【発明の詳細な説明】
セルロース系成形体の製法
本発明は、セルロース系成形体の製造法に関し、該方法では、セルロース及び
第３級アミン−Ｎ−オキシドを含有する溶液を、流入領域、流出領域及びノズル
通路排出口を備えた少なくとも１個のノズル通路を有するノズルを通して押出し
、引き続いてエアギャップに通し、その際、場合により延伸し、最後に沈澱浴中
で凝固させ、その際、その少なくとも１個のノズル通路は、ノズル通路排出口に
向かって減少する直径を有する、流入領域に向けられた円錐形領域を有する。
第３級アミン−Ｎ−オキシド中の高重合体材料としてのセルロースの溶液は、
粘性の特性と並んで弾性の特性をも有する。このような溶液の流れ特性は、これ
らの特性の全体、いわゆる粘弾性の特性により影響を及ぼされる。このことは、
結果として、例えばこのような溶液がノズルを通って流れる場合に、ノズルから
溶液が排出された後に噴射拡大（Strahlaufweitung）が起こる、即ちノズル通路
を出た溶液噴射の直径がノズル通路の排出口直径よりも大きくなるという結果と
なる。噴射拡大の程度は、例えばノズルを通しての流量又はノズル通路の形によ
り影響を及ぼされる。
記載のセルロース溶液をノズルを通して押出すこと
により例えばフィラメントを製造する場合に、完成したフィラメントの所望の小
さな直径を得るためには、噴射拡大の範囲内の最大フィラメント直径から最終的
なフィラメント直径になるようにフィラメントを延伸しなければならない。この
ような延伸は、フィラメント中のセルロース分子の配向をもたらす。しかし、高
すぎる配向性は、完成したフィラメントの小さすぎる伸びの意味で不利に作用す
る。しかし、小さすぎる伸びは大抵の場合に不所望である。
更に、記載のセルロース溶液がノズルを通って流れる際に、ノズルを通しての
流量が比較的大きい場合には、流れ不安定性が生じ得、これは、例えば繰り出さ
れたセルロースフィラメントの不規則な外観、このフィラメントの特性の損失及
び紡糸工程の妨害をもたらす。このような流れの不安定性は、ノズルを出た液体
噴射を観察することにより容易に確認することができ、「鋸歯」（「シャークス
キン」）の形の噴射表面での不規則性の発生に現れる。この例は、例えばD.V.Bo
ger，K．Walters，”Rheological Phenomena in Focus”，27頁、Elsevier，Ams
terdam-London-New York-Tokio，1993の文献から読み取ることができる。
この流れ不安定性の始まり及び特徴は、例えばノズル通路の流入口の形態及び
ノズル通路を通しての流量により影響され、円筒形ノズル通路の場合は、ノズル
通路の直径及び長さ対直径の比に依存する（J．P．To
rdella，Rheol．Acta(1)，Nr．2-3(1958)，216-221頁）。このように、ノズル通
路直径の拡大は、同じ流量では満足な外観及びスムーズな紡糸工程をもたらし得
る。しかし、この場合例えば細い番手を有するフィラメントを製造するには、フ
ィラメント直径をノズルの範囲にある直径から所望の最終直径に減少させるため
に、フィラメントの強い延伸が必要である。しかし、このことは、記載のように
、完成したフィラメントの特性に通常不利な作用を及ぼす。
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４９４８５２号明細書から、セルロース系成形
体、殊にセルロース系フィラメントの製法が公知であり、該製法では、セルロー
スのアミン−Ｎ−オキシド溶液をノズルを通してプレスし、引き続いてエアギャ
ップに通し、この中で場合により延伸し、最後に沈澱浴中で凝固させる。この文
献により使用されるノズルは、有利な１実施態様では約１５００μｍのチャネル
長及び最高でも７０μｍの最小直径を有する長いチャネルノズル（Langkanaldue
sen）である。このノズルのチャネル断面形（Kanalkontur）は、排出口側に、ノ
ズル通路の全長の少なくとも１／４、有利に１／３の長さを有する円筒形領域が
有り、これは入口側に向かって円錐形に広がるように製作されている。
排出口側にこのような長さの円筒形領域を有するノズルは、ヨーロッパ特許第
４９４８５２号明細書記載
の小さい直径と結びついて、ノズルを通してのセルロースの溶液の流量が比較的
低い場合でも流れ不安定性が生じるという欠点を内包している。従って、このノ
ズルの使用の際には、ノズル通路の形態及び長さに起因する高い圧力発生を考慮
しても、高いプロセス速度は実現され得ない。更に、このようなノズルの確実か
つ正確な製作も困難である。
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４０９６０９号明細書では、水含有アミン−Ｎ−
オキシド中のセルロースの溶液から、ノズル通路を通して溶液を押出すことによ
る乾‐湿式押出し法によりセルロース繊維及びセルロースフィラメントヤーンを
繰り出す方法が開示され、該方法では、溶液はノズル通路を出た後に例えばエア
ギャップに通され、そこで延伸され、引き続いて沈澱浴中で凝固される。２００
μｍ〜８００μｍの全長を有するノズル通路は入口側に最初の円筒形領域を有し
、これは、排出口側に向かって４０μｍ〜１００μｍである、より小さい直径及
び４０μｍ〜１８０μｍの長さを有する第２の円筒形領域に移行する。最初の円
錐形領域と第２のとの間には円錐形の移行領域が存在する。
ドイツ特許第４４０９６０９号明細書によるこのように構成された短いチャネ
ルノズルは、ヨーロッパ特許第４９４８５２号明細書の長いチャネルノズルと比
べてより低い圧力発生を示し、小さい直径を有する排
出チャネルの少ない長さの故に、より簡単に製造され得る。しかし、ドイツ特許
第４４０９６０９号明細書によるノズルも、ノズル通路の形態により比較的早期
に流れ不安定性が生じ、ひいては高いプロセス速度が同様に実現され得ないとい
う欠点を有する。
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９２３１３９号明細書では、超高分子ポリエチレ
ンのゲル紡糸法が記載されており、該方法では、横断面がトランペット形、漏斗
形又は擬似双曲的（pseudo-hyperbolisch）に排出口側に向かって小さくなるノ
ズル通路を有するノズルが使用される。このノズルのチャネルは、円錐形であっ
てもよい漏斗形開口部を有してもよく、これは、その場合に急にか又は移行部の
後に円錐形の流路に移行し、この流路では、円錐は入口部の円錐よりもより鋭い
開口角を有する。
しかし、ゲル紡糸法で使用される紡糸液は、レオロジー的観点で本発明のセル
ロース溶液とは明確に区別される。ドイツ特許第３９２３１３９号明細書により
使用されるポリエチレン溶液は、最大６重量％までの濃度を有し、ひいては低い
程度に濃縮されている。このことは、ポリマー分子が分散して溶かされていて、
かつそれにより紡糸工程で分子の特徴的な配向及び伸展を得ることができるため
に、ドイツ特許第３９２３１３９号明細書に記載のようにゲル紡糸法に典型的に
必要である。これに対して、本発明によるセルロース
溶液の濃度は、少なくとも１０重量％の範囲にある。しかし、異なるレオロジー
上の性質は、各紡糸液が通って押し出されるノズルの形態への異なる要求をもた
らす。
従って、本発明の課題は、セルロース及び第３級アミン−Ｎ−オキシドを含有
する溶液を、高いプロセス速度の実現を可能にし、その際、成形体の所望の特性
は保持される特別に形作られたノズル通路を通して押出す、セルロース系成形体
の製法を提供することである。
この課題は、この類に従う方法で、少なくとも１個のノズル通路が、ノズル通
路排出口に向かって減少する直径を有する、流出領域に向けられた第２の円錐形
領域を有すること、最初の円錐形領域が面取りされた（abgerundet）領域を介し
て第２の円錐領域と接続されていること、最初の円錐形領域が、第２の円錐形領
域よりも大きい開口角を有すること、及び第２の円錐形領域が、１〜１５の、ノ
ズル通路排出口の直径Ｄに関する長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比を有することにより解
決される。
本発明の意味での「面取りされた」とは、縁、屈曲又はその他の不連続性を有
しない、最初の円錐形領域から第２の円錐形領域への移行部の形態、従って即ち
、円錐形領域間の移行は連続的カーブの形で行われることと解する。従って通常
、上記の移行領域は接線に
沿って（tangential）、隣接する円錐領域に通じることになる。
意想外に、本発明による課題を解決するには、ノズル通路の最初の円錐形領域
から第２の円錐形領域への移行部を面取りして製作し、かつ第２の円錐形領域の
Ｌ／Ｄ比を請求項１により請求されている範囲に調節することが決定的に重要で
あることを確認した。この条件を遵守する場合には、製造されたセルロース系成
形体の特性が損なわれたり又は工程の進行が妨害されることなく、本発明による
方法で使用されるノズルを通して上記のセルロース溶液を押出す際に流れ不安定
性が始まるのを、該ノズルを通しての溶液の流量がより高い時点にずらし、ひい
てはより高いプロセス速度を実現することができることを見い出した。同時に、
このようなノズルの製造は簡単な方法で可能である。
詳述の通り、ノズル通路の円筒形の形態では比較的早期に流れ不安定性が始ま
ることを覚悟しなければならない。他方で、円錐の開口角が増加する、排出口領
域の円錐形の造りでは、ノズルを出た溶液噴射の噴射拡大がより大きくなること
が起こることが明かとなった。従って、噴射拡大を小さく保ち、かつ同時に流れ
不安定性が早期に始まることを避けるために、本発明による方法で使用されるノ
ズルの第２の円錐形領域は、３°〜２０°の開口角β、特に６°〜１２°の開口
角βを有するのが有利である。優良な結果は、その第
２の円錐形領域が８°又は１０°の開口角βを有するノズルを用いて得られる。
この場合、円錐形領域の開口角とは、ノズル通路軸と円錐内壁との間の角度を２
倍したものと解される。
所望のセルロース系成形体の製造のためには、２０μｍ〜３００μｍの範囲の
ノズル通路排出口の直径Ｄを有するノズルを使用することが非常に好適であるこ
とが実証された。しかし、そのノズル通路排出口直径Ｄが５０μｍ〜２２０μｍ
にあるノズルが有利であり、７０μｍ〜１５０μｍのノズル通路排出口直径Ｄを
有するようなノズルが特に有利である。１００μｍの排出口直径Ｄを有するノズ
ル並びに１３０μｍを有するものが優良な結果をもたらす。その際に、第２の円
錐形領域の、ノズル通路排出口の直径Ｄに関する長さ対直径（Ｌ／Ｄ）の比が１
〜１５にあり、特に５〜１０である場合に有利であることが判明した。
流れ不安定性の始まりは、ノズル通路の、排出口領域の前にある領域の形態に
より強く影響を及ぼされる。ノズル通路のこの領域は、本発明による方法で使用
されるノズルに関しては、第２の円錐形領域の前に有り、一方では最初の円錐形
領域並びに最初の円錐形領域を第２の円誰形領域に接続する領域を含む。
本方法の有利な実施により使用ノズルの最初の円錐形領域を１２０°未満の開
口角αで製作する場合には、更に流れ不安定性の始まりを、ノズルを通しての
流量がより高い時点にずらすことができることが判明したが、その際、この開口
角αが常に第２の円錐形領域の開口角βよりも大きいという条件を満たさなけれ
ばならない。ここで、最初の円錐形領域の開口角αは第２の円錐形領域のそれよ
りも４０°〜６０°だけ大きいのが有利である。
最初の円錐形領域の開口角αは４０°〜９０°であるのが特に好適である。５
０°、６０°及び７５°を有する角度αが特に有利であることが判明した。
同様に、ノズル通路の最初の円錐形領域を第２の円錐形領域と接続する形態も
流れ不安定性の始まりに重要である。本発明によると、この接続を面取りされた
領域として実施しており、その際、面取り（Abrundung）の非常に種々の実施態
様が可能である。しかし、面取りされた領域が、隣接する円錐形領域に基本的に
接線に沿って移行する円弧状断面形（Kreisbogenkontur）を有するのが有利であ
る。同様に有利な１実施態様では、面取りされた領域は、隣接する円錐形領域に
基本的に接線に沿って移行する双曲線形の断面形を有する。
従って、本発明による方法で使用されるノズルは、流れ不安定性の始まりに関
して改良された特性を示し、更にノズル通路の断面形に基づいて、高い流量での
比較的低い圧力発生をもたらす。その結果、本発明による方法によりプロセス速
度の顕著な上昇が得られる
。
本発明による方法で使用されるノズルは、殊に、本発明によるノズルの有利な
１実施態様に相応して第２の円錐形領域にノズル通路排出口の方向に（できるだ
け短い）円筒形の流出領域が接続されている場合には、例えば小さい直径の長い
円筒形チャネルを有するノズルと比べてより簡単かつ正確に製作することができ
る。この円筒形流出領域により、ノズル本体中への第２の円錐形領域の侵入深さ
に関してノズルの製作精度への要求を高めなければならないというこなく、ノズ
ル通路の排出口直径Ｄの精度を高め、ノズル通路に対するノズル通路の排出口直
径の変動幅を減少させることができる。その際、この円筒形流出領域は、ノズル
通路入口に向かって円筒形流出領域の前にある領域を本発明に従って製作するこ
とにより得られた利点を損なわないことが判明した。
記載の円筒形流出領域は、隣接する円錐形領域の最小直径に等しい直径を有す
るのが有利である。有利な１実施態様では、円筒形流出領域は２μｍ〜４０μｍ
の長さ１、特に有利な１実施態様では５μｍ〜２０μｍの長さ１を有する。１０
μｍの、円筒形流出領域の長さ１を有するノズルを使用する際に優良な結果が得
られる。
本発明による方法で使用されるノズルのノズル通路の、最初の円錐形領域への
入口からノズル通路排出口
までの全長は、１０００μｍ〜４０００μｍの範囲内にあるのが有利である。
本発明を、後続する図及び例に基づいて詳述する。図式的に：
図１：本発明による方法を実施するための装置の基本的構造
図２：本発明による方法を実施するためのノズルの部分断面図
を示す。
図１に対応して本発明による方法では、複数のノズル通路を有するノズル１か
ら多くの個々のフィラメント２を繰り出す。新たに繰り出されたフィラメント２
は、沈澱浴３に浸り、その中で凝固する前に、高さＨのエアギャップを通過する
。凝固されたフィラメントを、沈澱浴中に浸されている変向装置４を経由して引
き取られるヤーン５にまとめる。沈澱し終ったヤーン５を変向具６により更なる
加工に導く。
図２は、本発明によるノズル１のノズル通路７を通る縦断面を表す。ノズル通
路７は、ノズル通路排出口８に通じており、そこでは直径Ｄを有する。その流入
領域に、ノズル通路は最初の円錐形領域９を有し、これにノズル通路排出口に向
かって長さＬを有する第２の円錐形領域１０が続き、該領域は面取りされた領域
１１を介して最初の円錐形領域と接続されている。最初の円錐形領域９の直径も
第２の円錐形領域１０のそ
れも、ノズル通路排出口８に向かって減少する。その際、最初の円錐形領域の開
口角αは第２の円錐形領域の開口角βよりも大きい。ノズル通路排出口８の直径
Ｄの精度を高めるために、第２の円錐形領域１０にノズル通路排出口８の方向に
長さｌの短い円筒形領域１２が接続されている。
後続する例で使用されるノズルを、最大可能プロセス速度に直接に関連する、
流れ不安定性が始まる前の最大可能流量に関して評価した。その際、ノズルを出
た溶液噴射を不規則性に関して観察した。噴射表面での不規則性が最初に現れる
際のノズルを通しての流量を、最大材料流量として見なした。
例１、比較例Ｃ１：
８００のＤＰ（ＤＰ＝平均重合度）を有する軟材繊維素を、Ｎ−メチル−モル
ホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＤ）及び水に溶かし、セルロース溶液を製造した
。溶液の濃度表示並びに、９０℃の温度及び１Ｈｚの周波数での複素粘性係数の
値として表される粘度は、表１に記載されている。
溶液を、６０°の開口角αを有する入口側の最初の円錐形領域及び８°の開口
角βを有する排出口側の第２の円錐形領域を有し、かつ最初の円錐形領域から第
２の円錐形領域への移行部が、面取りされた、基本的に双曲線形の断面形を有し
た個々のノズル通路を有する本発明によるノズルを通して押出した。これに対す
る比較として、ノズル通路が同様に、ノズル通路の流入領域に向けられた最初の
円錐形領域並びにノズル通路の流出領域に向けられた第２の円錐形領域を有する
が、その場合に最初の円錐形領域から第２の円錐形領域への移行部が角張って製
作されていたノズル（比較ノズル１）を通して溶液を押出した。ノズル通路の幾
何学に関する記載は、表２中に見いだされる。
９５℃のノズル温度でのノズルを通しての測定された最大流量は、表２に記載
されている。本発明によるノズル（例１）を使用した際の最大材料流量が、比較
ノズル１（比較例Ｃ１）と比べて顕著に増加していることを確認することができ
る。
例２、比較例Ｃ２：
水含有ＮＭＭＯ中のセルロース溶液を繊維素Ｖ６５（Buckeye社）の使用下に
製造した（濃度表示及び粘度は表１を参照）。このセルロース溶液を９５℃のノ
ズル温度で、例１に又は比較例Ｃ１におけると同じノズルを通して押出した。結
果を同様に表２に見いだすことができる。
このセルロース溶液に関しても、本発明によるノズルの使用により、最大材料
流量の増加を達成した。
例３、比較例Ｃ３：
水含有ＮＭＭＯ中の、繊維素Ｋｅｃｅｌｌ２５（Bayerische Zellstoffwerke
）を含有するセルロース溶液（この溶液の濃度及び粘度は表１を参照）を、９５
℃のノズル温度で、一方では本発明による例１のノズルを通して、他方では、入
口側の円錐形領域は有するがノズル排出口に向けられた第２の円錐形領域は有し
ないノズル通路を有する比較ノズル（比較ノズル２）を通して押出した。比較ノ
ズル２の排出口領域は、２０００μｍの長さＬ及び２００μｍの直径Ｄを有する
円筒形に製作されていた。入口側の円錐形領域から円筒形排出口領域への移行部
は、面取りされ、基本的に双曲線形断面形を有した。
表２中の結果から、本発明によるノズルに関しては、比較ノズル２と比べて、
流れ不安定性が始まるまでの顕著により高い流量を達成したことを読み取ること
ができる。
表１：使用セルロース溶液の濃度及び粘度
粘度＝９０℃の温度及び１Ｈｚの周波数での複素粘度計数の値
表２：例１〜３及びＣ１〜Ｃ３で使用されたノズル形状並びに達成された最大材
料流量
Ｄ＝ノズル通路排出口の直径
Ｌ＝排出口側の第２の円錐形領域の長さ
α＝入口側の第１の円錐形領域の開口角
β＝排出口側の第２の円錐形領域の開口角
例４、比較例４及び５：
７５０のＤＰを有する軟材繊維素からセルロース溶
液を製造した。この溶液は、１４％の繊維素濃度、１０％の水分及び７６％のＮ
ＭＭＯ濃度を有する。９０℃の温度及び１Ｈｚの周波数で測定された複素粘性係
数の値としてのその粘度は、８７０ＰＡ ｓであった。
溶液を、例４では、１００μｍのノズル通路排出口の直径を有する本発明によ
るノズルを通して９５℃のノズル温度で押出した。この本発明によるノズルの更
なる幾何学的寸法は、表３に見いだすことができる。
同じセルロース溶液を、一方では比較例４によると、最初の円錐形領域と第２
の円錐形領域との間に角張った移行部を有するノズルを通して押出した。他方で
は比較例５によると溶液を、ノズル排出口に向けられた第２の円錐形領域の代わ
りに１００μｍの直径Ｄ及び５００μｍの長さＬを有する円筒形領域を有し、ノ
ズルの流入領域に向けられた円錐形領域から円筒形領域へのその移行部が角張っ
て製作されていたノズルを通して押出した。これらの比較例で使用されたノズル
の他の幾何学的寸法は、表３から読み取ることができるように、例４で使用され
た本発明によるノズルのものと一致する。
これらの実験の結果、即ちノズルを通してのその都度達成可能な最大材料流量
は、同様に表３に記載されている。第２の円錐形領域及び最初の円錐形領域と第
２の円錐形領域との間の移行領域を滑らかに製作することの重要性が顕著に表れ
ている。
例５、比較例６及び７
例４におけると同じセルロース溶液を使用した。例５並びに比較例Ｃ６及びＣ
７で使用されたノズルは、ノズル通路排出口の直径は１３０μｍでありかつ円錐
形又は円筒形排出口領域のＬ／Ｄ比は６であることを除いて、例４並びに比較例
Ｃ４及びＣ５におけるものに一致した。幾何学的寸法は表３に記載されている。
同様に表３から読み取れる結果は、同様に第２の円錐形領域及び移行領域の面
取りされた形態がノズルを通しての最大材料流量に及ぼす影響を反映している。
表３：例４及び５並びにＣ４〜Ｃ７で使用されたノズル形状並びに達成された最
大材料流量
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
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