カ ルシウム及びこれらの混合物よりなる群から選択される無機充填剤をさらに含む 硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ２１．請求の範囲１４に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において、 上記分散充填剤粒子が、さらに、分散充填剤粒子と連続相マトリックスとの結合 を向上するのに十分な表面改質剤をふくむ硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料 。 ２２． 請求の範囲１に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において、 上記分散充填剤粒子が、さらに、上記微小多粒度補強粒子の粒度以上の粒度を有 し、約０．２５インチ未満の最大粒度を有する硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂 材料。 ２３． 請求の範囲１に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において、 上記分散充填剤粒子が、全樹脂材料の１５〜７５重量％の量で存在する硬質又は 半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ２４． 請求の範囲１に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において、 上記反応成分が、さらに、少なくとも一つの他の反応成分、該他の反応成分の反 応生成物と、反応または重合してポリマー含有網状構造物を形成することができ るポリマー樹脂形成化合物を含む硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ２５． 請求の範囲２４に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において 、上記不飽和ポリエステルポリウレタン含有樹脂が不飽和ポリエステルポリウレ タンポリマー含有樹脂であり、該樹脂が、上記他の反応成分とポリマー樹脂形成 化合物との反応生成物である硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ２６．請求の範囲２４に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において、 上記複合架橋網状構造物が、さらに、（４）ポリエステルポリウレタン含有樹脂 の形成の前、間または後に形成され得る上記他の網状構造物を含み、該他の網状 構造物がポリマー樹脂形成化合物の反応または重合により形成される網状構造物 を含む硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ２７． 請求の範囲２５に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において 、上記ポリエステルポリウレタンポリマー含有樹脂が、不飽和ポリエステルポリ オール、飽和ポリエステルまたはポリエーテルポリオール、反応性エポキシ化合 物ポリまたはジイソシアネート、及び反応性単量体との反応生成物である不飽和 ポリエステルポリウレタンエポキシ樹脂を含む、硬質又は半硬質の充填剤入り樹 脂材料。 ２８． 請求の範囲２５に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において 、上記不飽和ポリエステルポリウレタンポリマー含有樹脂が、不飽和ポリエステ ルポリオール、飽和ポリエステルまたはポリエーテルポリオール、反応性ビニル エステル化合物、ポリまたはジイソシアネート、及び反応性単量体との反応生成 物である不飽和ポリエステル−ポリウレタン−ビニルエステル樹脂を含む、硬質 又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ２９． 請求の範囲２５に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において 、上記不飽和ポリエステルポリウレタンポリマー含有樹脂が、不飽和ポリエステ ルポリオール、飽和ポリエステルまたはポリエーテルポリオール、反応性アクリ ル化合物、ポリまたはジイソシアネート、及び反応性単量体との反応生成物であ る不飽和ポリエステル−ポリウレタン−アクリル樹脂を含む、硬質又は半硬質の 充填剤入り樹脂材料。 ３０． 請求の範囲２５に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において 、上記不飽和ポリエステルポリウレタンポリマー含有樹脂が、不飽和ポリエステ ルポリオール、飽和ポリエステルまたはポリエーテルポリオール、反応性シロキ サン化合物、ポリまたはジイソシアネート、及び反応性単量体との反応生成物で あ る不飽和ポリエステル−ポリウレタン−シロキサン樹脂を含む、硬質又は半硬質 の充填剤入り樹脂材料。 ３１． 請求の範囲１に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において、 上記連続相が、セル状の空隙を内部に備え、上記多粒度粒子の最大直径がセル 状の空隙間の壁の平均厚みの３３％以下であり、多粒度粒子の少なくとも一部が 発泡剤を含有し、且つ上記ポリエステルポリウレタン樹脂の形成の間にそれを放 出することができる硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ３２． 請求の範囲１に記載の硬質又は半硬質の充填剤入り樹脂材料において、 非発泡性であり、上記連続相に、セル状の空隙が実質的に存在しない、硬質又 は半硬質の充填剤入り樹脂材料。 ３３．請求の範囲１に記載の硬質または半硬質充填剤入り樹脂の製造方法であっ て、 （Ａ）不飽和ポリエステルポリオール、ジイソシアネート又はポリイソシアネ ート、飽和ポリオール、反応性単量体及び遊離ラジカル開始剤を含む反応成分を 得； （Ｂ）微小多粒度補強粒子を、該微小多粒度補強粒子とは異なり且つ上記反応 成分の少なくとも一種、または上記反応成分により形成された網状構造体または 該網状構造体により形成されるマトリックスと結合可能な表面領域を有する分散 充填粒子と乾燥混合し； （Ｃ）少なくとも一つの液体反応成分を、（Ｂ）で得られた乾燥混合物を浸潤 するのに十分な量で該乾燥混合物に導入し； （Ｄ）（Ａ）で得られた残りの反応成分を（Ｃ）で得られた浸潤した乾燥混合 物と混合し； （Ｅ）（Ｄ）で得られた反応混合物を反応させることを含む上記方法。 ３４．請求項３３に記載の硬質または半硬質充填剤入り樹脂の製造方法において 、上記反応工程（Ｅ）を押出ダイ内で実行する方法。 ３５．請求項３４に記載の硬質または半硬質充填剤入り樹脂の製造方法において 、上記押出ダイがスクリュー押出機を含む方法。 ３６．請求項３３に記載の硬質または半硬質充填剤入り樹脂の製造方法において 、上記飽和ポリオールが飽和ポリエステルポリオールである方法。 ３７．請求項３３に記載の硬質または半硬質充填剤入り樹脂の製造方法において 、上記反応成分が、有機ジオールまたはポリオールを含む方法。 ３８． 請求の範囲３３に記載の方法において、該多粒度補強用粒子が、処理赤 泥、アルミニウム水和物、アルカリ土類金属カーボネート、硫酸カルシウム、金 属ほう酸塩、長石、クレー、カオリナイト、ベントナイト、バイデライト、水酸 化物、フライアッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破砕又は分解微小球 、フライアッシュから分離されたセノスフェアー、フラー土、木粉、コルクダス ト、コットンフロック、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンストーク、微粉 砕堅果殻及びこれらの混合物よりなる群から選択される方法。 ３９． 請求の範囲３３に記載の方法において、該多粒度補強用粒子が、処理赤 泥、アルカリ土類金属カーボネート、硫酸カルシウム、金属ほう酸塩、アルミニ ウム水和物、長石、クレー、カオリナイト、ベントナイト、バイデライト、水酸 化物、発泡剤を予備配合したフライアッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中空球 、破砕又は分解微小球、フライアッシュから分離されたセノスフェアー、コルク ダスト、コットンフロック、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンストーク、 微粉砕堅果殻及びこれらの混合物よりなる群から選択される方法。 ４０． 請求の範囲３３に記載の方法において、該多粒度補強用粒子が、フライ アッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破砕又は分解微小球、フライアッ シュから分離されたセノスフェアー、フラー土、コルクダスト、コットンフロッ ク、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンストーク、微粉砕堅果殻及びこれら の混合物よりなる群から選択される方法。 ４１． 請求の範囲３３に記載の方法において、上記反応成分が、さらに、耐火 性物質を含む方法。 ４２． 請求の範囲３３に記載の方法において、上記耐火性物質が、ハロゲン化 ジオールまたはポリオールである方法。 ４３． 請求の範囲３３に記載の方法において、上記反応成分が、さらに、触媒 及び界面活性剤を含む方法。 ４４． 請求の範囲３３に記載の方法において、上記分散充填剤粒子が、熱可塑 性粒状材料、熱硬化性粒状材料、弾性粒状材料、無機粒状材料及びそれらの混合 物からなる群から選ばれる方法。 ４５． 請求の範囲４４に記載の方法において、上記分散充填剤粒子が、熱可塑 性粒状材料であり、粉砕された塩素化ポリ塩化ビニルである方法。 ４６． 請求の範囲４４に記載の方法において、上記分散充填剤粒子が上記熱硬 化性粒状材料であり、粉砕された補強ポリウレタンまたは補強ポリエステル充填 熱硬化性スクラップである方法。 ４７． 請求の範囲４４に記載の方法において、上記分散充填剤粒子が上記弾性 粒状材料であり、且つ粉砕ゴムである方法。 ４８．請求の範囲４４に記載の方法において、上記分散充填剤粒子が上記無機粒 状材料であり、且つスレート粒子もしくはチップ、ガラス、またはサンドである 方法。 ４９．請求の範囲３３に記載の方法において、上記分散充填剤粒子が、無機充填 剤、セラミックフロック、チョップドガラス、チョップド重合体繊維、配向性又 は非配向性ガラス織物、スチール、微粉砕粉末状ゴム又はこれらの混合物からな る群から選ばれる方法。 ５０． 請求の範囲４９に記載の方法において、上記無機充填剤が、珪酸塩、ア スベスト、炭酸カルシウム、雲母、重晶石、アルミナ、タルク、カーボンブラッ ク、石英、ノバキュライトシリカ、ガーネット、サポナイト、酸化カルシウム及 びこれらの混合物よりなる群から選択される方法。 ５１． 請求の範囲３３に記載の方法において、上記反応成分が、さらに、少な くとも一つの他の反応成分、もしくは該他の反応成分の反応生成物と、反応また は重合してポリマー含有網状構造物を形成することができる、ポリマー樹脂形成 化合物を含む方法。 ５２． 請求の範囲５１に記載の方法において、上記ポリマー樹脂形成化合物が 反応性エポキシ化合物である方法。 ５３． 請求の範囲５１に記載の方法において、上記ポリマー樹脂形成化合物が 反応性ビニルエステル化合物である方法。 ５４． 請求の範囲５１に記載の方法において、上記ポリマー樹脂形成化合物が 反応性アクリル化合物である方法。 ５５． 請求の範囲５１に記載の方法において、上記ポリマー樹脂形成化合物が 反応性シロキサン化合物である方法。 ５６． 請求の範囲３３に記載の方法において、工程（Ｂ）中に添加される上記 多粒度粒子の少なくとも一部が、発泡剤を含み、該発泡剤を上記ポリエステルポ リウレタン樹脂の形成の間に放出し、ここで、上記工程（Ｅ）が反応混合物の認 識可能な架橋を含まず、さらに、 （Ｆ）上記反応と同時に、上記発泡剤の存在下で反応混合物を発泡させ、伸縮性 があり軽量の充填樹脂発泡体を形成し、ここに、上記発泡剤が上記微小多粒度粒 子から反応系に放出される工程と； （Ｇ）上記伸縮性があり軽量の充填樹脂発泡体をすぐにまたはその後、架橋して 硬質または半硬質の充填発泡体に硬化する工程とを含む方法。 ５７． 請求の範囲５６に記載の方法において、発泡剤が、水、トリクロルモノ フルオルメタン、ジブロムジフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、ジク ロルテトラフルオルエタン、モノクロルジフルオルメタン、臭化トリフルオルエ チル、ジクロルメタン、塩化メチレン及びこれらの混合物よりなる群から選択さ れる方法。 ５８． 請求の範囲５７に記載の方法において、該発泡剤が水を含む方法。 ５９． 請求の範囲５７に記載の方法において、該多粒度補強用粒子が水をその 粒子内に種々のエネルギーレベルで保持し、水を一定の範囲の反応性水酸化物を 形成するように酸化物と結合させ、水をスポンジ様発泡体状セノスフェアー内に 捕捉し、種々の炭素粒子上に吸着された水を含有し、又は有機残渣、多環式芳香 族炭化水素若しくは多核芳香族炭化水素によって水の放出を促進させる方法。 ６０． 請求の範囲５６に記載の方法において、上記発泡剤が水であり、該多粒 度補強用粒子が、処理赤泥、アルミニウム水和物、長石、クレー、カオリナイト 、ベントナイト、バイデライト、水酸化物、及びこれらの混合物よりなる群から 選択される方法。 ６１． 請求の範囲５６に記載の方法において、該多粒度補強用粒子が、発泡剤 を予備配合したフライアッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破砕又は分 解微小球、フライアッシュから分離されたセノスフェアー、フラー土、コルクダ スト、コットンフロック、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンストーク、微 粉砕堅果殻及びこれらの混合物よりなる群から選択される方法。