JP2000515181A

JP2000515181A - リビング特性を持つ重合

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Publication number: JP2000515181A
Application number: JP10505398A
Authority: JP
Inventors: リ，タム，フォン．; モード，グレーメ．; リッザード，エッィオ．; タン，サン，ホア．
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; EIDP Inc
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 2000-11-14
Anticipated expiration: 2017-07-03
Also published as: US20080139764A1; CN1500813A; US20040171777A1; WO1998001478A1; ES2166092T3; KR100479628B1; KR20000023688A; ATE210684T1; CN1673216A; NZ333277A; US7666962B2; MX213455B; DE69709110D1; EP0910587B1; CN1228787A; EP0910587A1; CN1137144C; CA2259559A1; US7662986B2; CA2259559C

Abstract

(57)【要約】本発明は遊離基重合プロセス、該プロセスで使用される選択された連鎖移動剤、およびそれによって生成される重合体に関し、該プロセスは一般式（Ａ）および式（Ｂ）の重合体を調製することによって構成され、（ｉ）ビニル単量体（ＣＨ2＝ＣＵＶの構造を持つ）、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、および環化重合可能な単量体からなる群から選択される単量体；（ｉｉ）約０．１より大きい連鎖移動定数を持つ式（Ｃ）および（Ｄ）から選択されるチオカルボニルチオ化合物；および（ｉｉｉ）遊離基源から生成される遊離基を接触させることを含み、式（Ａ）の該重合体は（ｉ）、（ｉｉ）Ｃ、および（ｉｉ）を接触させることによって生成され、式（Ｂ）の該重合体は（ｉ）、（ｉｉ）Ｄ、および（ｉｉｉ）を接触させることによって生成され、（ｉｖ）（ｉｉ）の分子数対（ｉｉｉ）の分子数の比を変化させることによって生成される重合体の多分散性を制御し、Ｑ、Ｒ，Ｕ、Ｖ、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｐ、およびｑは本文で定義する通りである。

Description

【発明の詳細な説明】リビング特性を持つ重合発明の背景本発明は、狭い分子量分布（低い多分散性）を持つ予め定められた分子量の重合体を生成することができ、かつ様々な単量体を連続的に加えることによってブロック重合体を生成するために使用できるという点で、リビング重合系の特徴を備えた遊離基重合プロセスに関する。このプロセスは、様々に分岐した単独重合体および共重合体をはじめ、より複雑な構造の重合体を生成するために使用することができる。このプロセスにおける特定の試薬の使用、およびそれにより生成される重合体についても請求する。このプロセス用の新規の連鎖移動剤をも請求する。重合体の性質に影響する主要な変数を制御して様々な重合体を生成する方法に対し、関心が高まっている。リビング重合は、予想可能なよく定義された構造を持つ重合体を合成するための最大限の制御を提供する。リビング重合体の特性は、QuirkとLee（Polymer International 27，359 (1992)）によって論議されており、彼らは実験的に観察可能な以下の基準を挙げている。「１．単量体が全部消費されるまで重合が続く。単量体をさらに加えると、引き続き重合が行われる。２．数平均分子量（または数平均重合度）は重合率の線形関数である。３．重合体分子（および活性中心）の数は一定であり、重合率とは明らかに無関係である。４．分子量を反応の化学量論によって制御することができる。５．狭い分子量分布の重合体が生成される。６．単量体の逐次添加によってブロック共重合体を生成することができる。７．鎖末端官能化重合体（chain end-functionalized polymer）を定量的収量で生成することができる。」リビング重合プロセスは、１つまたは２つの単量体配列を含む狭い分子量分布の重合体を生成するために使用でき、その長さおよび組成は反応の化学量論および転化度（degree of conversion）によって制御される。単独重合体、ランダム共重合体、またはブロック重合体を高度の制御性および低い多分散性で生成することができる。Swarc（Adv．Polym．Sci.49,1(1983)）は、狭い分子量分布の重合体を生成するリビング重合には連鎖移動および停止反応の無い状態が必要であり、素反応は開始と成長だけであり、これは全ての成長する重合体の鎖に関して均一に行われる、と述べた。後にイノウエとアイダはリビング重合体系に関する論文（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Supplement Volume ，Wiley Intersceience New York 1989）で、「重合体系内に連鎖移動剤および停止剤が存在すれば、重合のリビング性は失われ、狭い分子量分布を持つ重合体の形成は行われない」と述べている。しかし、連鎖移動プロセスが可逆的である場合には、重合はリビング重合の性質の大半を持ち続けることができることが示されている。このメカニズムを含むと信じられる重合を説明するために、「不滅重合（immortal polymerization）」、「平衡化重合」、「縮退連鎖移動による重合」および「可逆連鎖移動によるリビング重合」をはじめとする様々な用語が使用されてきた。最後の用語法を推薦したQuirkとLee（Polymer International 27，359(1992)）は、これらの重合を記述する場合、重合体分子の総数が移動剤の総モル数に開始剤のモル数を加えることによって決定される事実を包含するように、上記基準３および４を変更する必要がある、と指摘している。開始剤−移動剤−連鎖停止剤（イニファータ（iniferter））として特定のジチオカルバミン酸塩またはキサントゲン酸塩誘導体の存在下での特定の遊離基重合によるブロック共重合体の合成が説明されている。これらの例では、ジチオカルバミン酸塩またはキサントゲン酸塩誘導体は、光化学的開始剤として使用される。この化学の記述については、最近の論文を参照されたい［Moadら、Comprehe nsive Polymer Science;Pergamon:London，vol3，p141(1989)］。ジチオカルバミン酸塩（例えばジチオカルバミン酸ベンジル）は移動定数が非常に低く（＜＜０．１）、本発明の文脈では効果的でない。Gresztaら（Macromolecules，27，6 38(1994)）はリビング遊離基重合における連鎖移動化学の適用を記述し、低い移動定数および副反応の問題のために、この文脈におけるジチオカルバミン酸塩の使用を提案し拒絶した。ＪＰ０４１９８３０３Ａ２は、重合の開始剤として次の構造Ｘ＝アルキルまたはアリールのジチオカルボキシル酸トリアリールメチルの存在下で、低い多分散性（全ての例でＭ_w／Ｍ_n ³は１．４）を持つブロック重合体を生成する重合を記述している。これらの化合物は、重合条件下で分解して安定したトリアリールメチル遊離基とチオカルボニルチル遊離基を生成する、非常に弱い炭素−硫黄結合を有する。生成物のトリアリールメチル遊離基は、遊離基重合の貧困な開始剤であることが知られている。したがってこれらは、本発明の文脈では無効である。 Rizzardoら（Macromol．Symp．98，101(1995)）は、付加−フラグメンテーション連鎖移動剤の存在下での重合を考察しているが、低い多分散性の生成物の可能性については触れていない。次の構造の重合体またはオリゴマーは、巨大単量体（macromonomer）として知られる。付加−フラグメンテーション連鎖移動剤であるこれらの巨大単量体は、J Macr omol．Sci.-Chem．A23，839(1986)および国際特許公報ＷＯ９３／２２３５１およびＷＯ９３／２２３５５に開示されている。これらの巨大単量体を連鎖移動剤として利用しリビング特性を持つ遊離基重合は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９５／１４４２８に開示されている。本発明のプロセスは広範囲の単量体および反応条件と両立する利点を備えており、分子量、分子量分布すなわち多分散性、および重合体の構造に対し優れた制御を提供する。発明の概要本発明は、一般式：およびの重合体の合成法に関係し、該合成法は、（ｉ）ビニル単量体（ＣＨ₂＝ＣＵＶの構造を持つ）、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、および環化重合可能単量体からなる群から選択される単量体（１つまたはそれ以上を意味する）と、（ｉｉ）および約０．１を超える連鎖移動定数を有するから選択されるチオカルボニルチオと、（ｉｉｉ）遊離基源から生成される遊離基と、を接触させることと、（ｉｉ）のモル数対（ｉｉｉ）のモル数の比率を変化させることによって形成される重合体の多分散性を制御することと、を含み、式Ａの重合体は（ｉ）、（ｉｉ）Ｃ、および（ｉｉｉ）を接触させることによって生成され、式Ｂの重合体は（ｉ）、（ｉｉ）Ｄ、および（ｉｉｉ）とを接触させることによって生成され、Ｚは、水素、塩素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシカルボニル、任意選択的に置換されたアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、任意選択的に置換されたアシロキシ（−Ｏ₂ＣＲ”）、任意選択的に置換されたカルバモイル（−ＣＯＮＲ”₂）、シアノ（−ＣＮ）、ホスホン酸ジアルキル−またはジアリール−［Ｐ−（＝Ｏ）ＯＲ”₂］、ホスフィン酸ジアルキル− またはジアリール−［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”₂］および何らかのメカニズムによって形成される重合体鎖をからなる群から選択され、Ｚ’は、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｍ価の部分であって、連結部分が脂肪族炭素、芳香族炭素、および硫黄からなる群から選択され、Ｑは、および無水マレイン酸、Ｎアルキルマレイミド、Ｎアリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、および環化重合可能単量体からの反復単位、からなる群から選択され、Ｕは、水素、ハロゲン、任意選択的に置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキルからなる群から選択され、ここで置換基はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ ”）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ₂ＣＲ”）、アルコキシ −カルボニル、およびアリールオキシ−カルボニル（ＣＯ₂Ｒ”）からなる群から独立して選択され、Ｖは、水素、Ｒ”、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”₂、Ｏ₂ＣＲ”、ＯＲ”およびハロゲンからなる群から選択され、Ｒは、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換された飽和、不飽和、または芳香族炭素環または複素環、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたジアルキルアミノ、有機金属種、および任意の重合メカニズムによって作成された重合体鎖からなる群から選択され、化合物ＣおよびＤにおいてＲ・は遊離基重合を開始する遊離基脱離基であり、Ｒ”は、任意選択的に置換されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₈アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリル、からなる群から選択され、ここで置換基はエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）、スルホン酸（および塩）、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノからなる群から独立に選択され、ｑは１または１より大きい整数であり、ｐは１または１より大きい整数であり、ここでｐ≧２の場合、Ｒ＝Ｒ’であり、ｍは整数≧２であり、Ｒ’は、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されるアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｐ価の部分であり、連結部分は、志望族炭素、芳香族炭素、けい素、および硫黄からなる群から選択され、化合物ＣおよびＤにおいてＲ'・は遊離基重合を開始する遊離基脱離基である。上述の通り、（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の分子数の比を次のように変化させることによって、多分散性を制御するプロセスが好ましい。（ａ）（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の比を増加することによって、多分散性を低下する。（ｂ）（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の比を増加することによって、多分散性を増加する。最も好ましいのは、（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の比を増加して、約１．５未満の多分散性を持つ重合体を得ることである。単量体の部分および（ｉ）のそれらから誘導される単量体反復単位は、次のように選択する。ｑ≧１であり、かつＱが単量体が単一種である場合には、重合体は単独重合体である。ｑ≧２であり、かつＱが不規則なシーケンスで２つまたはそれ以上の異なる種の単量体から選択される場合には、重合体は共重合体である。ｑ≧２であり、Ｑが各々異なる単量体または単量体群が離散シーケンスに現れる２つまたはそれ以上の異なる種の単量体から選択される場合には、重合体ブロック共重合体である。本発明はまた、以下で（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１４）、（１５）、（１７）、（１８）、（１９）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２８）および（２９）で指定する連鎖移動剤にも関係する。本発明は、上で定義した置換基を持つ式ＡおよびＢの重合体にも関係する。式ＡおよびＢの重合体において、Ｒ・およびＲ'・は遊離基重合を開始する遊離基脱離基から誘導され、Ｒ−（Ｑ）_q・およびＲ’−（Ｑ）_q・は、遊離基重合を開始する遊離基脱離基である。好ましい重合体はランダム、ブロック（最も好ましい）、グラフト、星形、および勾配共重合体である。特に、鎖末端機能性を持つものが最も好ましい。式ＣおよびＤの化合物は、腕の数をＣではｐ個未満、Ｄではｍ個未満として、分岐された単独または共重合体を生成するのに使用することができる。定義任意のメカニズム（ＺまたはＲにおける）によって形成される重合体鎖とは、ポリエステル（例えばポリカプロラクトーン、テレフタル酸ポリエチレン）、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンオキサイド）、［（例えばポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（テトラメチレンオキサイド）］ナイロン、ポリウレタン、およびポリ（メタ）アクリラートやポリスチレニックスなどの鎖状重合体を意味する。環化重合可能単量体は、環状単位の重合体の骨格への統合につながる一連の分子内および分子間付加ステップによって成長ができるように適切に配置された、２つまたはそれ以上の不飽和結合を含む化合物である。このクラスの大抵の化合物は、ジアリルアンモニウム塩（例えば塩化ジアリルジメチルアンモニウム）などの１，６−ジエン、置換１，６−ヘプタジエン（例えば６−ジシアノ−１，６ −ヘプタジエン，２，４，４，６−テトラキス（エトキシカルボニル−１）−１，６−ヘプタジエン）および次の一般構造の単量体である。ここで置換基Ｋ、Ｋ’、Ｌ、Ｅ、Ｅ’は、単量体が環化重合を行うように選択する。例えば、Ｅ、Ｅ’はＣ、ＣＨ₃、ＣＮ、ＣＯ₂アルキル、Ｐｈからなる群から個別に選択され、Ｋ、Ｋ’はＣＨ₂、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、Ｏからなる群から選択され、ＬはＣ（Ｅ）₂、Ｏ、Ｎ（アルキル）₂塩、Ｐ（アルキル）₂塩、Ｐ（Ｏ）アルキルからなる群から選択される。単量体のさらに詳しいリストについては、Moad とSolomonの「The Chemistry of Free Radical Polymerization」（Pergamon，L ondon，1995，pp.162-170）を参照されたい。有機金属種とは、周期律表のＩＩＩ族およびＩＶ族から１つまたはそれ以上の金属原子および遷移元素と有機配位子を含む部分を意味し、適正な遊離基脱離基となることができ、重合を開始できるＳｉ（Ｘ）₃、Ｇｅ（Ｘ）₃、およびＳｎ（Ｘ）₃などの種が好ましい。発明の詳細我々は今回、遊離基重合が次の構造：の特定の連鎖移動剤の存在下で行われるときにリビング特性を有し、制御された分子量および低い多分散性の重合体を生成することを発見した。本発明で適用可能な連鎖移動剤を以下ＣＴＡと呼ぶ。特定のメカニズムに限定されることは望まないが、このプロセスのメカニズムは、以下の模式図１に要約する通りであると考えられる。成長遊離基Ｐ_n・が遊離基重合によって生じる。これらは連鎖移動剤ＲＡと可逆的に反応して中間遊離基Ｐ_nＡ（・）Ｒを形成し、これは断片化して遊離基Ｒ・（これが単量体を追加して重合を再開始する）と新しい移動剤Ｐ_nＡになる。この新しい移動剤Ｐ_nＡは、別の成長遊離基Ｐ_m・と反応して中間遊離基Ｐ_nＡ（・）Ｐ_mを形成しこれが断片化してＰ_n・を再生成し新しい移動剤Ｐ_mＡを形成するという点で、元の移動剤ＲＡと同様の性質を持つ。新しい移動剤Ｐ_mＡもＲＡと同様の性質を持つ。このプロセスは連鎖平衡化のメカニズムを提供するものであり、リビング特性を持つ重合を説明する。模式図１：Ｐ_n・およびＰ_m・はそれぞれ鎖長ｎおよびｍの成長遊離基である。Ｒ・は、重合を開始して新しい成長遊離基を生成することができる連鎖移動剤誘導遊離基である。ＲＡ、Ｐ_nＡ、およびＰ_mＡはＣＴＡである。本発明はリビング特性を持つ遊離基重合プロセスを提供するものであり、該プロセスは、１つまたはそれ以上の遊離基重合可能な単量体を、開始遊離基の供給源および式ＣまたはＤの連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で重合することを含む。該ＣＴＡは、重合中に開始または成長遊離基と反応して、さらに重合を開始する新しい遊離基と、元のＣＴＡと同様の性質を持ち同じく式ＣまたはＤ（ここでＲは前の開始または成長遊離基である）の重合体ＣＴＡとの両方を生成する。反応条件は、開始剤誘導遊離基の総数対ＣＴＡ分子数の比が、受け入れ可能な重合速度を達成することと矛盾しない最小値、好ましくは０．１未満に維持され、かつＣＴＡの連鎖移動定数が０．１を超え、好ましくは１を超え、さらに好ましくは１０を超えるように、選択する。開始遊離基とは、開始剤から、または単量体を追加して成長遊離基を生成するその他の種から誘導される遊離基である。成長遊離基とは、１つまたはそれ以上の単量体単位をすでに追加しており、かつ単量体をさらに追加できる遊離基種である。遊離基重合の使用に由来する全ての利点が、ここで、多分散性の低い単独重合体および共重合体の合成において実現することができる。ブロック、グラフト、星形、勾配、および末端機能性重合体を合成する能力は、プロトン性単量体および溶媒との相溶性の場合と同様に、プロセスの価値をさらに拡大する。開始遊離基の供給源は、適切な化合物（過酸化物、ペルオキシエステル、またはアゾ化合物などの熱開始剤）の熱誘導等方性分解や、単量体（例えばスチレン）からの自然生成、レドックス開始系、光化学開始系、または電子線、Ｘ線放射、またはガンマ線放射などの高エネルギー放射など、任意の適切な遊離基生成法とすることができる。開始系は、実験条件下で開始剤または開始遊離基と移動剤との実質的な相反する相互反応が反応条件下で生じないように選択する。開始剤は、反応媒体または単量体混合物中で必須の溶解度をも持たなければならない。熱開始剤は、重合の温度で適切な半減期を持つように選択する。これらの開始剤は、次の化合物のうちの１つまたはそれ以上を含むことができる。２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ −２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビスジメチルイソブチラート、４，４ ’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’− アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドラート）、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシオクトアート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−イソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−次亜硝酸ブチル、次亜硝酸ジクミル光化学開始剤系は、反応媒体または単量体混合物中で必須溶解度が得られ、かつ重合条件下で遊離基を生成するための適切な量子収量が得られるように選択する。例として、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィン酸化物、および光レドックス系が挙げられる。レドックス開始剤系は、反応媒体または単量体混合物中で必須溶解度が得られ、かつ重合条件下で適切な遊離基を生成速度が得られるように選択する。これらの開始系は、次の酸化体と還元体の組合せを含むことができる。酸化体：ペルオキシ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド還元体：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム他の適切な開始系は、最近の論文献に記載されている。例えば、MoadとSolomo nの「The Chemistry of Free Radical Polymerization」（Pergamon，London，1 995，pp.53-95）を参照されたい。本発明のプロセスは、遊離基重合に敏感な任意の単量体または単量体組合せに適用することができる。そうした単量体は、次の構造を持つものを含む。ここでＵおよびＶは上で定義した通りである。任意選択的に、単量体は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、ジアルキルフマラート、および環化重合可能な単量体をからなる群から選択する。ここで使用する単量体ＣＨ₂＝ＣＵＶは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびメタクリロニトリル、これらの単量体の混合物、およびこれらの単量体と他の単量体の混合物を含む。当業者は理解される通り、コモノマーの選択は、それらの立体的性質および電子的性質によって決定される。様々な単量体の共重合性を決定する要素は、当技術分野でよく文書化されている。例えば、「Polymer Handbo ok第３版（Brandup，J.とImmergut，E.H編集）Wiley:New York，1989 pII/53におけるGreenley，R.Z.」を参照されたい。特定の単量体またはコモノマーとして次のようなものが挙げられる。メチルメタクル酸塩、エチルメタクリル酸塩、プロピルメタクリル酸塩（全異性体）、ブチルメタクリル酸塩（全異性体）、２−エチルヘキシルメタクリル酸塩、イソボルニルメタクリル酸塩、メタクリル酸、ベンジルメタクリル酸塩、フェニルメタクリル酸塩、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、メチルアクリル酸塩、エチルアクリル酸塩、プロピルアクリル酸塩（全異性体）、ブチルアクリル酸塩（全異性体）、２−エチルヘキシルアクリル酸塩、イソボルニルアクリル酸塩、アクリル酸、ベンジルアクリル酸塩、フェニルアクリル酸塩、アクリロニトリル、スチレン、およびグリシジルメタクリル酸塩、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸塩、ヒドロキシプロピルメタクリル酸塩（全異性体）、ヒドロキシブチルメタクリル酸塩（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリル酸塩、トリエチレングリコールメタクリル酸塩、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリル酸塩、２−ヒドロキシエチルアクリル酸塩、ヒドロキシプロピルアクリル酸塩（全異性体）、ヒドロキシブチルアクリル酸塩（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸塩、Ｎ，Ｎ−路エチルアミノエチルアクリル酸塩、トリエチレングリコールアクリル酸塩、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクアリルアミド、Ｎ−第三ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ− ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリアルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノシチレン（全異性体）、アルファ−エチルビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン（全異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホンナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、トリエトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、トリブトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジメトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジエトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジブトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリル酸塩、トリメトキシシリルプロピルアクリル酸塩、トリエトキシシリルプロピルアクリル酸塩、トリブトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジメトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジエトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジブトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリル酸塩、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレンから選択される機能性メタクリル酸塩類、アクリル酸塩類、およびスチレン類。式Ｃにより表される多重機能性（ｐ≧２）構造の例式Ｄにより表される多機能性（ｍ≧２）構造の例多くのこうした構造が可能であり、以下の化合物はそうした構造の実例である。追加の構造は実施例の部分で示す。式ＣおよびＤの化合物において、置換環は、メチレン基またはその他の側鎖によって環に直接または間接に結合される反応性置換基を含むことができる。式Ａ−ＤにおけるＲ、Ｒ’、Ｒ”、Ｚ、Ｚ’について上で言及した原子団の置換基および単量体におけるＵ、Ｖ、Ｒ”は、重合反応には加わらないが、重合体鎖の末端基の一部を形成し、その後の化学反応を行うことができる。そうした反応性の基を含む多分散性の低い重合体は、それにより、別の重合体の鎖と結合するなど、さらなる化学変化を行うことができる。適切な反応性置換基としては、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）、スルホン酸（および塩）、アルキルカルボニルオキシ、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノが挙げられる。代替的に、置換基は、アルコキシ、アルキル、またはアリールなど非反応性であってもよい。反応性の基は、実験の条件下でＣＴＡと相反する反応を生じないように選択する必要がある。例えば、第一または第二アミノ−ＮＨ₂、−ＮＨアルキル）などの基は、条件によっては、ジチオエステルと反応してチオアミドを生成し、したがってＣＴＡを破壊することがある。特に明記しない限り、本明細書で言及するアルキル基は分岐または非分岐とすることができ、１個から１８個の炭素原子を含むことができる。アルケニル基は分岐または非分岐とすることができ、２個から１８個の炭素原子を含むことができる。飽和、不飽和、または芳香族の炭素環または複素環は、３個から１４個の原子を含むことができる。「炭素環」または「複素環」とは、少なくとも１つがＯ、Ｎ、およびＳから選択される３個から１０個の原子を含む環構造を意味し、それは芳香族であってもなくてもよい。芳香族「複素環」部分の例として、ピリジル、フラニル、チエニル、ピペリジニル、ピロリジニル、ピラゾイル、ベンズチアゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾアチオフェニル、ピラジニル、キノリルなどがあり、任意選択的に１つまたはそれ以上のアルキル基、ハロアルキル基、ハロ基、ニトロ基、またはシアノ基と置換される。「Ｐｈ」はフィニルを意味する。好適なクラスのＣＴＡの一例として、本発明のプロセスで作用すると考えられる反応メカニズムを表す模式図２に示すようなジチオエステル類がある（式Ｃ、ｐ＝１）。しかし、本発明は図示するメカニズムに限定されず、他のメカニズムを含めることができると理解すべきである。模式図２：Ｊは開始遊離基または成長遊離基から誘導される断片である。本発明の主要な特徴は、重合生成物における活性チオカルボニルチオ末端基[ −Ｃ（Ｓ）−Ｓ−]の保持である。したがって本発明はまた、例えば模式図３に示すように、ブロック重合体への経路をも提供する。模式図３：Ｊは開始遊離基または成長遊離基から誘導される断片である。マルチブロック、分岐、星形、およびグラフト重合体を含む複雑な構造を持つ重合体は、式Ｃ（ｐ≧２）およびＤによって示されるように多重チオカルボニルチオ基を含む試薬を使用することにより得られる。全体のプロセスを模式図４に示す。模式図４：式Ｃ（ｐ＝１）からのＣＴＡ鎖状重合体の形成ブロック、星形、またはグラフト重合体は、チオカルボニルチオ［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］結合を含む重合体（任意の重合メカニズムによって調製される）から形成することができる。ポリ（エチレンオキシド）からブロック共重合体を形成する以下の例（模式図５）は、このプロセスを示す。模式図５：本発明で記述する重合プロセスの利点は、次の通りである。ａ）多分散性の低い重合体を合成することができる。本発明の文脈で、多分散性の低い重合体とは、従来の遊離基重合によって生成されるものより著しく低い多分散性を持つ重合体である。従来の遊離基重合では、形成される重合体の多分散性（多分散性とは、平均重量と平均分子量の比−Ｍｗ／Ｍｎと定義される）は一般的に、低転化率（＜１０％）の場合には１．６− ２．０であり、より高い転化率の場合にはそれより実質的に高い。本発明で得られる多分散性は通常１．５未満、しばしば１．３未満であり、連鎖移動剤および反応条件の適切な選択により、１．１未満とすることができる。低い分散性は、高い転化率でも維持することができる（例を参照されたい）。幅広いが制御される多分散性、または重合プロセス中のＣＴＡの付加反応を制御することによるマルチモード分子量分布を持つ重合体を生成することもできることに注目されたい。 Litvenko，G．「Macromolecules」1995，28，4326）。Ｍ_w／Ｍ_n＝１＋１／Ｃ_tr この上記の関係式は、開始剤−遊離基誘導連鎖の数が連鎖総数に比べて小さく、かつ副反応が無いという状況で、完全転化まで行われるバッチ重合に適用する必要がある。この関係式は、バッチ重合で１．５未満の多分散性を得るためには移動定数を２より大きくすべきであることを示唆する。移動定数が２未満である場合でも、適切な単量体対移動剤の比を選択し、所望の分子量と多分散性を生じるために充分な期間重合を続けることによって、供給重合プロセスにおいて低い多分散性( ＜１．５)をまだ得ることができる。これらの状況では、速度論的シミュレーションを使用して反応条件の選択を促進することができる。理論では、非常に低い移動定数（＜０．１）を持つ試薬を使用することができる。しかし、この場合、副反応が重合プロセスを複雑にする可能性がある。実際問題として、上述の制限のために、多分散性はこれらの関係式によって予測されるより高くなりそうである。それにも関わらず、これらの関係は、反応条件の選択における有用な指針として機能する。ｂ）分子量は、化学量論によって制御される転化率（例参照）と共に、予測可能に線形的に増加する。式ＣおよびＤの単官能ＣＴＡの場合、生成物の分子量は、次の関係式に従って計算することができる。ＭＷ_prod＝［消費した単量体のモル数］／［ＣＴＡのモル数］×ＭＷ_mon＋ＭＷ_c _ta ここで、ＭＷ_prodは孤立重合体の数平均分子量であり、ＭＷ_monは単量体の分子量であり、ＭＷ_ctaは式ＣまたはＤのＣＴＡの分子量である。この式は、開始剤誘導連鎖数が連鎖総数に比べて小さい反応条件下で適用される。この形の分子量制御は、従来の移動剤の存在下で遊離基重合に見られるものとは非常に異なる。ｃ）プロセスは、次のものをはじめとする様々な低多分散性重合体を生成するために使用することができる。 −末端機能性重合体 −ブロック、マルチブロック、および勾配重合体 −星形重合体 −グラフトまたは分岐重合体ｄ）本発明のプロセスは、低多分散性および反応性重合体を生成する他のプロセスより広範囲の単量体および反応条件と両立する。本発明の特定の利点は次の通りである。ｉ）巨大単量体（移動定数＜２）に比べて式ＣまたはＤの化合物の移動定数がずっと高い（移動定数は＞２０とすることができる）ということは、低多分散性重合体またはブロック重合体を得るために、飢餓供給条件を使用する必要が無いことを意味する。バッチ重合プロセスを使用することができる（例参照）。ｉｉ）式ＣまたはＤの化合物は、単量体との共重合を行わない。したがって、一置換単量体（例えばアクリル単量体、スチレン）に基づく多分散性の低い重合体は、より広範囲の反応条件下で実行することができる。ＣＴＡ化合物の選択は、多分散性の低い重合体の合成において重要である。好適なジチオエステルおよび関連化合物は、高い連鎖移動定数の連鎖移動を生じる。移動定数は、単量体およびＣＴＡ化合物の零転化率時の成長の速度定数に対する連鎖移動の速度定数の比率と定義される。連鎖移動が付加反応−フラグメンテーションによって起こる場合、連鎖移動の速度定数（ｋ_tr）は次のように定義される。ここで、ｋ_addはＣＴＡに対する付加反応の速度定数であり、ｋ_-addおよびｋ_bはそれぞれ逆方向および正方向のフラグメンテーションの速度定数である。追加反応−フラグメンテーションのメカニズムに基づき、四つの要素が本発明のプロセスにおけるＣＴＡの有効性に影響することを見ることができる。ａ）ＣＴＡの反応の速度（模式図１のＲＡおよびＡＰ_n）ｂ）開始物質と生成物との間の中間遊離基（模式図１のＰ_nＡ・ＲおよびＰ_nＡ・Ｐ_m）の分配ｃ）中間遊離基（模式図１のＰ_nＡ・ＲおよびＰ_nＡ・Ｐ_m）のフラグメンテーションの速度ｄ）放出された遊離基（模式図１のＲ・およびＰ_n・）の重合再開始能力。要素ａ）およびｂ）は、ＣＴＡ化合物の移動定数の大きさを決定する。付加反応−フラグメンテーション連鎖移動プロセスの移動定数は、０．１より大きいことが好ましい。任意の組の反応条件下で得られる多分散性は、移動定数の値に敏感である。使用する試薬の移動定数が高い方が、低い低分散性が得られる。ベンジルジチオベンゾアート誘導体は、スチレンまたはアクリル酸エステルの重合では、２０を超えると推定される移動定数を持つ。移動定数が高い方が、反応条件の選択においてもより高い柔軟性が得られる。試薬の連鎖移動定数が低い場合、供給付加反応は低い多分散性を得るのに有利である。式ＣまたはＤのＣＴＡの連鎖移動活性は、置換基ＲおよびＺと特定の成長遊離基の関数である。Ｒは、重合条件下で遊離基脱離基となるように（しかも重合を再開始する能力を維持するように−下記参照）選択すべきである。スチレン重合では、ＡがＰｈＣＳ₂であり、Ｒが−Ｃ（Ｍｅ）₂Ｐｈ、−Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＮ、− Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＯ₂アルキル、−Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ）₃、−Ｃ（Ｍｅ）₃、 −Ｃ（Ｍｅ）ＨＰｈ、−ＣＨ₂Ｐｈ、−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈである場合のジチオベンゾアートＣＴＡ（模式図１のＲＡ）は、バッチ重合条件下で狭い多分散性および分子量制御を得る上で全て効果的である（例参照）。一方、ＭＭＡ重合では、Ｒが −Ｃ（Ｍｅ）₂Ｐｈ³、−Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＮ＞−Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＯ₂アルキル＞−Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ）₃、−Ｃ（Ｍｅ）₃＞Ｃ（Ｍｅ）Ｈｐｈ＞−ＣＨ₂Ｐｈの順序で効果が低下する。これらの試薬のうち、Ｒ＝−Ｃ（Ｍｅ）₂Ｐｈまたは −Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＮの場合のジチオベンゾアートだけが、バッチ重合条件下で狭い多分散性および分子量制御の両方を得るのに有効である。Ｒ＝−Ｃ（Ｍｅ）₂ ＣＯ₂Ｅｔの場合のジチオベンゾアートは適正な分子量制御を行うが、多分散性は幅広くなる。これらの結果は、ＣＴＡの移動定数の大きさ、および成長遊離基に対するＲ置換基の遊離基脱離基能力に関連させることができる。例えば、６０ ℃でのＭＭＡのバッチ重合にリビング特性を提供するのには無効なＲ＝−Ｃ（Ｍｅ）ＨＰｈおよび−ＣＨ₂Ｐｈのジチオベンゾアートは、それぞれ０．１５および０．０３の移動定数を持つ。これらのＲ基は、ＭＭＡ成長遊離基に対しては劣等な遊離基脱離基である。また、ブロック共重合体の合成でも、これらの考慮点を念頭に置くことが重要である。例えば、ポリスチリル成長種（模式図１の−Ｐ_n＝［ＣＨ₂−ＣＨＰｈ］ｎ）は、ポリ（メチルメタクリル酸塩）成長種（模式図１の−Ｐ_n＝−［ＣＨ₂− Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ₂Ｍｅ）］ｎ）より劣等な遊離基脱離基である。したがって、バッチ重合条件下でのポリ（メチルメタクリル酸塩−ブロック−スチレン）の合成の場合、狭い多分散性のブロック共重合体を作成するためにポリ（メチルメタクリル酸塩）ブロックを最初に生成する。単量体を供給して単量体対ＣＴＡ比を低く維持する条件下で反応を実行する場合、移動定数の低い試薬を使用すると成功することができる。したがって、ポリスチレン高分子ＣＴＡは、供給重合条件下で、首尾よくポリ（メチルメタクリル酸塩−ブロック−スチレン）に転化された。式ＣおよびＤのＺは、付加反応に対する二重結合の高い反応性が得られるように（その一方で重合の受け入れられない遅延が生じる程度にまでフラグメンテーションの速度を低下させることがないように）選択すべきである。例えば、移動定数は、Ｚ＝−ＮＭｅ₂＜−ＯＭｅ＜−ＳＭｅ＜−Ｍｅ＜−Ｐｈの順番に増加する。化合物Ｚ＝ＮＥｔ₂、Ｒ＝ＣＨ₂Ｐｈは非常に低い移動定数（＜０．０１）を持ち、スチレンおよびメチルメタクリル酸塩および酢酸ビニルの重合には効果が無い。キサントゲン酸エステル（Ｚ＝−Ｏ−アルキル）もまたスチレンおよびメチルメタクリル酸塩の重合における移動定数が低く（０．１）、これらの単量体の重合にリビング特性を与えることに対し有効ではない。これらの化合物は、本発明の一部ではない。一方、Ｚ＝−Ｓ−アルキル、−アルキル、または−アリール（およびここで定義するその他の置換基）のジチオ化合物は、高い移動定数を持ち（化合物Ｚ＝Ｐｈ、Ｒ＝ＣＨ₂Ｐｈは６０℃でスチレン重合で２０を超える移動定数を持つ）、効果的である。上述の要素ｃ）およびｄ）は、重合の遅延があるか否か、および遅延があればその程度を決定する。再開始の全体的速度が成長の速度と等しいかそれ以上であれば、遅延は発生しない。これらの要素は、式ＣおよびＤにおける置換基ＲおよびＺならびに成長遊離基の性質によって影響される。我々はまた、付加反応およびフラグメンテーションの相対速度が、分子軌道計算を使用して推算できることをも発見した（方法の詳細については、Moad，G.,H oad，C.L.，Rizzardo，E.,およびThang，S.H.，Macromolecules，1996，29，771 7を参照されたい）。この方法および遊離基反応性に関する情報（例えばMoadとS olomonの「The Chemistry of Free Radical Polymerization」，Pergamon，London ，1995を参照されたい）は、ここに提供する情報と共に使用するとき、当業者が特定の重合の移動剤を選択するのに役立つ。不均一重合の場合、適切な溶解度パラメータを持つＣＴＡを選択することが好ましい。水性乳濁液重合の場合、ＣＴＡは有機（単量体）相を助長するように分配しながら、なおかつ単量体小滴と重合座との間に分散できる充分な水溶解性を持つすることが好ましい。重合条件の選択も重要である。反応温度は上述の速度パラメータに影響する。例えば、一般的に反応温度が高い方が、フラグメンテーション速度も高くなる。条件は、開始剤誘導遊離基から形成される連鎖の数が、受入れ可能な重合速度を得るのと矛盾しない範囲で最小化されるように選択する必要がある。遊離基−遊離基反応による重合の停止は、活性基を含まず、したがって再活性化できない連鎖を生じる。遊離基−遊離基停止の速度は、遊離基の濃度の二乗に比例する。さらに、ブロック、星形、または分岐重合体の合成において、開始剤誘導遊離基から形成される連鎖は、最終生成物の鎖状単独重合体不純物を構成する。したがってこれらの反応条件は、開始剤濃度および適切な場合には開始剤供給速度を注意深く選択する必要がある。また、重合媒体（例えば溶媒、界面活性剤、添加剤、および開始剤）の他の成分も、それらが成長遊離基に対して低い移動定数を持つように選択することが好ましい。これらの種への連鎖移動は、活性基を含まない連鎖の形成を引き起こす。多分散性の狭い重合体を合成するための条件を選択する際の一般指針として、開始剤の濃度またはその他の反応条件（使用する場合には溶媒、反応温度、反応圧力、使用する場合には界面活性剤、その他の添加剤）は、ＣＴＡの存在しないときに形成される重合体の分子量が存在するときに形成されるそれの少なくとも２倍になるように、選択する必要がある。停止が不均化のみによる重合では、これは、開始剤の濃度を、重合中に形成される開始遊離基の総モル数がＣＴＡの総モル数の０．５倍未満となるように選択することに等しい。さらに好ましくは、条件は、ＣＴＡが存在しないときに形成される重合体の分子量が存在するときに形成されるそれの少なくとも５倍となるように（［開始遊離基］／［ＣＴＡ］＜０．２）選択することが選択すべきである。したがって、多分散性は、、ＣＴＡのモル数対開始遊離基のモル数を変化させることによって制御することができる。この比を増加することによって、より低い多分散性が得られる。より高い多分散性は、この比を低下することによって得られる。これらの前提条件により、本発明による重合プロセスは、従来の遊離基重合に一般的な条件下で実行される。上述のＣＴＡを使用する重合は、−２０から２００℃の範囲、好ましくは４０から１６０℃の範囲の反応中の温度で、適切に実行される。本発明のプロセスは、乳濁液、溶液、または懸濁液中でバッチ、半バッチ、連続、または供給モードで実行することができる。最も低い多分散性を得るためには、重合を開始する前にＣＴＡを加える。例えば、溶液中でバッチモードで実行する場合、反応器に一般的にＣＴＡと単量体または媒体＋単量体とを充填する。次に、この混合物に所望の量の開始剤を添加し、所望の転化率および分子量によって決定される時間、混合物を加熱する。幅広いが制御された多分散性を持つ重合体またはマルチモード分子量分布を持つ重合体は、重合プロセス全体におけるＣＴＡの制御された付加によって生成することができる。乳濁液または懸濁液重合の場合、媒体はしばしば主として水であり、従来の安定剤、分散剤、およびその他の添加物が存在することができる。溶液重合の場合、反応媒体は、使用する単量体に適する幅広い範囲の媒体から選択することができる。すでに述べた通り、供給重合条件を使用すると、より低い移動定数のＣＴＡを使用することが可能になり、またバッチ重合プロセスを使用すると容易には達成できないブロック重合の合成が可能になる。重合を供給系として実行する場合、反応は次のように実行することができる。反応器に、選択した媒体、ＣＴＡ、および任意選択的に単量体の一部分を充填する。別個の容器に残りの単量体を入れる。別の別個の容器中の反応媒体に開始剤を溶解または懸濁させる。反応器内の媒体を加熱し撹拌しながら、単量体＋媒体および開始剤＋媒体を例えば注射器型ポンプまたはその他のポンピング装置によって導入する。供給の速度および持続時間は主として、溶液の量、所望の単量体／ＣＴＡ／開始剤の比、および重合速度によって決定される。供給が終了すると、追加期間だけ加熱を続けることができる。重合の完了後、媒体および未反応単量体のストリッピングによって、または非溶媒による沈殿によって、重合体を単離することができる。代替的に、その用途に適切である場合には、重合体溶液／乳濁液をそのままの状態で使用することができる。本発明は、遊離基重合の分野で幅広く適用することができ、自動車やその他の車両用のクリアコート、下塗仕上、または塗料、または多岐にわたる基板用の保全上塗をはじめとする塗料用の重合体および組成物を生成するために使用することができる。そうした塗料は、顔料、耐久性付与剤（durability agents）、腐食酸化防止剤、レオロジー調整剤（rheology control agents）、金属粉顔料、およびその他の添加剤をさらに含むことができる。ブロックおよび星形重合体および分岐重合体は、コンパチビリスター、熱可塑性エラストマー、分散剤、またはレオロジー調整剤として使用することができる。本発明の重合体のその他の適用分野として、イメージング、電子工学（例えばフォトレジスト）、エンジニアリングプラスチック、接着剤、シーラント、および重合体一般などの分野がある。本発明のプロセスに適用できる好適な連鎖移動剤は、次の通りである。（式中、Ｚはフェニルである。）例１から１８チオカルボニルチオ化合物の調製化合物（３）から（２９）の作成法は次の通りである。方法１−１１は、既知のＣＴＡ化合物の調製を記述する。例１−１８は、新規のＣＴＡ化合物の合成を記述する。方法１ジチオ安息香酸および４−クロロジチオ安息香酸の調製ジチオ安息香酸および４−クロロジチオ安息香酸を、周知の方法に従って調製した。例えば、ドイツ特許第１，２７４，１２１号（１９６８）（ＣＡ７０：３５７３ｖ）に記載された方法を参照されたい。方法２ジチオ安息香酸ベンジル（３）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝ＣＨ₂Ｐｈ、Ｚ＝Ｐｈ）この表題の化合物を、Recueil，92，601（１９７３）に記載されたワンポット法の変形によって調製した。臭化マグネシウムフェニルは、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）中のブロモベンゼン（６２．８ｇ）およびマグネシウム削り屑（１０ｇ）から調製した。溶液を４０℃に加熱し、反応温度を４０℃に維持しながら、二硫化炭素（３０．４４ｇ）を１５分かけて添加した。結果として得られた暗褐色の混合物を１５分かけて臭化ベンジル（７６．９５ｇ）に添加した。反応温度を５０℃に上昇し、この温度でさらに４５分間維持した。氷水（１．５Ｌ）を添加し、有機生成物をジエチルエーテル（合計２Ｌ）で抽出した。エーテル相を水（１Ｌ）、ブライン（５００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤を除去し、残留物を真空蒸留した後、ジチオ安息香酸ベンジル（３）をｂ．ｐ．１５２℃の赤色の油（６０．２ｇ、収率６１．７％）として得た[ｌｉｔ(Beilstein,E III9,1998)；３ｍｍＨｇでｂ.ｐ.１７９−１８０℃]。¹ Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：４．６０（ｓ、２Ｈ）；７．３０−７．６０（ｍ、８Ｈ）および８．０２（ｍ、２Ｈ）。方法３１−フェニルエチルジチオ安息香酸塩（４）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝ＣＨ（ＣＨ₃）Ｐｈ、Ｚ＝Ｐｈ）ジチオ安息香酸（９．９ｇ）、スチレン（１０ｍＬ）、および四塩化炭素（３０ｍＬ）を混合し、混合物を７０℃で４時間加熱した。結果的に得られた混合物を原油（crude oil）に還元した。１−フェニルエチルジチオ安息香酸塩（４）の収率は、カラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム（活性ＩＩＩ）、石油スピリット４０−６０℃溶離剤）による精製の後、４３．４％であった。¹Ｈ− ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：１．９２（ｄ、３Ｈ）；５．３９（ｑ、１Ｈ）；７．３４−７．６２（ｍ、８Ｈ）および８．０８（ｍ、２Ｈ）。例１２−フェニルプロプ−２−イルジチオ安息香酸塩（５）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｐｈ、Ｚ＝Ｐｈ）ジチオ安息香酸（１０．５９ｇ）、ａ−メチルスチレン（１０ｇ）および四塩化炭素（４０ｍＬ）の混合物を７０℃で４時間加熱した。結果的に得られた混合物を原油に還元し、これをカラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム（活性ＩＩＩ）、ｎ−ヘキサン溶離剤）で精製して、暗紫色の油として２−フェニルプロプ−２−イルジチオ安息香酸（５）（６．１ｇ、収率３２．６％）を得た。¹ Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：２．０３（ｓ、６Ｈ）；７．２０−７．６０（ｍ、８Ｈ）および７．８６（ｍ、２Ｈ）。例２１−アセトキシルエチルジチオ安息香酸塩（６）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＡｃ；Ｚ＝Ｐｈ）ジチオ安息香酸（４ｇ）、酢酸ビニル（１０ｍＬ）、および四塩化炭素（１５ｍＬ）の混合物を７０℃で１６時間加熱した。結果的に得られた混合物を還元し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム（活性ＩＩＩ）、ｎ− ヘキサン溶離剤）で精製して、暗赤色の油として１−アセトキシルエチルジチオ安息香酸（６）（３．２１ｇ、収率５１．５％）を得た。¹Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：１．８０（ｄ、３Ｈ）；２．０９（ｓ、３Ｈ）；６．７５（ｑ、１Ｈ）；７．３４−７．６０（ｍ、３Ｈ）および７．９７（ｍ、２Ｈ）。例３ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９、Ｚ＝Ｐｈ）の調製（Ｃ、ｐ＝６、Ｒ＝Ｃ６（ＣＨ₂）６、Ｚ＝Ｐｈ）ジチオ安息香酸ベンジル（３）の調製で記述した方法で反応混合物を５０℃で３時間加熱するように変形した方法に従って、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼンからヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼンを調製した。通常の処理の後、クロロホルム／エタノールから再結晶化して、表題の化合物をｍ．ｐ．２２２−２２４℃（ｄｅｃ）の赤色の固体として得た（収率７７％）。¹Ｈ− ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：４．６６（ｓ、１２Ｈ）；７．３０−７．６０（ｍ、１８Ｈ）および７．９４（ｍ、１２Ｈ）。例４１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（８、Ｚ＝Ｐｈ）の調製（Ｃ、ｐ＝２、Ｒ＝Ｃ６Ｈ４（ＣＨ₂）₂、Ｚ＝Ｐｈ）ジチオ安息香酸ベンジル（３）の調製で記述した方法で反応混合物を４０℃で１．５時間加熱するように変形した方法に従って、ａ，ａ’−ジブロモ−ｐ−キシレンから１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼンを調製した。通常の処理の後、エタノールから再結晶化して、表題の化合物をｍ．ｐ．９５−９７℃の赤色の固体として得た（収率６６．７％）。¹Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：４．６０（ｓ、４Ｈ）；７．３４−７．６０（ｍ、６Ｈ）および８．００（ｍ、４Ｈ）。例５１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）の調製（Ｃ、ｐ＝４、Ｒ＝Ｃ６Ｈ₂（ＣＨ₂）４、Ｚ＝Ｐｈ）ジチオ安息香酸ベンジル（３）の調製で記述した方法で反応混合物を４０℃で１時間加熱するように変形した方法に従って、１，２，４，５−テトラキス−（ブロモメチル）ベンゼンから１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼンを調製した。通常の処理から赤色の固体を得、これを１：４ベンゼン／エタノールから再結晶化して、ｍ．ｐ．１４２−１４３．５℃（ｄｅｃ）の１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼンを得た（収率４７％）。¹Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：４．６５（ｓ、８Ｈ）；７．３０−７．５８（ｍ、１４Ｈ）および７．９７（ｍ、８Ｈ）。例６１，４−ビス−（２−（チオベンゾイルチオ）プロプ−２−イル）ベンゼン（１０）の調製（Ｃ、ｐ＝２、Ｒ＝１，４−Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂）₂、Ｚ＝Ｐｈ）四塩化炭素（５０ｍＬ）にジチオ安息香酸（８ｇ）の溶液に１，４−ジイソプロペニルベンゼン（３．９６ｇ）を加え、混合物を７０℃で１６時間加熱した。溶剤を除去した後、１：２ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンで粉砕して、表題の化合物をｍ．ｐ．１４３−１４５℃（ｄｅｃ）の紫色の固体として単離した（２．８７ｇ、収率２４．６％）。¹Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：２．００（ｓ、１２Ｈ）；７．３３（ｍ、４Ｈ）；７．４９（ｍ、２Ｈ）；７．５０（ｓ、４Ｈ）および７．８６（ｍ、４Ｈ）。例７１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオ安息香酸塩（１１）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝４−ＣＨ₃ＯＣＨ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）ＣＨ；Ｚ＝Ｐｈ）ジチオ安息香酸（３．６ｇ）、４ビニルアニソール（２．９ｇ）および四塩化炭素（２０ｍＬ）の混合物を７０℃で一晩加熱した。溶剤を蒸発させ、残留物をカラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム（活性ＩＩＩ）カラム、ｎ−ヘキサン溶離剤中に２％のジエチルエーテル）にかけ、表題の化合物を得た（収率５３％）。¹Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：１．８０（ｄ、３Ｈ、ＳＣＨＣＨ₃）；３．８０（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ₃）；５．２２（ｑ、１Ｈ、ＳＣＨＣＨ₃ ）および６．８８−７．９７（ｍ、９Ｈ、ＡｒＨ）。方法４ジチオ酢酸ベンジル（１２）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝ＣＨ₂Ｐｈ；Ｚ＝ＣＨ₃）メチル塩化マグネシウム（１０ｍＬ、ＴＨＦ中に３Ｍの溶液）をＴＨＦ(１０ｍＬ)で希釈し、結果として得られた溶液を４０℃に加熱した。反応温度を４０ ℃に維持しながら、１０分かけて二硫化炭素（２．２８ｇ、０．０３モル）を加えた。反応を室温まで冷却した後、１５分かけて臭化ベンジル（５．１ｇ、０．０３モル）を加えた。反応温度を５０℃に上げ、さらに４５分間維持した。水（１００ｍＬ）を加え、有機生成物をｎ−ヘキサン（３×６０ｍＬ）で抽出した。化合有機抽出物を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー(キーゼルゲル−６０、７０−２３０メッシュ、ｎ−ヘキサン溶離剤中５％のジエチルエーテル)にかけた後、純粋ジチオ酢酸ベンジルを金色の油として得た（３ｇ、収率５５％）。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：２．９０（ｓ、３Ｈ）；４．４６（ｓ、２Ｈ）および７．３１（ｍ、５Ｈ）。方法５エトキシカルボニルメチルジチオアセタート（１３）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝ＣＨ₂ＣＯＯＥｔ；Ｚ＝ＣＨ₃）メチル塩化マグネシウム（１０ｍＬ、ＴＨＦ中に３Ｍの溶液）をＴＨＦ(１０ｍＬ)で希釈し、結果として得られた溶液を４０℃に加熱した。反応温度を４０ ℃に維持しながら、二硫化炭素（２．２８ｇ、０．０３モル）を１０分かけて加えた。反応を室温に冷却した後、エチルブロモアセタート（５．０１ｇ、０．０３モル）を１５分かけて加えた。反応温度を５０℃に上げ、さらに４時間維持した。水（１００ｍＬ）を加え、有機生成物を酢酸エチル（３×６０ｍＬ）により抽出した。化合有機抽出物を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−６０、７０−２３０メッシュ、ｎ−ヘキサン溶離剤中１０％のジエチルエーテル）にかけた後、純粋エトキシカルボニルメチルジチオアセタートを金色の油として得た（１．３ｇ、収率２４．３％）。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：１．２５（ｔ、３Ｈ）；２．９０（ｓ、３Ｈ）；４．０７（ｓ、２Ｈ）および４．２０（ｑ、２Ｈ）。例８２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（１４）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＥｔ；Ｚ＝Ｐｈ）臭化マグネシウムフェニルを、乾燥ＴＨＦ(３０ｍＬ)中のブロモベンゼン(６．２８ｇ、０．０４モル)およびマグネシウム削り屑（１ｇ）から調製した。溶液を４０℃に加熱し、反応温度を４０℃に維持しながら、二硫化炭素（３．０５ｇ、０．０４モル）を１５分かけて加えた。結果として得られた暗褐色の溶液にエチルａ−ブロモイソブチラート（７ｇ、０．０３６モル）を加えた。反応温度を８０℃に上げ、６０分間維持した。氷水（５０ｍＬ）を加え、有機生成物をジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。化合有機抽出物を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤を除去し、カラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−６０、７０−２３０メッシュ、ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル（９：１）溶離剤）で精製した後、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアートを赤色の油として得た（４．５２ｇ、収率４２．２％）。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：１．２５（ｔ、３Ｈ、ＣＨ₂ ＣＨ₃）、１．７７（ｓ、６Ｈ、２ｘＣＨ₃）、４．１７（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、７．３５（ｄｄ、２Ｈ、メタＡｒＨ）、７．５２（ｄｄ、１Ｈ、パラＡｒＨ）および７．９５（ｄ、２Ｈ、オルソＡｒＨ）。例９２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（１５）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＮ；Ｚ＝Ｐｈ） ChrzaszczewskaとPopielの方法(Roczniki Chem.,7,74-8(1927);Che・.Abstr.,( 1928)22:1343⁶)により、２−ブロモ−２−シアノプロパンを調製した。化合物（１４）を調製するのに使用したのと同様の方法により、反応を５０℃で２４時間維持するように変化して、２−ブロモ−２−シアノプロパンから２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート(１５)を調製した。処理および精製(キーゼルゲル−６０、７０−２３０メッシュ、ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル(９：１) 溶離剤によるカラムクロマトグラフィー)後、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（１５）を暗赤色の油として得た（１．９ｇ、収率４３％）。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：１．９５（ｓ、６Ｈ、２ｘＣＨ₃）、７．３８（ｄｄ、２Ｈ、メタＡｒＨ）、７．５７（ｄｄ、１Ｈ、パラＡｒＨ）および７．９２（ｄ、２Ｈ、オルソＡｒＨ）¹³Ｃ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：２６．５、４１．７、１２０．０（ＣＮ）、１２６．６、１２８．５、１３２．９、１４４．５および２２７。方法６第三ブチルジチオベンゾアート（１６）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ ＣＮ；Ｚ＝Ｐｈ）第三ブチルジチオベンゾアート（１６）の合成は、二段階で実行される。ｉ）ピリジン（６ｇ）に溶解した塩化ベンゾイル（１０．５ｇ、０．０７５モル）の溶液にＳ−ｔ−ブチルチオベンゾアートｔ−ブチルメルカプト（６．１５ｇ、０．０６８モル）を一滴ずつ添加する。結果として得られた混合物を室温で２時間撹拌した後、氷水に注加し、混合物をジエチルエーテルで抽出する。有機抽出物を希釈ＨＣｌ、水、およびブラインで洗浄し、最後に無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶剤の除去および真空蒸留の後、Ｓ−ｔ−ブチルチオベンゾアートを得た（６．６４ｇ、収率５０．１％）、ｂ．ｐ．８６℃（０．８ｍｍＨｇ）。¹ Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：１．６０（ｓ、９Ｈ、３ｘＣＨ₃）、７．４１（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．５４（ｍ、１Ｈ、ＡｒＨ）および７．９４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）。¹³Ｃ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：２９．８、４８．０、１２６．８、１２８．３、１３２．７、１３８．６および１９２．９。ｉｉ）ｔ−ブチルジチオベンゾアート無水トルエン（１０ｍＬ）中のＳ−ｔ−ブチルチオベンゾアート（１．９４ｇ、０．０１モル）とLawessonの試薬（２．４３ｇ、０．００６モル）の混合物を２５時間還流した。室温に冷却した後、反応混合物を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−６０、７０−２３０メッシュ、石油スピリット／ジエチルエーテル１９：１）にかけた。表題の化合物１．３７ｇ（６５．５％）を油として得た。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：１．６９（ｓ、９Ｈ、３ｘＣＨ₃）、７．３６（ｍ、２Ｈ、メタＡｒＨ）、７．５０（ｍ、１Ｈ、パラＡｒＨ）および７．８８（ｄ、２Ｈ、オルソＡｒＨ）。¹³Ｃ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃ ）ｄ（ｐｐｍ）：２８．２、５２．２、１２６．６、１２８．１、１３１．７、および１４７．０。Ｃ＝Ｓ（ｄ＞２２０．０ｐｐｍ）によるシグナルは、スペクトルの周波数範囲を超えた。例１０２，４，４−トリメチルペント−２−イルジチオベンゾアート(１７)の調製(Ｃ，ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃；Ｚ＝Ｐｈ) ジチオ安息香酸（５ｇ）、２，４，４−トリメチルペンテン（７．３ｇ）、および四塩化炭素（２５ｍＬ）の混合物を７０℃で二日間加熱した。その結果得られた混合物を原油に還元した。カラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−６０、７０−２３０メッシュ、石油スピリット４０−６０℃溶離剤）による残留物の精製により、２，４，４−トリメチルペント−２−イルジチオベンゾアート（１７）を暗赤色の油として得た（２．７４ｇ、収率３１．７％）。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：１．０８（ｓ、９Ｈ、３ｘＣＨ₃）、１．７７（ｓ、６Ｈ、２ｘＣＨ₃）、２．２０（ｓ、２Ｈ、ＣＨ₂）、７．３５（ｄｄ、２Ｈ、メタＡｒＨ）、７．４９（ｄｄ、１Ｈ、パラＡｒＨ）および７．８５（ｄ、２Ｈ、オルソＡｒＨ）。¹³Ｃ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：２８．３、３１．５、３２．８、５０．５、５７．７、１２６．６、１２８．１、１３１．５および１４７．９。Ｃ＝Ｓ（ｄ＞２２０．０ｐｐｍ）によるシグナルは、スペクトルの周波数範囲を超えた。例１１２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（１８）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝４−ＣｌＣ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｃ；Ｚ＝Ｐｈ）ジチオ安息香酸（６．３ｇ）と４−クロロ−ａ−メチルスチレン（６ｇ）を混合し、混合物を７０℃で一晩加熱した。残留物をカラムクロマトグラフィー(キーゼルゲル−６０、７０−２３０メッシュ、溶離剤としてｎ−ヘキサン)にかけ、表題の化合物をｍ．ｐ．７７−７８℃の紫色の固体として得た(収率３４．２％)。¹ Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：１．９７（ｓ、６Ｈ、２ｘＣＨ₃）、７．２０−７．５２（ｍ、７Ｈ、ＡｒＨ）および７．８６（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）。¹³ Ｃ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：２８．４、５５．７、１２６．５、１２８．１、１３１．９、１３２．４、１４２．８、１４６．０。Ｃ＝Ｓ（ｄ＞２２０．０ｐｐｍ）によるシグナルは、スペクトルの周波数範囲を超えた。例１２３−および４−ビニルベンジルジチオベンゾアート（１９）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝ＣＨ₂ＣＨＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂；Ｚ＝Ｐｈ）化合物（１４）に使用したのと同様の方法により、３−および４−（クロロメチル）スチレンの混合物から３−および４−ビニルベンジルジチオベンゾアート（１９）の混合物を合成した。反応を５０℃で２４時間維持した。処理およびカラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム（活性ＩＩ−ＩＩＩ）、ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル４９：１溶離剤）の後、３−および４−ビニルベンジルジチオベンゾアート（１９）の混合物を赤色の油として得た（収率４２％）。¹Ｈ- ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：４．６０（ｓ、２Ｈ、ＣＨ₂）、５．２８（ｄ、１Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ）、５．７７（ｄ、１Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ）、７．２０−７．６０（ｍ、７Ｈ、ＡｒＨ）および８．００（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）。方法７Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート（２０）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝ＣＨ₂；Ｚ＝Ｐｈ＝（ＥｔＯ）₂Ｐ（Ｏ） Grisley，J．Org．Chem．，26,2544（1961）により記述された方法を適応することによって、表題の化合物（２０）を調製した。テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）中の水酸化ナトリウムの撹拌スラリー（鉱油に６０％分散）（８ｇ、０．２モル）に、リン化ジエチル（２７．５ｇ、０．２モル）を窒素下で一滴ずつ加えた。水素の発生が停止するまで（約１５分間）、混合物を撹拌した。混合物を氷水浴で冷却させ、二硫化炭素（７６．１ｇ）１モル）を１５分かけて添加し、その後、ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解した塩化ベンジル（２５．２ｇ、０．２モル）を２０分かけて添加した。残留物を室温で２４時間撹拌した。ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を添加し、混合物を水（３×２００ｍＬ）で洗浄した。有機物層を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、ろ過し、真空中で蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−６０、７０−２３０メッシュ、１：４の酢酸エチル／ｎ−ヘキサン溶離剤）の後、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート（２０）を赤色の油として得た（１１ｇ、収率１８％）。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：１．４３（ｔ、６Ｈ）；４．３８（ｓ、２Ｈ）、４．６５（ｑ、４Ｈ）および７．３０−７．４５（ｍ、５Ｈ）。方法８第三ブチルトリチオペルベンゾアート（２１）（Ｃ、ｐ＝１；Ｒ＝（ＣＨ₃）3ＣＳ；Ｚ＝Ｐｈ） AycockおよびJurch，J．Org．Chem.，44,569-572（1979）により記述された方法に従って、表題の化合物(２１)を調製した。残留物をカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−６０、７０−２３０メッシュ、ｎ−ヘキサン溶離剤）にかけ、生成物すなわち第三ブチルトリチオペルベンゾアート（２１）を暗紫色の油として得た（収率６０％）。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：１．３２（ｓ、９Ｈ）；７．４５（ｍ、３Ｈ）および８．００（ｍ、２Ｈ）。例１３２−フェニルプロプ−２−イル４−クロロジチオベンゾアート(２２)の調製(Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ₃）2Ｐｈ；Ｚ＝ｐ−ＣｌＣ₆Ｈ₄) ４−クロロジチオ安息香酸（１３ｇ）とａ−メチルスチレン（１５ｍＬ）の混合物を７０℃で１時間加熱した。反応混合物にｎ−ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、７０℃で１６時間加熱を続けた。結果的に得られた混合物を原油に還元した。クロマトグラフィー（酸化アルミニウムのカラム（活性ＩＩ−ＩＩＩ）、ｎ−ヘキサン溶離剤）により油を精製して、表題の化合物（２２）を紫色の油として得た（８．５ｇ、４０％）。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：２．００（ｓ、６Ｈ）；７．３０（ｍ、５Ｈ）、７．５５（ｄ、２Ｈ）および７．８３（ｄ、２Ｈ）。例１４２−フェニルプロプ−２−イル１−ジチオナフタラート（２３）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ₃）2Ｐｈ；Ｚ＝１−ナフチル）この方法は、化合物（５）の調製に使用した方法と類似するものであった。１ −（クロロメチル）ナフタレン（１７．６ｇ、０．１モル）、硫黄（６．４ｇ、０．２モル）、およびナトリウムメトキシド（メタノールによる２５％溶液、４６ｍＬ）をメタノール（５０ｍＬ）中で反応して、１−ジチオナフトエ酸を得た（１０ｇ、４９％）。四塩化炭素（２０ｍＬ）中の１−ジチオナフトエ酸（１０ｇ）およびａ−メチルスチレン（１０ｍＬ）の混合物を７０℃で１６時間加熱した。四塩化炭素および未反応のａ−メチルスチレンを除去した後、残留物をクロマトグラフィー（キーゼルゲル−６０、７０−２３０メッシュ、ｎ−ヘキサン中に５％のジエチルエーテル溶離剤）にかけ、暗赤色の油として２−フェニルプロプ−２−イル１−ジチオナフタラート（２３）を得た（９．２ｇ、５８％）。¹ Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）：２．０６（ｓ、６Ｈ）；７．２９−７．５５（ｍ、７Ｈ）；７．６６（ｍ、２Ｈ）；７．８５（ｍ、２Ｈ）および８．００（ｍ、１Ｈ）。例１５４−シアノペンタン酸ジチオベンゾアート（２４）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＮ）（ＣＨ₂）₃ＣＯ₂Ｈ；Ｚ＝Ｐｈ）化合物（２４）は、化合物（１４）および（１５）の調製に使用したのと同様の方法で作製することができる。ｍ．ｐ．９７−９９℃。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）１．９５（ｓ、３Ｈ）；２．４０−２．８０（ｍ、４Ｈ）；７．４２（ｍ、２Ｈ）；７．６０（ｍ、１Ｈ）および７．９１（ｍ、２Ｈ）。例１６ジベンジルテトラチオテレフタラート（２５）の調製（Ｄ、ｍ＝２、Ｒ＝ＣＨ₂ Ｐｈ；Ｚ’＝１，４−フェニレン）メタノール（３０ｍＬ）中のａ，ａ’−ジブロモ−ｐ−キシレン（６．６ｇ、２５モル）、硫黄元素（４．２ｇ、０．１モル）およびナトリウムメトキシド（メタノール中の２５％溶液、２４ｍＬ、０．１モル）の７０℃での５時間の反応により、テトラチオテレフタル酸のナトリウム塩を得た。反応混合物を蒸発して乾燥させ、次にアセトニトリル（５０ｍＬ）に溶解した。これを室温で１６時間塩化ベンジル（６．３ｇ、５０ｍモル）で処理した。懸濁駅をろ過し、固体を集め、クロロホルム／水で抽出した。有機抽出物を乾燥させ、還元して表題の化合物を赤色の固体として得た（２．１４ｇ、２１％）。融点：１１１−１１６℃（ｄｅｃ）。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）４．６０（ｓ、４Ｈ）、７．３０−７．４５（ｍ、１０Ｈ）および７．９７（ｓ、４Ｈ）。方法１０ジベンジルトリチオカーボネート（２６）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝ＣＨ₂Ｐｈ；Ｚ＝ＳＣＨ₂Ｐｈ） Leung，M-K.ら「J．Chem．Research(S)，478-479(1995)」によって記載された方法に従って、表題の化合物を調製した。方法１１カルボキシメチルジチオベンゾアート（２７）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝ＣＨ₂ ＣＯＯＨ；Ｚ＝Ｐｈ） JensenおよびPedersen「Acta Chem．Scand.，15，1087-1096(1961)」の方法に従って、表題の化合物を調製した。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）４．２４（ｓ、２Ｈ）、７．４３−８．００（ｍ、５Ｈ）および８．３３（ｓ、１Ｈ）。例１７ジチオベンゾアート末端基を持つポリ（酸化エチレン）（２８）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝ＣＨ₂ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＭｅ；Ｚ＝Ｐｈ）カルボキシメチルジチオベンゾアート（２７）（０．５ｇ、０．３６ｍモル）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＷｔ．７５０）（１．７ｇ、２．３６ｍモル）、無水ピリジン（２ｍＬ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．４６ｇ、７．１ｍモル）、および４−トルエンスルホン酸（１０ｍｇ）の混合物を、窒素下で５０℃で１６時間撹拌した。この混合物を真空中で還元し、残留物をクロロホルム（１０ｍＬ）と飽和重炭酸ナトリウム水（２ｍＬ）との間で分配した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、赤色の油に還元した（定量収率は２４に基づく）。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）３．３５（ｓ、３Ｈ）、３．５３（ｂｒ．ｔ，２Ｈ）、３．６５（ｓ、５０Ｈ）、３．７（ｂｒ．ｔ、２Ｈ）、４．２３（ｓ、２Ｈ）、４．３０（ｂｒ．ｔ、２Ｈ）、７．３８（ｔ、２Ｈ）、７．５４（ｔ、１Ｈ）、８．０（ｄ、２Ｈ）。例１８ジチオベンゾアート末端基を持つポリ（酸化エチレン）（２９）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＮ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ＝（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＭｅ；Ｚ＝Ｐｈ）ジクロロメタン（５ｍＬ）中の４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（２４）(０．２３ｇ)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１．８ｇ、ＭＷｔ７５０）、および触媒量の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの混合物に、室温で窒素下でジクロロメタン（５ｍＬ）中のジシクロヘキシルカルボジイミド（０．３４ｇ）の水溶液を加えた。この混合物を２時間撹拌し、ろ過してジシクロヘキシルウレア副生物を除去した。ろ液を水で７回抽出し（７×１０ｍＬ）、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、赤色の含ろう固体に還元した（定量収率は２４に基づく）。¹Ｈ-ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）ｄ（ｐｐｍ）１．９２（ｓ、３Ｈ）、２．６０−２．７２（ｍ，４Ｈ）、３．３５（ｓ、３Ｈ）、３．５３（ｍ、２Ｈ）、３．６３（ｓ、６４Ｈ）、３．６５（ｍ、２Ｈ）、４．２６（ｔ、２Ｈ）、７．４０（ｔ、２Ｈ）、７．５７（ｔ、１Ｈ）、および７．９１（ｄ、２Ｈ）。以下の例１９−８８は、プロセスの操作およびそれによって得ることができる生成物を実証する非限定実施例を表す。例１９から８８一般実験条件全ての場合に、単量体は使用する直前に精製し（抑制剤を除去するため）、フラッシュ蒸発した。比較例として言及する実験は、特に明記しない限りＣＴＡを含まずに実行した実験である。アンプル内で実行される重合の場合、繰返し凍結 −排気−解凍サイクルによって脱気を達成した。脱気が終了した後、アンプルを真空下で火炎密閉し、指定された温度で指定された時間だけ油浴に完全に浸漬した。パーセント転化率は、特に明記しない限り、重量分析的に計算した。重合体およびブロック共重合体の構造は、適切なグロマトグラフィー分析法および分光分析法を適用することによって確認した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、重合体の分子量および分子量分布（多分散性）を確立した。特に明記しない限り、示差屈折計および１０⁶、１０⁵、１０⁴、１０³、５００、および１００Åのウルトラスチラゲルカラムを装備したWaters Associates 液体クラマトグラフを使用した。テトラヒドロフラン（流量は１．０ｍＬ／分）を溶離剤として使用した。分子量はポリスチレン等量として提供する。Ｍ_n、Ｍ_w 、およびＭ_w／Ｍ_nという用語は、それぞれ数平均分子量、重量平均分子量、および多分散性を示すのに使用する。理論分子量［Ｍ_n（calc）］は、次式に従って計算した。Ｍ_n（calc）＝［単量体］／［ＣＴＡ］×転化率×単量体のＭＷｔ低分子量の重合体（重合度＜５０）の場合、末端基［ＺＣ（＝Ｓ）Ｓ−］を¹ ＨＮＭＲ分光法によって決定することができる。末端基が（アリール）Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−または（アルキル）Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−の場合、末端基は、ＵＶ−可視分光測光法によって、重合度²１０００の重合体で観察することができる。ゲル浸透クロマトグラフィーとＵＶ−可視分光測光法と結合することにより、これらの場合のブロック共重合体の純度を測定することができる。例１９２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用する多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製ベンゼン（５ｍＬ）中にメチルメタクリラート（１５ｍＬ）、アゾビスイソブチロニトリル（２０ｍｇ）、および２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（６０．７ｍｇ）を含む保存溶液を調製した。一部分（４ｍＬ）をアンプルに移し、脱気し、密閉した。アンプルを６０℃で表に示す時間加熱した。表１：６０℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリ（メチルメタクリラート）の分子量および転換率データ例２０１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）による多分散性の低いポリ（メチルアクリラート）の調製ベンゼン（５０ｍＬ）中にアゾビスイソブチロニトリル（６．６ｍｇ）の保存溶液（Ｉ）、およびベンゼン（５０ｍＬ）中に１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）（８７．６ｍｇ）の保存溶液（ＩＩ）を調製した。保存溶液（Ｉ）の一部分（２ｍＬ）および保存溶液（ＩＩ）の一部分（６ｍＬ）を、メチルアクリラート（２ｍＬ）を含むアンプルに移し、脱気し、密閉し、６０℃で下の表２に示す時間加熱した。表２：６０℃で１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）により調製したポリ（メチルアクリラート）の分子量および転化率データ例２１１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）による多分散性の低いポリ（ｎ− ブチルアクリラート）の調製ベンゼン（５０ｍＬ）中にアゾビスイソブチロニトリル（１３．４ｍｇ）の保存溶液（Ｉ）、およびベンゼン（５０ｍＬ）中に１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）（５０．６ｍｇ）の保存溶液（ＩＩ）を調製した。保存溶液（Ｉ）の一部分（１０ｍＬ）および保存溶液（ＩＩ）の一部分（２０ｍＬ）を、ｎブチルアクリラート（２０ｍＬ）を含む反応容器に添加した。反応混合物を脱気し、密閉し、６０℃で２時間加熱し、Ｍ_nが３３，６００、Ｍ_wが３７，８００、およびＭ_w／Ｍ_nが１．１３のポリ（ｎ−ブチルアクリラート）（２．４８ｇ、転化率１３．９％）を得た。例２２１−フェニルエチルジチオベンゾアート(４)を使用する多分散性の低いポリ(アクリル酸)の調製Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２５ｍＬ）中にアゾビスイソブチロニトリル（６．６４ｍｇ）の保存溶液（Ｉ）、およびＤＭＦ（２５ｍＬ）中に１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）（１７．７ｍｇ）の保存溶液（ＩＩ）を調製した。保存溶液（Ｉ）の一部分（２ｍＬ）、保存溶液（ＩＩ）の一部分（６ｍＬ）、およびアクリル酸（２ｍＬ）を反応容器に入れた。反応混合物を脱気し、密閉し、６０℃で４時間加熱した。溶媒および過剰単量体を除去した後、ポリ（アクリル酸）（０．３７ｇ、転化率１７．５％）を得た。一部をメチル化して（水酸化テトラメチルアンモニウム（メタノール中に２５％）および過剰ヨウ化メチル）、Ｍ_nが１３７９２、Ｍ_wが１６９６４、およびＭ_w／Ｍ_nが１．２３のポリ（メチルアクリラート）を得た。例２３ベンジルジチオベンゾアート（３）によるスチレンのバルク重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製スチレン（６０ｍＬ）とアゾビスイソブチロニトリル（１６．９ｍｇ）の保存溶液を調製した。一部分（５ｍＬ）を取り出し、ベンジルジチオベンゾアート（１１．４ｍｇ）を含むアンプルに移した。アンプルを脱気し、密閉し、６０℃で下の表に示す時間加熱した。結果を下の表３にリストする。表３：６０℃でベンジルジチオベンゾアートにより調製したポリスチレンの分子量および転化率データ一例２４２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用したスチレンのバルク重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製例５に使用した条件下で、ベンジルジチオベンゾアートの代わりに２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（１アンプル当たり１１．４ｍｇ）を使用して、ポリスチレンを調製した。結果を下の表４に示す。表４：６０℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアートにより調製したポリスチレンの分子量および転化率データ例２５１００℃で１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）を使用したスチレンの熱重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製スチレン（１０ｍＬ）と１フェニルエチルジチオベンゾアート（４）（２４．８ｍｇ）の保存溶液を調製した。この溶液の一部分（２ｍＬ）をアンプルに移し、脱気し、密閉し、１００℃で下の表５に示す時間加熱し、ＧＰＣにより分析した。表５：１００℃で１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）により調製したポリスチレンの分子量および転化率データ例２６１００℃で１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）を使用したスチレンの熱重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製保存溶液の１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）（７５．６ｍｇ）の濃度を３倍高くした状態で、例２５を繰り返した。結果を下の表６に要約する。表６：１００℃で１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）により調製したポリスチレンの分子量および転化率データ例２７１００℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用したスチレンの熱重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）の代わりに２−フェニルプロプ −２−イルジチオベンゾアート（５）を使用して（同一モル濃度）、例２６を繰り返した。結果を下の表７に要約する。表７：１００℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリスチレンの分子量および転化率データ例２８８０℃でベンジルジチオベンゾアート（３）を使用したスチレンの熱重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製撹拌器、凝縮器、および熱電対を装着した五首反応容器に水（７５ｇ）およびドデシル硫酸ナトリウム（５ｇの１０％水溶液）を充填した。混合物を窒素下で８０℃で４０分間脱気した。スチレン（３．７ｇ）中の４，４’−アゾビス（４ −シアノペンタン酸）（０．１４ｇ）およびベンジルジチオベンゾアート（３）（０．２１５ｇ）の溶液を一気に加えた。さらに、０．０８９ｍＬ／分の速度でドデシル硫酸ナトリウム（１％水溶液）（２４ｇ）中の４，４’−アゾビス（４ −シアノペンタン酸）（０．２０９ｇ）を、０．２ｍＬ／分の速度のスチレン（３２．９ｇ）と共に、注射器型ポンプによって添加した。開始剤の供給の終了後に、反応を８０℃でさらに９０分間保持した。単離されたポリスチレンは、７３％の転化率でＭ_nが５３２００；Ｍ_w／Ｍ_nが１．３７であった。例２９８０℃でベンジルジチオベンゾアート（３）を使用したスチレンの乳化重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製ベンジルジチオベンゾアート（３）（０．８５４ｇ）の濃度をより高くして、例２８を繰り返した。単離されたポリスチレンは、１９％の転化率でＭ_nが３０１０；Ｍ_w／Ｍ_nが１．２０であった。例３０多分散性の低いポリ（メチルアクリラート−ブロック−エチルアクリラート）の調製１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）により（例２０で記述したように）作製ポリ（メチルアクリラート）のサンプル（０．１７ｇ、Ｍ_n２４０７０、Ｍ_w／Ｍ_n１．０７）をエチルアクリラート（２ｍＬ）およびアゾビスイソブチロニトリル（０．５２ｍｇ）を含むベンゼン（８ｍＬ）に溶解した。容器を脱気し、密閉し、６０℃で２時間加熱してポリ（メチルアクリラート−ブロック−エチルアクリラート）（０．２２ｇ、１０．８％の転化率、Ｍ_nが３０９００、Ｍ_w ／Ｍ_nが１．１０）を得た。例３１多分散性の低いポリ（ｎ−ブチルアクリラート−ブロック−アクリル酸）の調製ＤＭＦ（２５ｍＬ）中にアゾビスイソブチロニトリル（６．６４ｍｇ）を溶解した保存溶液を調製した。アンプル内で、例２１からのポリ（ｎ−ブチルアクリラート）（０．５ｇ、Ｍ_n３３５６９、Ｍ_w／Ｍ_n１．１３）をＤＭＦ（５．５ｍＬ）、アクリル酸（４ｍＬ）および保存溶液（０．５ｍＬ）に溶解した。混合物を脱気し、密閉し、６０℃で２時間加熱した。溶媒および未反応単量体を除去した後、ポリ（ｎ−ブチルアクリラート−ブロック−アクリル酸）を得た（０．８４８ｇ、８．３％転化率）。ＧＰＣ結果（ジブロックのアクリル酸のメチル化の後）：Ｍ_n５２４２７；Ｍ_w６３３４２；Ｍ_w／Ｍ_n１．１９。例３２ベンジルジチオアセタート（１２）を使用した多分散性の低いポリスチレンの調製スチレン（１０ｍＬ）、ベンジルジチオアセタート（１２）（１７ｍｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（２．８ｍｇ）の保存溶液を調製した。一部分（２ｍＬ）を取り出し、アンプルに移した。アンプルを脱気し、密閉し、６０℃で下の表８に示す時間加熱した。表８：６０℃でベンジルジチオアセタート（１２）により調製したポリスチレンの分子量および転化率データ例３３ベンジルジチオベンゾアート（３）を使用した多分散性の低いポリ（ｎ−ブチルアクリラート）の調製ベンゼン（５０ｍＬ）中にアゾビスイソブチロニトリル（１３．４ｍｇ）の保存溶液（Ｉ）、およびベンゼン（１０ｍＬ）中にベンジルジチオベンゾアート（３）（９．６２ｍｇ）の保存溶液（ＩＩ）を調製した。保存溶液（Ｉ）の一部分（２ｍＬ）および保存溶液（ＩＩ）の一部分（４ｍＬ）を、ｎ−ブチルアクリラート（４ｍＬ）をすでに含むアンプルに移した。アンプルを脱気し、密閉し、６０℃で下の表９に示す時間加熱した。表９：６０℃でベンジルジチオベンゾアート（３）により調製したポリ（ｎ−ブチルアクリラート）の分子量および転化率データ例３４ベンジルジチオベンゾアート（３）を使用した多分散性の低いポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクルアミド）の調製ベンゼン（５０ｍＬ）中にアゾビスイソブチロニトリル（２．５ｍｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１０ｍＬ）を含む保存溶液（Ｉ）を調製した。保存溶液（Ｉ）（２０ｍＬ）中にベンジルジチオベンゾアート（３）（４ｍｇ）を含む保存溶液（ＩＩ）を調製した。保存溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の一部分を、アンプルに移した（下の表に示す量）。アンプルを脱気し、密閉し、６０℃ で１時間加熱した。分子量および多分散性データを下の表１０に要約する。表１０：６０℃でベンジルジチオベンゾアート（３）により調製したポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクルアミド）の分子量および転化率データ例３５ドデシル硫酸ナトリウムを界面活性剤とし、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を開始剤とし、ベンジルジチオアセタートの存在下における８０℃でのスチレンの乳化重合撹拌器、凝縮器、および熱電対を装着した五首反応容器に水（７５ｇ）およびドデシル硫酸ナトリウム（５ｇの１０％水溶液）を充填した。混合物を窒素下で８０℃で４０分間脱気した。スチレン（３．７ｇ）中の４，４’−アゾビス（４ −シアノペンタン酸）（０．１４ｇ）およびベンジルジチアセタート（０．１５５ｇ）の溶液を一気に加えた。さらに、０．０８９ｍＬ／分の速度でドデシル硫酸ナトリウム（１％水溶液）（２４ｇ）中の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（０．２１１ｇ）を、０．２ｍＬ／分の速度のスチレン（３２．９ｇ）と共に添加した。開始剤の供給の終了後に、反応を８０℃でさらに９０分間保持した。実験の結果を表１１に要約する。表１１：８０℃でベンジルジチオアセタートにより調製したポリスチレンの分子量および転化率データａ瞬間転化率（サンプリング時までに加えられた単量体の転化率）例３６多分散性の狭いポリ（スチレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の調製この実験で使用したポリスチレン（Ｍ_n２０３００、Ｍ_w／Ｍ_n１．１５）は、ベンジルジチオベンゾアート（３）（２２８ｍｇ）の存在下でアゾビスイソブチロニトリル（２８．１７ｍｇ）を開始剤として、６０℃で３０．５時間スチレン（１００ｍＬ）をバルク重合することによって調製した。上記ポリスチレン（０．２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリアミド（２ｍＬ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．５ｍｇ）、およびベンゼン（８ｍＬ）の溶液をアンプルに移した。結果的に得られる混合物を脱気し、密閉し、６０℃で１時間加熱した。真空中で揮発成分を除去し、０．４ｇ、１０．４％の転化率でＭ_n が４３０００およびＭ_w／Ｍ_nが１．２４のポリ（スチレン−ブロック−Ｎ，Ｎ− ジメチルアクリルアミド）を得た。例３７多分散性の低いポリ（４−メチルスチレン−ブロック−スチレン）の調製ポリスチレン（０．５ｇ、Ｍ_n２０３００、Ｍ_w／Ｍ_n１．１５、例３６で記述した方法で調製）、４−メチルスチレン（２ｍＬ）、アゾビスイソブチロニトリル（２．５ｍｇ）およびベンゼン（０．５ｍＬ）の混合物をアンプルに移した。結果的に得られる混合物を脱気し、密閉し、６０℃で３時間加熱した。揮発成分を減圧下で除去し、ポリ（スチレン−ブロック−４−メチルスチレン）を得た（０．８１ｇ、１７．１％転化率、Ｍ_n２５４００、およびＭ_w／Ｍ_n１．１９）。例３８多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート−ブロック−スチレン）の調製例１９で記述した条件下で、反応時間を４時間にして、ポリ（メチルメタクリラート）（Ｍ_n１７４０８、Ｍ_w／Ｍ_n１．２０）を調製した。この重合体（１．７ｇ）を酢酸エチルで溶解し、溶液をアンプルに移した。酢酸エチルを減圧下で除去し、アゾビスイソブチロニトリル（２．８２ｍｇ）およびスチレン（１０ｍＬ）を加えた。アンプルを脱気し、密閉し、６０℃で２０時間加熱した。未反応スチレンを除去した後、Ｍ_nが３５０００；Ｍ_wが４４０００；Ｍ_w／Ｍ_nが１．２４のポリ（メチルメタクリラート−ブロック−スチレン）を得た（３．９ｇ、２３．５％転化率）。例３９１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（８）の存在下で９０℃でのｎ−ブチルアクリラートの溶液重合を介する多分散性の低いポリ（ｎ−ブチルアクラート）の調製ベンゼン（１０ｍＬ）に１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（８．０３ｍｇ）を含む保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（１ｍＬ）を、ｎ−ブチルアクリラート（４ｍＬ）、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（８）（１２．７ｍｇ）およびベンゼン（５ｍＬ）を含むアンプルに加えた。アンプルの中身を脱気し、密閉し、９０℃で下の表１２に示す時間加熱した。表１２：９０℃で１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（８）により調製したポリ（ｎ−ブチルアクリラート）の分子量および転化率データ例４０１，４−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（１０）の存在下で９０℃でのｎ−ブチルアクリラートの溶液重合を介する多分散性の低いポリ（ｎ−ブチルアクラート）の調製ベンゼン（２５ｍＬ）に１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（１０．０９ｍｇ）を含む保存溶液（Ｉ）、およびベンゼン（２５ｍＬ）に１，４−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（１０）（１７５．１ｍｇ）を含む保存溶液（ＩＩ）を調製した。保存溶液の一部分（２ｍＬ）および保存溶液（ＩＩ）の一部分（４ｍＬ）を、ｎ−ブチルアクリラート（４ｍＬ）を含むアンプルに加えた。アンプルを脱気し、密閉し、９０℃で下の表１３に示す時間加熱した。表１３：９０℃で１，４−ビス（チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（１０）により調製したポリ（ｎ−ブチルアクリラート）の分子量および転化率データａ）三モード分子量分布例４１ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（７）の存在下で１００℃でのスチレンの熱重合を介する多分散性の低い星形ポリスチレンの調製スチレン（１０ｍＬ）およびヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（７）（４８．９ｍｇ）を含む保存溶液を作製した。保存溶液の一部分（２ｍＬ）をアンプルに移し、脱気し、密閉し、１００℃で下の表１４に示す時間加熱した。表１４：１００℃でヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（７）により調製した星形ポリスチレンの分子量および転化率データ例４２１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）の存在下で１００℃でのスチレンの熱重合を介する多分散性の低い星形ポリスチレンの調製スチレン（１０ｍＬ）および１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）（５４．５ｍｇ）を含む保存溶液を作製した。保存溶液の一部分（２ｍＬ）をアンプルに移し、脱気し、密閉し、１００℃で下の表に示す時間加熱した。揮発成分を除去することにより、重合体を得た。結果を下の表１５に要約する。表１５：１００℃で１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）により調製した星形ポリスチレンの分子量および転化率データ例４３１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）の存在下で１２０℃でのスチレンの熱重合を介する多分散性の低い星形ポリスチレンの調製スチレン（１０ｍＬ）および１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）（５４．５ｍｇ）を含む保存溶液を作製した。保存溶液の一部分（２ｍＬ）をアンプルに移し、脱気し、密閉した後、１２０℃で下の表に示す時間加熱した。揮発成分を除去することにより、重合体を得た。結果を下の表１６に要約する。表１６：１２０℃で１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）により調製した星形ポリスチレンの分子量および転化率データ例４４２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（１４）を使用する多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製例１９の方法で、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（１４）（同一モル濃度）を使用した。結果を下の表１７に要約する。表１７：６０℃で２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（１４）により調製したポリ（メチルメタクリラート）の分子量および転化率データ例４５２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（１５）による多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製例１９の方法で、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（１５）（同一モル濃度）を使用した。結果を下の表１８に要約する。表１８：６０℃で２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（１５）により調製したポリ（メチルメタクリラート）の分子量および転化率データ例４６２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（１８）を使用する多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製例１９で記述した実験条件（同一モル濃度）を使用して、２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（１８）により多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）を作製した。結果を下の表１９に要約する。表１９：６０℃で２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（１８）により調製したポリ（メチルメタクリラート）の分子量および転化率データ例４７第三ブチルトリチオペルベンゾアート（２１）による多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製例１９で記述した実験条件（同一モル濃度）を使用して、第三ブチルトリチオペルベンゾアート（２１）により多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）を調製した。６０℃で１６時間加熱した後、ポリ（メチルメタクリラート）を得た（転化率６２．８％；Ｍ_n９２０００；Ｍ_w／Ｍ_n１．３４）。例４８２−フェニルプロプ−２−イル４−クロロジチオベンゾアート（２２）による多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製例１９で記述した実験条件（同一モル濃度）を使用して、２−フェニルプロプ −２−イル４−クロロジチオベンゾアート（２２）により多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）を調製した。６０℃で１６時間加熱した後、ポリ（メチルメタクリラート）を得た（転化率９５％；Ｍ_n５５０００；Ｍ_w／Ｍ_n１．０７）。例４９２−フェニルプロプ−２−イル１−ジチオナフタラート（２３）による多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製例１９で記述した実験条件（同一モル濃度）を使用して、２−フェニルプロプ −２−イル１−ジチオナフタラート（２３）により多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）を調製した。６０℃で１６時間加熱した後、ポリ（メチルメタクリラート）を得た（転化率９５％；Ｍ_n５７５００；Ｍ_w／Ｍ_n１．１０）。例５０過酸化ベンゾイルを開始剤とし２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下での多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製メチルメタクリラート（２０ｍＬ）、過酸化ベンゾイル（２４．２ｍｇ）、およびベンゼン（５ｍＬ）を含む保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（５ｍＬ）を取り出し、そのうちの４ｍＬを比較例実験（エントリ１）と表示されたアンプルに入れた。保存溶液の残りの２０ｍＬに２−フェニルプロプ−２イルジチオベンゾアート（５）（５４．５ｍｇ）を加えた。この溶液の一部分（４ｍＬ）を４本のアンプルに移し、脱気し、密閉し、６０℃で加熱した。結果を下の表２０に要約する。表２０：６０℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリ（メチルメタクリラート）の分子量および転化率データ以下の例は、極性溶媒および非極性溶媒の両方で重合を首尾よく実行できることを示す。例５１ベンゼンまたは２−ブタノン（ＭＥＫ）などの溶剤中の２−フェニルプロプ−２ −イルジチオベンゾアート（５）を使用する低分子量および低多分散性の（メチルメタクリラート）の調製メチルメタクリラート（１５ｍＬ）およびアゾビスイソブチロニトリル（１００ｍｇ）を要求される溶剤に加えることによって、保存溶液を調製した。各保存溶液の一部分（１０ｍＬ）および適切な量の２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（表２３参照）をアンプルに移し、脱気し、６０℃で指定された時間加熱した。結果を下の表２１に要約する。表２１：様々な溶媒中で６０℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリ（メチルメタクリラート）の分子量および転化率データ例５２２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）によるメチルメタクリラート（２５％）の溶液重合２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用して、一連のメチルメタクリラートの重合を実行した。結果（表２４参照）を比較実験と比較すると、ジチオエステルが存在するときに、多少の遅延（転換率が同一反応時間に対してｃａ．１０％低下する）ことが明確に示される。メチルメタクリラート（１０ｍＬ）、ベンゼン（３０ｍＬ）およびアゾビスイソブチロニトリル（４０ｍｇ）を含む保存溶液を調製した。保存溶液を２つの２０ｍＬ部分に分割した。第一２０ｍＬ部分を「比較」実験に使用し（エントリ１−４）、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（１００ｍｇ）を第二２０ｍＬ部分（エントリ５−８）に加えた。これらの溶液の一部分をアンプルに移し、脱気し、密閉し、指定された時間６０℃で加熱した。結果を下の表２２に要約する。表２２：ベンゼン中で６０℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリ（メチルメタクリラート）の分子量および転化率データ例５３２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（１４）を使用したスチレンのバルク重合による低多分散性のポリスチレンの調製スチレン（５０ｍＬ）中のアゾビスイソブチロニトリル（１４．０８ｍｇ）の保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（５ｍＬ）を、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（１４）（１１．２６ｍｇ）を含むアンプルに移し、脱気し、真空下で密閉した。アンプルを６０℃で下の表２３に示す時間加熱した。表２３：６０℃で２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（１４）により調製したポリスチレンの分子量および転化率データ例５４２，４，４−トリメチルペント−２−イルジチオベンゾアート（１７）を使用したスチレンのバルク重合による低多分散性のポリスチレンの調製使用するジチオエステルが２，４，４−トリメチルペント−２−イルジチオベンゾアート（１７）（同一モル濃度）であることを除き、例５３を繰り返した。結果を下の表２４に要約する。表２４：６０℃で２，４，４−トリメチルペント−２−イルジチオベンゾアート（１７）により調製したポリスチレンの分子量および転化率データ例５５Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオホルマート（２０）を使用するスチレンの熱重合による低多分散性のポリスチレンの調製スチレン（１０ｍＬ）およびＳ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオホルマート（２０）（３０．９ｍｇ）の保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（２ｍＬ）をアンプルに移し、脱気し、密閉した。最初の三本のアンプル（表２５のエントリ１−３）を１００℃に加熱し、最後のアンプル（表２５のエントリ４）を１２０℃に加熱した。サンプルを下の表に示す時間間隔で取り出し、ＧＰＣで分析した。分子量は％転化率と共に線形的に増加し、狭い多分散性は重合全体を通して維持された。表２５：１００℃でベンジルジエトキシホスフィニルジチオホルマート（２０）により調製されるポリスチレンの分子量および転化率データ（ａ）エントリ１−３：重合を１００℃で行った。（ｂ）エントリ４：重合を１２０℃で行った。例５６２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）による１１０℃でのスチレンの熱重合による低多分散性ポリスチレンの調製使用する反応温度が１００℃ではなく、１１０℃であるということを除き、例２７を繰り返した。１１０℃で１６時間後に、Ｍ_n１４４００およびＭ_w／Ｍ_n１．０４のポリスチレン（５５％転化率）を得た。次の２つの例は、機能性末端基（例えばカルボキシル酸）を持つ重合体を調製する場合の本発明の使用法を実証する。例５７カルボキシメチルジチオベンゾアート（２７）によるスチレンの熱重合を介する低多分散性のポリスチレンの調製スチレン（２ｍＬ）およびカルボキシメチルジチオベンゾアート（２７）（２４．８ｍｇ）の保存溶液を調製した。一部分（１ｍＬ）を２本のアンプルに移し、脱気し、密閉し、１００℃に加熱した。結果を下の表２６に要約する。表２６：１００℃でカルボキシメチルジチオベンゾアート（２７）により調製したポリスチレンの分子量および転化率データ例５８４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（２４）によるスチレンの熱重合を介する低多分散性のポリスチレンの調製スチレン（２ｍＬ）および４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（２４）（３２．８ｍｇ）の保存溶液を調製した。一部分（１ｍＬ）を２本のアンプルに移し、脱気し、密閉し、１００℃に加熱した。単離した重合体（Ｍ_n ２，５００；Ｍ_w／Ｍ_n１．０５）の¹³Ｃ−ｎｍｒスペクトルはｄ１７７．７にシグナルを持ち、ポリスチレンの一端にカルボキシ末端基が存在することを示した。さらに、¹Ｈ−ｎｍｒスペクトルおよび¹³Ｃ−ｎｍｒスペクトルの両方からの証拠が、チオベンゾイルチオ末端基の存在を示している。結果を下の表２７に要約する。表２７：１００℃で４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（２４）により調製したポリスチレンの分子量および転化率データ例５９ジベンジルトリチオカルボナート（２６）によるスチレンの熱重合を介する低多分散性のポリスチレンの調製スチレン（５ｇ）およびジベンジルトリチオカルボナート（２６）（４３ｍｇ）を含む保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（２ｇ）を２本のアンプルに移し、脱気し、密閉し、１１０℃に加熱した。結果を下の表２８に要約する。表２８：１１０℃でジベンジルトリチオカルボナート（２６）により調製したポリスチレンの分子量および転化率データ例６０第三ブチルトリチオペルベンゾアート（２１）を使用する低多分散性のポリ（ｎ −ブチルアクリラート）の調製ベンゼン（５０ｍＬ）中のアゾビスイソブチロニトリル（１３．４ｍｇ）の保存溶液（Ｉ）およびベンゼン（２５ｍＬ）中の第三ブチルトリチオペルベンゾアート（２１）（２３．８ｍｇ）の保存溶液（ＩＩ）を調製した。保存溶液（Ｉ）の一部分（２ｍＬ）および保存溶液（ＩＩ）の一部分（４ｍＬ）を、ｎ−ブチルアクリラート（４ｍＬ）を含むアンプルに移した。アンプルを脱気し、密閉し、６０℃で表２９に示す時間加熱した。表２９は、生成された重合体の結果をも示す。表２９：６０℃で第三ブチルトリチオペルベンゾアート（２１）により調製されたポリ（ｎ−ブチルアクリラート）の分子量および転化率データａ小さい高分子量のショルダを含むニモード分子量分布例６１２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用する低多分散性のポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート）の調製ベンゼン（５ｍＬ）中のアゾビスイソブチロニトリル（２Ｏｍｇ）およびＮ，Ｎジメチルアミノエアチルメタクリラート（１５ｍＬ）の保存溶液（Ｉ）、および保存溶液（Ｉ）（１８ｍＬ）および２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（６１．１ｍｇ）を含む保存溶液（ＩＩ）を調製した。保存溶液（Ｉ）の残り（２ｍＬ）は比較実験に使用した。保存溶液（ＩＩ）の一部分（４ｍＬ）をアンプルに移し、脱気し、密閉し、６０℃で表３０に示す時間加熱した。表３０：６０℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製されたポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート）の分子量および転化率データａマルチモード分子量分布例６２２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（１５）を使用する低多分散性のポリ（ビニルベンゾアート）の調製ビニルベンゾアート（１０ｍＬ）に２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（１０ｍｇ）を溶解することによって、保存溶液（Ｉ）を調製した。ビニルベンゾアート（１０ｍＬ）に２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（１５）（１６Ｏｍｇ）を溶解することによって、保存溶液（ＩＩ）を調製した。保存溶液（Ｉ）（０．１４ｍＬ）、保存溶液（ＩＩ）（２．７５ｍＬ）、およびビニルベンゾアート（３ｇ）を含む混合物をアンプルに加えた。アンプルを脱気し、密閉し、１５０℃で４８時間加熱した。結果的に得られた強粘液を、真空中でポリ（ビニルベンゾアート）に還元した。Ｍ_n３４９０、Ｍ_w４５００、Ｍ_w／Ｍ_n １．２９、転化率２５％。例６３２−シアノプロピルジチオベンゾアート（１５）を使用する低多分散性のポリ（ビニルブチラート）の調製ビニルブチラート（１０ｍＬ）に２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（１０ｍｇ）を溶解することによって、保存溶液（Ｉ）を調製した。保存溶液（Ｉ）（０．１４ｍＬ）、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（１５）（５０ｍｇ）、およびビニルブチラート（５．９ｇ）を含む混合物をアンプルに加えた。アンプルを脱気し、密閉し、１５０℃で４８時間加熱した。結果的に得られた強粘液を、真空中でポリ（ビニルブチラート）に還元した。Ｍ_n１０５１、Ｍ_w１３２６、Ｍ_w／Ｍ_n１．２６、転化率５％。例６４４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸のナトリウム塩を使用する低多分散性のポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）の調製蒸留水（２５ｍＬ）に４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（２３．４ｍｇ）およびｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩（４．９９ｇ）を含む保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（１０ｍＬ）を、４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸のナトリウム塩（５０ｍｇ）を含む円錐フラスコに移した。この溶液を２つの均等な部分に分割し、２本のアンプルに移した。保存溶液の一部分（５ｍＬ）を別のアンプルに入れることによって、比較実験を実行した。アンプルを脱気し、密閉し、７０℃で下の表３１に指定する時間加熱した。表３１：７０℃で４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸により調製したポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）の分子量および転化率データａポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩の標準等量のＧＰＣ分子量。操作条件：カラムはWaters'Ultrahydrogel ５００、２５０、および１２０;溶離剤は０．１Ｍ窒化ナトリウム／アセトニトリル（８０：２０）；流量，０．８ｍＬ／分；検出器はWaters 410RI;インジェクションサイズ、０．２５ｍｇ／５０ｍＬ。ｂ％転化率は¹Ｈ−ｎｍｒによって推算した。以下の例は、狭い多分散性の環化重合体の合成を示す。例６５２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用する低多分散性の２，４，４，６−テトラキス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエンの環化重合体の調製２，４，４，６−テトラキス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（１．０５ｇ）、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（２４．５ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（４．５ｍｇ）、およびｏ−キシレン（３ｍＬ）の混合物をアンプルに入れ、脱気し、密閉した。アンプルを６０℃で６４時間加熱した。揮発成分を前部除去した後、Ｍ_n６５４０、Ｍ_w８９２０、および多分散性１．３６の環化重合体を単離した（０．７０ｇ、６６．７％転換率）。ジチオベンゾアート（５）が無いとき、Ｍ_n２３４００、Ｍ_w４７２００、およびＭ_w／Ｍ_n２．０１の対応する環化重合体を単離した（８８％転化率）。次の二例は、共重合体の調製を実証する。例６６２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下での低多分散性のポリ（メチルメタクリラート−コスチレン）の調製２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下で、スチレン／メチルメタクリラート（５２：４８モル比）の一連の共重合を実行した。実験条件は、O'DriscollおよびHuang[Eur．Polym．J．25(7/8)，629，(1989);ibid ，26(6)，643，(1990)]によって記述されたものと同様であった。スチレン／メチルメタクリラート（５２：４８モル比）の一部分を、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチラート（１１．５ｍｇ）を含む八本のアンプルに移した。アンプルのうち４本には、フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（７６．４ｍｇ）が含まれていた。アンプルを脱気し、密閉し、６０℃の定温浴に入れた。指定時間後（表参照）、アンプルを冷水中で冷却することによって重合を停止し、全ての揮発成分を除去することによって、重合体を単離した。結果を下の表３２に要約する。表３２：６０℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリ(メチルメタクリラート−コスチレン)の分子量および転化率データ例６７２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下での低多分散性のポリ（アクリロニトリル−コスチレン）の調製スチレン（７．２７ｇ）およびアクリロニトリル（２．２７ｇ）を含む保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（２ｇ）を比較実験用に確保し、残りの保存溶液に２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（２８．５ｍｇ）を添加した。この溶液の一部分（２ｇ）をアンプルに移し、脱気し、密封し、１００℃で下の表３３に示す時間加熱した。表３３：１００℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリ（アクリロニトリル−コスチレン）の分子量および転化率データ次の例は、四元共重合体の合成を示す。例６８２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下での低多分散性のＭＭＡ／ｉＢＭＡ／ＨＥＭＡ／スチレンの第四共重合体の調製メチルメタクリラート（１．５ｇ）、イソブチルメタクリラート（３．３８ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリラート（１．５ｇ）、スチレン（１．１３ｇ）、２−ブタノン（２ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．０５ｇ）、および２ −フェニルプアロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（０．１６３ｇ）を含む保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（４．５ｇ）をアンプルに入れ、脱気し、密閉し、６０℃で１時間および２４時間加熱した。蒸発によって第四共重合体を単離し、ＧＰＣ分析で特性化した。結果を下の表３４に示す。表３４：６０℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリ（ヒドロキエチルメタクリラート−コイソブチルメタクリラート −コメチルメタクリラート−コスチレン）の調製分子量および転化率データ例６９１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）を使用する低多分散性のスチレン −ブタジエン重合体の調製この例は、１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）を連鎖移動剤として、低多分散性のスチレン／ブタジエン（ＳＢＲ、３０：７０）共重合体を調製できることを実証するために実行した。スチレン（３６ｇ）、水（１９７．６ｇ）、カリウム樹脂石鹸（６．２６ｇ）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート（０．０６０ｇ）、リン酸第三カリウム（０．２９３ｇ）、炭酸ナトリウム（０．０３６ｇ）、過硫酸カリウム（０．３６６ｇ）、および連鎖移動剤（１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）（０．０９ｇ）または第三ドデシルメルカプタン（０．１９１ｇ））の混合物を、ニトリルのガスケット付き王冠を含む７ｏｚのガラス瓶に入れた。窒素をパージすることによって瓶を脱気し、その後ブタジエン（８４ｇ）を添加した。５０℃で重合を実行し、８時間後に、ジチオエステル（４）を連鎖移動剤として使用した場合は１．１７のＭ_w／Ｍ_nを持つＳＢＲ共重合体を得た。第三ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として使用した場合、２．０８のＭ_w／Ｍ_nを持つＳＢＲ共重合体を得た。抑制重合に関係する多少の遅延が観察される。例７０２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアートの存在下での低多分散性のメチルメタクリラートおよびメタクリル酸のブロック共重合体の調製反応容器に、アゾビスイソブチロニトリル（１０ｍｇ）およびポリ(メチルメタクリラート)サンプル（１ｇ、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用して作製（Ｍ_n３２３１、Ｍ_w／Ｍ_n１．１７）例５１参照）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．１ｍＬ）に溶解し、メタクリル酸（０．８ｇ）に加えた。アンプルを脱気し、密封し、６０℃で１６時間加熱した。溶媒を除去した後、ポリ（メチルメタクリラート−ブロック−メタクリル酸）を得た（近定量転化率）。ジブロックのメチル化の後で得たＧＰＣの結果から、Ｍ_n４７１８およびＭ_w／Ｍ_n１．１８の重合体が得られた。次の二例は、二官能性連鎖移動剤からのトリブロック共重合体の合成を示す。第一段階で、各末端にチオベンゾイルチオ基を持つ鎖状重合体が形成される。第二段階で、ＡＢＡトリブロックが得られる。例７１１，４−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（１０）の存在下でのポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリラート−ブロック−スチレン）の調製段階１:各末端にジチオエステル基を持つ低多分散性のポリ(メチルメタクリラート)の調製ベンゼン（５ｍＬ）中にアゾビスイソブチロニトリル（２０．２６ｍｇ）およびメチルメタクリラート（１５ｍＬ）の保存溶液（Ｉ）を調製した。保存溶液（Ｉ）の一部分（２ｍＬ）をアンプルに移し、比較実験として使用した。残りの保存溶液（Ｉ）に１，４−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（１０）（９３．６４ｍｇ）を加えて、保存溶液（ＩＩ）を作製した。保存溶液（ＩＩ）の一部分（４ｍＬ）をアンプルに移し、これを脱気し、密閉し、６０℃で指定の時間加熱した。結果を下の表３５に要約する。表３５：６０℃で１，４−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（１０）により調製したポリ（メチルメタクリラート）の分子量および転化率データ段階２：ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリラート−ブロック−スチレン）の調製８時間ポリ（メチルメタクリラート）サンプル（１．５５ｇ、Ｍ_n２３６００、Ｍ_w／Ｍ_n１．１８）を酢酸エチルで溶解し、アンプルに移した。溶媒を減圧下で除去し、アゾビスイソブチロニトリル（３．１ｍｇ）およびスチレン（１０ｍＬ）を加えた。結果として得られる溶液を脱気し、密閉し、６０℃で２０時間加熱した。全ての揮発成分を除去した後、表題のブロック共重合体（オレンジピンク色の発泡体）を単離した（３．９１ｇ、２６％転化率）。Ｍ_n５９３００、Ｍ_w ／Ｍ_n１．７６（三モード）。例７２１，４−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（１０）の存在下でのポリ（ヒドロキシエチルメタクリラート−ブロック−メチルメタクリラート−ブロック−ヒドロキシエチルメタクリラート）の調製段階１:各末端にジチオエステル基を持つ低多分散性のポリ（メチルメタクリラート）の調製ベンゼン（５ｍＬ）中にアゾビスイソブチロニトリル（２０ｍｇ）およびメチルメタクリラート（１５ｍＬ）を含む保存溶液Ｉを調製した。この溶液（１８ｍＬ）を、１，４−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（１０）（９３．５ｍｇ）を含むアンプルに移し、これを次に脱気し、密閉し、６０℃で８時間加熱した。得られたポリ（メチルメタクリラート）（４．７ｇ、３３．５％転化率）は、Ｍ_nが２３０００、Ｍ_w／Ｍ_nが１．１６であった。段階２：狭い多分散性のポリ（ヒドロキシエチルメタクリラート−ブロック−メチルメタクリラート−ブロック−ヒドロキシエチルメタクリラート）の調製テトラヒドロフラン（１４ｍＬ）中のポリ（メチルメタクリラート）（１．７４ｇ、Ｍ_n２３０００，Ｍ_w／Ｍ_n１．１６）の溶液、ヒドロキシエチルメタクリラート（１ｍＬ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（１０ｍｇ）をアンプルに移し、これを次に脱気し、密閉し、６０℃で４時間加熱した。生成物のポリ（ヒドロキシエチルメタクリラート−ブロック−メチルメタクリラート−ブロック− ヒドロキシエチルメタクリラート）（４０．２％転化率）は、Ｍ_nが２８５００、Ｍ_w／Ｍ_nが１．１８であった。次の例は、柔らかい内部コア（ｎ−ブチルアクリラート）と硬い外部シェル（スチレン）を持つ星形ブロック共重合体の合成を示す。例７３１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）を使用するｎ−ブチルアクリラートとスチレンの星形ブロック共重合体の調製段階１：ｎ−ブチルアクリラートの星形重合体ベンゼン（２５ｍＬ）に２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０）（８ｍｇ）の保存溶液（Ｉ）、およびベンゼン（１０ｍＬ）に１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）（７５ｍｇ）の保存溶液（ＩＩ）を調製した。ｎ−ブチルアクリラート（４ｍＬ）、保存溶液（Ｉ）（３ｍＬ）、および保存溶液（ＩＩ）（３ｍＬ）をアンプルに移し、これを脱気し、密閉し、１１０℃で６７時間加熱して、Ｍ_n２３２５０、Ｍ_w／Ｍ_n２．２２の星形ポリ（ｎ−ブチルアクリラート）（３９．４％転化率）を得た。段階２：ｎ−ブチルアクリラートとスチレンの星形ブロック共重合体星形ポリ（ｎ−ブチルアクリラート）（０．５ｇ、Ｍ_n２３２４８、Ｍ_w／Ｍ_n ２．２２）およびスチレン（２ｍＬ）をアンプルに移し、脱気し、密閉し、１１０℃で１６時間加熱した。全ての揮発分を除去した後、Ｍ_n８２５００およびＭ_w ／Ｍ_n２．１６の星形ブロック共重合体を得た（１．３ｇ、７１．４％転化率）。次の例は、懸下ジチオエステル基を持つ重合体連鎖の使用に基づくグラフト共重合体の合成を実証する。例７４３−および４−ビニルベンジルジチオベンゾアート（１９）の存在下でのグラフト共重合体の調製段階１：ポリ（メチルメタクリラート−コービニルベンジルジチオベンゾアート）２−ブタノン（１０ｍＬ）中にビニルベンジルジチオベンゾアート（１９）（１００ｍｇ、メタおよびパラ異性体の混合）、アゾビスイソブチロニトリル（１５ｍｇ）、メチルメタクリラート（１０ｍＬ）の溶液をアンプルに入れ、脱気し、密閉して、６０℃で６時間加熱し、ポリ（メチルメタクリラート−コ−ビニルベンジルジチオベンゾアート）（３．５２ｇ、３７．６％転化率）を得た。ＧＰＣ：Ｍ_n１０２０００、Ｍ_w／Ｍ_n２．２６。¹Ｈ−ｎｍｒ分析は、１つの重合体鎖につき平均３．５個のチオベンソイルチオ基が含まれることを示している。段階２：ポリ（メチルメタクリラート−グラフト−スチレン）新しく蒸留したスチレン（５．０ｍＬ）中に段階１からのポリ（メチルメタクリラート−コービニルベンジルジチオベンゾアート）（０．５ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（１．０ｍｇ）の脱気溶液を、６０℃で４０時間加熱した。重合により、ＴＨＦ、アセトン、およびクロロホルムに不溶の赤色のゲルを得た。混合物からポリスチレン単独重合体を抽出できなかったという発見は、グラフト実験の成功を示している。例７５２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下で８０℃の乳化重合による低多分散性のポリ（メチルメタクリラート）の調製凝縮器、熱電対および機械的撹拌器を取り付けた五首反応容器に水（１４．８ｇ）、ドデシル硫酸ナトリウム（３．０ｇの１０％水溶液）、および２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（０．３２５ｇ）を入れ、混合物を窒素下で９０℃で５０分間脱気した。次にメチルメタクリラート（３７．５ｍＬ、０．３１６ｍＬ／分）および水（８５ｇ、０．３１２ｍＬ／分）に溶解した４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（９００ｍｇ）の供給を開始した。６５分後、開始剤供給の濃度を［水（９４ｇ、０．３１２ｍＬ／分）に溶解した４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（４５０ｍｇ）］。供給の終了後、反応を９０℃でさらに９０分間維持した。反応混合物を定期的に試料採取し、ＧＰＣ分析用の試料とした（下の表３６参照）。表３６：乳濁液中で９０℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリ（メチルメタクリラート）の分子量および転化率データ次の三例は、逐次単量体添加によるブロック共重合体の「ワンポット」合成を実証する。例７６２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下で８０℃の乳化重合によるポリ（メチルメタクリラート−ブロック−スチレン）の調製凝縮器、熱電対および機械的撹拌器を取り付けた五首反応容器に水（３７．５ｇ）およびドデシル硫酸ナトリウム（３．０ｇの１０％水溶液）を入れた。混合物を窒素下で８０℃で４０分間脱気し、メチルメタクリラート（１．６ｇ）中の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（７１ｍｇ）および２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（１８．１ｍｇ）の溶液を一度に添加した。その後、さらにメチルメタクリラート（２．５ｇ）中の２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（１０８ｍｇ）を１０分にわたって添加した。メチルメタクリラート（１５ｇ）の供給を注射器型ポンプにより０．１８８ｍＬ／分の速度で開始した。この直後に、スチレン（２４ｍＬ）を０．２ｍＬ／分の速度で供給した。供給期間中９０分毎に、さらに開始剤（３１．５ｍｇ）を添加した。反応を８０℃でさらに１２０分間維持した。反応混合物を定期的に試料採取し、ＧＰＣ分析用の試料にした（下の表３７参照）。表３７：乳濁液中で８０℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリ（メチルメタクリラート）およびポリ（メチルメタクリラート−ブロック−スチレン）の分子量および転化率データダイオード配列検出器および屈折率検出器の両方を装備したＧＰＣの使用により、ブロックの形成および純度が分かる。ジチオベンゾアート末端基を持つ重合体は、３００−３３０ｎｍ領域に強い吸収がある（正確な位置は溶剤および置換基によって異なる）。ポリスチレンおよびポリ（メチルメタクリラート）はどちらも、この波長に顕著な吸収は現れない。例７７２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下で８０℃の乳化重合による低多分散性のジブロックポリ（ブチルメタクリラート−ブロック− スチレン）の調製撹拌器、凝縮器、および熱電対を取り付けた２５０ｍＬ五首反応容器に水（５２ｇ）およびドデシル硫酸ナトリウム（０．５５ｇの１０％水溶液）を入れ、窒素下で８０℃で４０分間脱気した。ブチルメタクリラート（１．７ｇ）に４，４ ’ −アゾビス（４−シアノペンタン酸）（７１ｍｇ）および２−フェニルプロプ− ２−イルジチオベンゾアート（５）（１７ｍｇ）を含む溶液を一度に添加した。さらに、ブチルメタクリラート（２．７ｇ）中の２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（７１ｍｇ）を１０分間にわたり加えた。次に、ブチルメタクリラート（１６ｇ、０．２４８５ｍＬ／分）の供給を注射型ポンプにより添加した。さらに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を８２分後（３５ｍｇ）、および１４２分後単量体の供給終了時（２０ｍｇ）に添加した。その後、スチレン（１５ｇ、０．２ｍＬ／分）および水（３８．７ｇ、０．４７２ｍＬ／分）に溶解した４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）の供給を開始した。供給の終了時に、反応混合物を８０℃でさらに９０分間維持した。反応混合物をＧＰＣ分析用に定期的に試料採取した。表３８：乳濁液中で８０℃でフェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリ（ブチルメタクリラート）およびポリ（ブチルメタクリラート−ブロック−スチレン）の分子量および転化率データ例７８ベンジルジチオアセタート（１２）の存在下で乳化重合による低多分散性のポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリラート）の調製凝縮器、熱電対、および機械的撹拌器を取り付けた五首反応容器に、水（５０ｇ）およびドデシル硫酸ナトリウム（３ｇの１０％水溶液）を入れた。窒素をパージしながら、混合物を８０℃で４０分間加熱した。次に、スチレン（２．３ｇ）中に４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（８７．５ｍｇ）およびベンジルジチオアセタート（１２）（１０４．２ｍｇ）を含む溶液を一度に添加した。スチレン（１３．６ｇ、０．２ｍＬ／分）および水（１００ｇ）に溶解した開始剤溶液（４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（５３１ｍｇ，０．０８９ｍＬ／分）の供給を開始した。供給の終了後に、反応温度を９０℃に上げ、メチルメタクリラート（１５ｍＬ、３１６ｍＬ／分）および水（１００ｇ）に溶解した４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（２６５ｍｇ）（０．３１２ｍＬ／分）の追加供給を開始した。供給の終了後、反応を９０℃でさらに６０分間維持した。反応混合物をＧＰＣ分析用に定期的に試料採取した。表３９：乳濁液中でベンジルジチオアセタートにより調製したポリ（スチレン）およびポリ（メチルメタクリラート−ブロック−スチレン）の分子量および転化率データ次の二例は、単量体の供給を含む溶液重合による狭い多分散性の重合体の合成を実証する。例７９１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）の存在下で６０℃のブチルアクリラートの溶液供給重合による低多分散性のポリ（ｎ−ブチルアクリラート）の調製凝縮器、機械的撹拌器、および熱電対を装備した１００ｍＬの三首丸底フラスコに、ｎ−ブチルアクリラート（１０ｇ）、酢酸エチル（１０ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（５０ｍｇ）および１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）を入れ、撹拌しながら窒素により４０分間脱気した。次に予熱した６０℃の水浴にフラスコを入れた。６０分後、酢酸エチル（５ｇ）にｎ−ブチルアクラート（１０ｇ）を溶解した溶液を、注射型ポンプにより３時間にわたり添加した（０．０８８ｍＬ／分）。供給の終了後に、反応を６０℃でさらに１２０分間維持した。反応混合物をＧＰＣ分析用に定期的に試料採取した。表４０：酢酸エチル中で６０℃で１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）により調製したポリ（ｎ−ブチルアクリラート）の分子量および転化率データ例８０２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下で８０℃のメチルメタクリラートの溶液供給重合による低多分散性ポリ（メチルメタクリラート）の調製凝縮器、機械的撹拌器、および熱電対を装備した２５０ｍＬの多首丸底フラスコに、メチルメタクリラート（１５ｍＬ）、２−ブタノン（５ｍＬ）、アゾビスイソブチロニトリル（２０ｍｇ）および２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（０．５３ｇ）を入れ、撹拌しながら窒素により４０分間脱気した。次に予熱した８０℃の水浴に混合物を入れた。次に、メチルメタクリラート（４０ｍＬ）および２−ブタノン（１３．３ｍＬ）にアゾビスイソブチロニトリル（２６．７ｍｇ）を含む溶液を４時間にわたって添加した（０．２２２ｍＬ／分）。供給の終了後に、反応を８０℃でさらに９０分間維持した。反応混合物をＧＰＣ分析用に定期的に試料採取した。表４１：２−ブタノン中で６０℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリ（メチルメタクリラート）の分子量および転化率データ次の例は、メチルメタクリラートの懸濁重合にリビング特性を提供する上でのジチオエステルの有効性を実証する。低多分散性を達成するために、分子量を対照分子量より実質的に小さくしなければならない。例８１２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアートの存在下でのメチルメタクリラートの懸濁重合この例は、VAZO⁽ ^{登録商標)}６４開始剤およびACRYLSOL⁽ ^{登録商標)}Ａ１ポリアクリル酸懸濁剤による懸濁重合を例示する。生成物の分子量は２−フェニルプロプ −２−イルジチオベンゾアート（５）により制御される。使用した成分は次の通りであり、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）は単量体の０．１０重量部を使用する。開始剤VAZO⁽ ^{登録商標)}６４はデュポン社（デラウェア州ウィルミントン）から市販され、ACRYLSOL⁽ ^{登録商標)}はローム＆ハース社（ペンシルベニア州フィラデルフィア）から市販されている。内部バフルおよび高速撹拌器を備えたジャケット付きフラスコに、メチルメタクリラート、低分子量のポリアクリル酸、および脱イオン水を加える。マルチブレード付き撹拌器を係合し、速度を約８００ｒｐｍに増加する。フラスコの中身を６５℃に加熱し、開始剤を添加する。中身を８０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。フラスコの中身を布でろ過し、脱イオン水で洗浄する。固体重合体を乾燥器に入れて乾燥させる。得られた反応生成物は４５１．１３部（２３．４１％）が固体であり、残部は脱イオン水溶媒である。表４２：懸濁重合により２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を用いて調製したポリ（メチルメタクリラート）の分子量データ例８２高濃度の２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下でのｎ−ブチルアクリラートの重合ブチルアクリラート（３０ｇ）および２−ブタノン（３０ｇ）に１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（１５ｍｇ）を溶解した保存溶液を調製した。一部分（５ｍＬ）を４本のアンプルの各々に入れ、２ブタノン（０．５５ｍＬ）にジチオエステル（２０ｍｇ）を溶解した保存溶液の必要量を添加して、表４３に示す濃度にした。サンプルを脱気し、密閉し、８０℃で６０分間加熱した。形成された重合体を蒸発によって単離し、ＧＰＣによって特性を調べた。表４３：２−ブタノン中で８０℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により調製したポリ（ｎ−ブチルアクラート）の分子量および転化率データ次の二例は、高濃度のジチオエステルを使用するときに観察される遅延の程度に対するジチオエステルの性質の影響を実証する。結果は、本文で述べた考慮事項に基づいて重合される単量体に従って特定のジチオエステルを選択することにより、遅延の程度を最小化できることを実証する。例８３様々なジチオエステルによるスチレンの重合スチレン（１５ｇ）およびトルエン（１５ｇ）に１，１’−アゾビス（１−クロロヘキサンカルボニトリル）（１５ｍｇ）を溶解した保存溶液を調製した。一部分（５ｍＬ）を４本のアンプルの各々に入れ、適切なジチオエステルの保存溶液を必要量添加して、表４４に示す濃度にした。サンプルを脱気し、密閉し、１１０℃で表４４に示す時間加熱した。形成された重合体を蒸発によって単離し、ＧＰＣによって特性を調べた。表４４：トルエン中で１１０℃で様々なジチオエステルにより調製したポリスチレンの分子量および転化率データ例８４様々なジチオエステルによるｎ−ブチルアクリラートの重合ｎ−ブチルアクラート（１５ｇ）および２−ブタノン（１５ｇ）にジメチル２，２’−アゾビスイソブチラート（７．５ｍｇ）を溶解した保存溶液を調製した。一部分（５ｍＬ）を４本のアンプルの各々に入れ、ジチオエステルの保存溶液の必要量を添加して、表４５に示す濃度にした。サンプルを脱気し、密閉し、８０℃で表４５に示す時間加熱した。形成された重合体を蒸発によって単離し、ＧＰＣによって特性を調べた。表４５：２−ブタノン中で８０℃で様々なジチオエステルにより調製したポリ（ｎ−ブチルアクラート）の分子量および転化率データ次の二例は、ミニ乳化重合における本発明の使用を実証する。例８５７０℃でベンジルジチオベンゾアート（３）を使用するミニ乳化重合による低多分散性のポリスチレンの調製撹拌器、凝縮器、および熱電対を取り付けた五首反応容器に、水（７５ｇ）およびドデシル硫酸ナトリウム（２１５．２ｍｇ）、セチルアルコール（５３ｍｇ）、重炭酸ナトリウム（１６．７ｍｇ）を入れた。次に混合物を１０分間均一化した。スチレン（１８．８４ｇ）を添加し、混合物をさらに５分間均一化した。反応混合物を４０分間撹拌しながら（３００ｒｐｍ）、温度を７０℃に上昇した。次に、ベンジルジチオベンゾアート（３）（１０７ｍｇ）および２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）（４０．７ｍｇ）を添加した。反応混合物を撹拌しながら（３００ｒｐｍ）７０℃で６時間加熱し、ＧＰＣ分析のために定期的に試料採取した。表４６：７０℃でミニ乳濁液中でベンジルジチオベンゾアート（３）により調製したポリスチレンの分子量および転化率データ比較実験（ジチオエステルを含まない）では、３６０分後にＭ_n４８００００、Ｍ_w／Ｍ_n２．４、転化率９９％が得られた。例８６７０℃でべンジルジチオベンゾアート（３）を使用したミニ乳化重合による低多分散性のポリスチレンの調製過硫酸カリウムを開始剤とする以外は例８５で使用したのと同様の条件下で実施した実験で、３６０分後にＭ_n６７７０、Ｍ_w／Ｍ_n１．１５、転化率２６％のポリスチレンを得た。例８７低多分散性のポリ（酸化エチレン−ブロックスチレン）の調製スチレン（２．２５ｇ）とジチオエステル（２８）（０．１４ｇ）の混合物をアンプルに入れ、次にこれを脱気し、密閉し、１１０℃で５．５時間加熱した。余分なスチレンを蒸発させて、転化率２７％でＭ_n１１７００およびＭ_w／Ｍ_n１．４の表題のブロック共重合体を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーとＵＶ−可視分光測光法を結合した方法で生成物を分析し、最終ブロック共重合体におけるジチオベンゾアート末端基の存在を確認した。例８８低多分散性のポリ（酸化エチレン−ブロックスチレン）の調製スチレン（４．５ｇ）とジチオエステル（２９）（０．５ｇ）の混合物をアンプルに入れ、次にこれを脱気し、密閉し、１１０℃で２１時間加熱した。余分なスチレンを蒸発させて、転化率４０％でＭ_n７８００およびＭ_w／Ｍ_n１．０７の表題のブロック共重合体を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＺ，ＵＳ (72)発明者リ，タム，フォン. オーストラリア 3082 ビクトリア州ミルパーククイストコート 18 (72)発明者モード，グレーメ. オーストラリア 3791 ビクトリア州カリスタモンバルクロードベラメイ 137 (72)発明者リッザード，エッィオ. オーストラリア 3150 ビクトリア州ウィーラーズヒルアレックスアヴェニュ 26 (72)発明者タン，サン，ホア. オーストラリア 3169 ビクトリア州クレイトンサウスクラリンダロード 180

Claims

【特許請求の範囲】１．と、からなる群から選択される重合体の合成法において、該合成法は、（ｉ）構造ＣＨ₂＝ＣＵＶのビニル単量体、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、および環化重合可能な単量体からなる群から選択される反復単位Ｑと、（ｉｉ）と、約０．１を超える連鎖移動定数を有するから選択されるチオカルボニルチオ化合物と、（ｉｉｉ）遊離基源から生成される遊離基と、を接触させることと、（ｉｉ）の分子数対（ｉｉｉ）の分子数の比を変化させることによって形成される重合体の多分散性を制御することとを含み、式Ａの重合体は（ｉ）、（ｉｉ）Ｃ、および（ｉｉｉ）を接触させることによって生成され、式Ｂの重合体は（ｉ）、（ｉｉ）Ｄ、および（ｉｉｉ）とを接触させることによって生成され、Ｚは、水素、塩素、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、任意選択で置換したヘテロシクリル、任意選択で置換したアルキルチオ、任意選択で置換したアルコキシカルボニル、任意選択で置換したアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、任意選択で置換したアシルオキシ（−Ｏ₂ＣＲ”）、任意選択で置換したカルバモイル（−ＣＯＮＲ”₂ ）、シアノ（−ＣＮ）、ホスホン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ−（＝Ｏ）ＯＲ”₂］、ホスフィン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”₂］、および何らかのメカニズムによって形成される重合体鎖をからなる群から選択され、Ｚ’は、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｍ価の部分であって、連結部分が脂肪族炭素、芳香族炭素、および硫黄からなる群から選択され、Ｑは、と、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、および環化重合可能な単量体からの反復単位とからなる群から選択され、Ｕは、水素、ハロゲン、任意選択で置換したＣ₁−Ｃ₄アルキルからなる群から選択され、ここで置換基はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ”）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ₂ＣＲ”）、アルコキシ−カルボニル、およびアリールオキシ−カルボニル（ＣＯ₂Ｒ”）からなる群から独立に選択され、Ｖは、水素、Ｒ”、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”₂、Ｏ₂ＣＲ”、ＯＲ”およびハロゲンからなる群から選択され、Ｒは、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換した飽和の、不飽和の、または芳香族の炭素環または複素環、任意選択で置換したアルキルチオ、任意選択で置換したアルコキシ、任意選択で置換したジアルキルアミノ、有機金属種、および任意の重合メカニズムによって調製された重合体鎖からなる群から選択され、化合物ＣおよびＤにおいてＲ・は遊離基重合を開始する遊離基脱離基であり、Ｒ”は、任意選択で置換したＣ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₈アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリールからなる群から選択され、ここで置換基はエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）、スルホン酸（および塩）、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノからなる群から独立に選択され、ｑは１または１より大きい整数であり、ｐは１または１より大きい整数であり、ここでｐ≧２の場合、Ｒ＝Ｒ’であり、ｍは２以上の整数であり、Ｒ’は、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｐ価の部分であり、連結部分は、脂肪族炭素、芳香族炭素、ケイ素、および硫黄からなる群から選択され、化合物ＣおよびＤにおいてＲ'・は遊離基重合を開始する遊離基脱離基である、ことを特徴とする方法。２．（ａ）（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の比を上げることによって多分散性を下げ、（ｂ）（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の比を下げることによって多分散性を上げる、ように（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の分子数の比を変化させることによって多分散性を制御することを含む請求項１記載の方法。３．（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の比を上げ、約１．５より低い多分散性を持つ重合体を得ることを含む請求項２記載の方法。４．（ｉ）から次の単量体反復単位：を選択することを含む請求項１記載の方法。５．ｑ≧１でありＱが単一の単量体種であるときには重合体が単独重合体となり、ｑ≧２でありＱが不規則な順序で２つまたはそれ以上の異なる単量体種から選択されるときには重合体が共重合体となり、ｑ≧２でありＱが２つまたはそれ以上の異なる単量体種から選択され、各々の異なる単量体または単量体群が離散した順序で現れるときには重合体がブロック共重合体となるように、単量体単位Ｑおよびｑの値を選択することを含む請求項１記載の方法。６．ジチオカルボニルチオ化合物が式：（式中、Ｚはフェニルである）からなる群から選択される請求項１記載の方法。７．式：（式中、Ｚはフェニルである）からなる群から選択される連鎖移動剤。８．式および、の重合体において、Ｚは、水素、塩素、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、任意選択で置換したヘテロシクリル、任意選択で置換したアルキルチオ、任意選択で置換したアルコキシカルボニル、任意選択で置換したアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、任意選択で置換したアシルオキシ（−Ｏ₂ＣＲ”）、任意選択で置換したカルバモイル（−ＣＯＮＲ”₂ ）、シアノ（−ＣＮ）、ホスホン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ−（＝Ｏ）ＯＲ”₂］、ホスフィン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”₂］、および何らかのメカニズムによって形成される重合体鎖をからなる群から選択され、Ｚ’は、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｍ価の部分であって、連結部分が脂肪族炭素、芳香族炭素、および硫黄からなる群から選択され、Ｑは、と、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、および環化重合可能な単量体からの反復単位とからなる群から選択され、Ｕは、水素、ハロゲン、任意選択で置換したＣ₁−Ｃ₄アルキルからなる群から選択され、ここで置換基はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ”）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ₂ＣＲ”）、アルコキシ−カルボニル、およびアリールオキシ−カルボニル（ＣＯ₂Ｒ”）からなる群から選択され、Ｖは、水素、Ｒ”、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”₂、Ｏ₂ＣＲ”、ＯＲ”およびハロゲンからなる群から選択され、Ｒは、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換した飽和の、不飽和の、または芳香族の炭素環または複素環、任意選択で置換したアルキルチオ、任意選択で置換したアルコキシ、任意選択で置換したジアルキルアミノ、有機金属種、および任意の重合メカニズムによって調製された重合体鎖からなる群から選択され、Ｒ・は遊離基重合を開始する遊離基脱離基であり、Ｒ”は、任意選択で置換したＣ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₈アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリルからなる群から選択され、ここで置換基はエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）、スルホン酸（および塩）、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノからなる群から独立に選択され、ｑは１または１より大きい整数であり、ｐは１または１より大きい整数であり、ここでｐ≧２の場合、Ｒ＝Ｒ’であり、ｍは２以上の整数であり、Ｒ’は、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｐ価の部分であり、連結部分は、脂肪族炭素、芳香族炭素、ケイ素、および硫黄からなる群から選択され、Ｒ'・は遊離基重合を開始する遊離基脱離基である、ことを特徴とする重合体。９．ランダム、ブロック、星形、および勾配共重合体からなる群から選択される請求項８記載の重合体。１０．末端基官能性を持つ請求項９記載の重合体。