JP2000516525A

JP2000516525A - 閉塞したスペース内の空気からの汚染物の除去

Info

Publication number: JP2000516525A
Application number: JP10508112A
Authority: JP
Inventors: ラリーイーキャンプベル; ミシュレダブリューサンダー
Original assignee: ゴールラインエンビロンメンタルテクノロジーズ
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 2000-12-12
Also published as: WO1998005412A1; EP0946255A4; US6007781A; US6096277A; US5888924A; EP0946255A1; AU3905397A; US6121189A

Abstract

(57)【要約】オゾンを破壊するために室温で利用できる触媒系であって、この触媒系はハニカム・モノリスのようなマクロ細孔を有する担体に付着させたＭｎ／Ｃｕ触媒を含有する表面積の大きなウォシュコートから成り、随時、一酸化炭素を除去するため、貴金属（例えばＰｔ）のウォシュコートを添加する。

Description

【発明の詳細な説明】閉塞したスペース内の空気からの汚染物の除去発明の背景発明の分野この発明は部屋、自動車、オフィスビルなどの閉塞したスペースの空気を清浄にする触媒、触媒系および装置、より詳細には、「室温」でオゾンを還元する触媒に関する。関連する技術家庭、病室、オフィス及び締め切ったビルで使用する空気清浄器は周知である。これらの清浄器は臭気を除き、ある場合は、空気中の不純物を酸化させるために、オゾンその他の物質を加える。米国特許第５，４２２，３３１号には閉塞したスペースに白金族金属と第VIII族金属酸化物とを含む貴金属オゾン分解触媒が開示してある。この発明は室温において大気中のオゾン及び／又は一酸化炭素を除去する触媒および触媒系と触媒を用いる方法を提供する。この発明の触媒とその触媒系とは通常の粒子状の空気清浄装置に使用できて特に便利である。この発明はまた、空気からＣＯと同時にオゾンを還元することを特徴とするものである。発明の概要基本的に言って、この発明は空気中のオゾンを還元するために触媒成分を保持させた触媒成分を具備する担体から成る触媒成分と触媒系であり、その触媒成分と触媒系とを製造する方法で、さらに空気を清浄化するためにこの触媒系を用いる方法である。この触媒成分は表面積の大きい支持体に付着させたマンガン成分と銅成分との化合物から成り、触媒系は担体に付着させた触媒成分から成っている。マンガン成分と銅成分とは、一般に酸化物または水酸化物として、例えばＭｎＯ₂，Ｃｕ（ＯＨ₂）及びＣｕＯとして存在する。マンガン成分は２乃至５（重量）％の触媒成分から成っていて、銅成分は１乃至４０（重量）％の触媒成分から成っており、好ましくはＭｎＯ₂として５乃至２５（重量）％のマンガンとＣｕ（ＯＨ）₂として２．５乃至１５（重量）％の銅である。触媒成分は担体と触媒成分の総量の５乃至２０（重量）％から成っている。オゾンを還元する成分以外に、触媒にＣＯ，ＮＯ_xなどを除く他の成分を添加することができる。表面積の大きい担体に付けた貴金属から成る貴金属成分をＣＯを還元させるために加えることもできる。好ましい貴金属は白金である。貴金属は金属として計算して貴金属成分を約０乃至２０（重量）％含有するものとする。Ｍｎ／Ｃｕと貴金属との両成分を含有する触媒系は吸収体に塗布することが好ましい。吸収体は貴金属成分から反応生成物を吸収してＣＯ反応生成物から貴金属成分を遊離するものと考えられる。貴金属成分は担体と添加成分（触媒成分と貴金属成分その他）の総量の０．１乃至５．０（重量）％から成っている。触媒成分と、触媒成分について空気を移動させる手段と、好ましくは空気の温度を制御するヒーターとから成る別個の装置を濾過装置とは別に用いることができる。触媒成分はキャニスター（缶）に入れるか、またはヒーター及び／又は空気調和装置に一体にする。ここで、「室温」とは９．９℃乃至４９℃（５０−１２０°Ｆ）の範囲の温度をいう。オゾンは極く微量存在するもので、この発明の触媒系の作用する範囲では５０乃至１０００ｐｐｂである。一酸化炭素もまた極く微量で、例えば０．１乃至１００ｐｐｍに存在する。図面の簡単な説明図１は４００ｃｐｓｉハニカム（モノリス）についての０．０４６ｇ／ｃｍ³ （０．７８ｇ／ｉｎ³）Ｍｎ／Ｃｕ触媒成分に関する２３．８℃（７５°Ｆ）における５００ｐｐｂオゾンについてのオゾン破壊率（％）を示す線図である。図２は２３．８℃（７５°Ｆ）における５００ｐｐｂオゾン破壊率（％）についてＭｎ／Ｃｕ触媒成分を有するサイズの異なるハニカム・セルを比較する線図である。図３は２３．８℃（７５°Ｆ）における５００ｐｐｂオゾンの４００ｃｐｓｉ担体についてのオゾン破壊率（％）の０％相対湿度と６９％相対湿度とを比較する線図である。図４は２３．８℃（７５°Ｆ）、４００ｃｐｓｉ，６９％相対湿度（ＲＨ）における５００ｐｐｂオゾンについてのオゾン破壊率（％）に関する。ＭｎＯ₂ロージングを比較する線図である。図５は４００ｃｐｓｉ担体に付着されたＭｎ／Ｃｕ（５０％）に、２３．８℃ （７５°Ｆ）における１０ｐｐｍＣＯ，５００ｐｐｂオゾン、０％相対湿度（ＲＨ）を通して、吸収体の各種のレベルにおけるＣＯ破壊率（％）を比較する線図である。図６は４００ｃｐｓｉ担体に付着されたＭｎ／Ｃｕ（５０％），Ｐｔ（５０％）に、２６５，０００ｈｒ^-1の蒸気空間速度にて、２３．８℃（７５°Ｆ）の１０ｐｐｍＣＯ，５００ｐｐｂオゾンを通して、吸収体のいろいろなレベルにおけるＣＯ破壊率（％）を比較する線図である。図７は０．１１７ｇ／ｃｍ³（１．９１ｇ／ｉｎ³）のＭｎ／Ｃｕを備える４００ｃｐｓｉ担体のＭｎ／Ｃｕ被覆担体が２３．８℃（７５° Ｆ）の５００ｐｐｂオゾンを燃焼する効果を比較する線図である。図８は２３．８℃（７５°Ｆ）の５００ｐｐｂオゾンを４００ｃｐｓｉの担体に付着させた０．０７ｇ／ｃｍ³（１．９１ｇ／ｉｎ³）のＭｎ／Ｃｕのオゾン破壊に関する蒸気毎時空間速度（ＶＨＳＶ）の効果を示す線図である。図９は２３．８℃（７５°Ｆ）の４００ｃｐｓｉモノリス、０．０８ｇ／ｃｍ³ （１．３ｇ／ｉｎ³）アルミナ、２．８ｇ／ｃｍ³（４６ｇ／ｆｔ³）ｐｔ，４００ｐｐｂＯ₃，１0ｐｐｍＣＯ，６９％相対湿度（ＲＨ）について、いろいろな蒸気毎時空間速度（ＶＨＳＶ）におけるＣＯとＯ₃の除去に関するＰｔ触媒のみの作用を示す線図である。図１０は２３．８℃（７５°Ｆ）の４００ｃｐｓｉモノリス、０．０８ｇ／ｃｍ³（１．３ｇ／ｉｎ³）アルミナ、２．８ｇ／ｃｍ³（４６ｇ／ｆｔ³）Ｐｔ，５００ｐｐｂＯ₃，６９％相対湿度（ＲＨ）について、ＣＯのいろいろなレベルにおけるＯ₃に関するＰｔ触媒のみの作用を示す線図である。図１１はこの発明の触媒系を使用するフィルタの略縦断面図である。詳細な説明この発明の触媒系はオゾン（Ｏ₃）を削減する市販のルーム・エア・クリーナにおいて室温で用いるのに特に有効である。たとえばウォシュコートとして卑金属ウォシュコート（Ｍｎ／Ｃｕ）に貴金属を添加すると、一酸化炭素が破壊するが、その速度は極めて遅い。好ましい貴金属は白金である。酸素に対するオゾンの酸化作用と二酸化炭素に対する一酸化炭素の酸化作用の化学式は、次の通りである。２Ｏ₃・・・・・・・・・・→３Ｏ₂ ２ＣＯ＋Ｏ₂・・・・・・・・・・→２ＣＯ₂ 卑金属ウォシュコートは硝酸第二銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂）と過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）との溶液を初期湿式法によって、表面積の大きいアルミナの粒末に添加して製造する。銅とマンガンとの化合物は、サッカロースのような炭水化物の溶液によって還元及び／又は沈殿される。粉末は水洗して水酸化カリウムを除去し、次いで、希酢酸で表面積の大きな活性ウォシュコートにする。銅成分とマンガン成分とは、任意の手段で担体に添加することができるが、それには誘導析出法が好ましい。貴金属ウォシュコートを製造するには、白金塩水溶液を初期湿式法によって表面積の大きなアルミナの粉末に添加する。この粉末を５００℃に加熱して、有機性の残留物と間隙水などの揮発性不純物を除く。次いで、この粉末を希酢酸で処理して表面積の大きな活性ウォシュコートにする。貴金属ウォシュコートをつくるには、アルミナのウォシュコートを担体構造物に付着させてから、触媒系にＰｔ（ＯＨ）₆水溶液を加えて行う。貴金属ウォシュコートは担体に加えるが、Ｃｕ／Ｍｎ成分に同時に付着させることが好ましい。表面積の大きな担体は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、あるいはこれら酸化物の２種以上の化合物である。好ましくは、表面積の大きな担体はアルミナ製である。担体の表面積は１グラム当り５０乃至３５０平方メートルの範囲とし、１グラム当り１００乃至３２５平方メートルが好ましく、さらに１グラム当り１００乃至２００平方メートルであるとより好ましい。セラミック担体はいずれかの酸化物あるいは酸化物の化合物とする。適当な酸化物担体はＡｌ（α−Ａｌ₂Ｏ₂），Ｚｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｈｆ及びＴｉの酸化物である。担体の構造と組成は極めて重要である。担体の構造は触媒系のフローパターンに影響を及ぼし、これはまた触媒面をあちこちと移動して触媒の効果を高める。担体は６．４５平方ｃｍ（１平方インチ）当り１００乃至６００個の細孔（直線上の長さ２．５４ｃｍ当り３０乃至８０個の細孔）を有する超多孔性のものとする。細孔はフォーム・セラミックス（通常のハニカム構造体）に見られるように反応物と生成物との通る曲りくねった通路となるものである。細孔の大きさが直線で２．５４ｃｍ（インチ）当り１４個以上にも及ぶ極めて微細な場合には、押出し成形されたセラミックあるいは金属製のモノリスの直線状の通路は適当な流動通路となる。セラミックのハニカム構造体は表面積が大きく容易に触媒を被覆できるために、好ましい触媒担体であり、ルーム・エア・クリーナの空気流の圧力降下が低く、６．４５平方ｃｍ（１平方インチ）当りの細室の数を多様なものとすることができる。ハニカム構造体は菫青石（コーディエライト）製とし、接触活性ウォシュコートで被覆して、ルーム・エア・クリーナの内部に置くことが好ましい。この触媒はルーム内の空気からオゾンを酸素に酸化させて除去する。触媒系の形状は球状、充実した円筒、中空円筒または板状などとする。ＣＯを除去する貴金属を入れた触媒系は、少くともアルカリあるいはアルカリ土類化合物で被覆することが好ましく、この被覆は、水酸化物化合物、重炭酸塩化合物、または炭酸塩化合物、あるいは水酸化物類及び／又は重炭酸塩類及び／又は炭酸塩化合物類の混合物とする。吸収体は炭酸塩から成るものとすることが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸カルシウムから成るものとすることが最も好ましい。吸収体は重量が０．５乃至２０（重量）％、好ましくは５．０乃至１５（重量）％、より好ましくは１０（重量）％の範囲の濃度で物質に沈積させる。オゾンは高圧放電、例えば稲妻および複写機やファクシミリ装置、コンピュータやテレビジョン受像器に使用されている陰極線管などの高電圧回路によって発生する。この発明のオゾン触媒系は実際にオゾンが発生または蓄積する電子機器の内部に配設することができる。この外、この種の機器を配置する。オフィスや、通信室、喫茶室、学校、病院、育児室、保育所、一般家庭、料金所、潜水艦、自動車、バス、その他オゾンを発生する閉塞した場所に適用することができる。この発明のＣＯとＯ₃破壊システムに汚染した空気を送り込む装置には微粒子を除く効率のすぐれたフィルターを配置する。触媒は低温度で作用するので、触媒の表面はダストによって汚染しやすく、そのダストが触媒の表面に付着してしまう。このような粉体は呼吸系統を刺激するから、これを除去することはさらに好都合である。これらの触媒は一本の通路で極めて除去効率を高めるように作用させることができる。しかし、このようなデザインのものにすると、比較的多量の触媒を用いることになり、不経済である。経費のかからない除去装置を得るためには、通路についての除去率を減少させる代りに、部屋の空気をリサイクルして、全体の破壊効率を高めて触媒の量を少なくする。最小限度の単一通路による破壊効率は空気を移動するのに必要とする扇風機または送風機のサイズと部屋の大きさによって決まる。例えば、１分間当り標準７．０８立方ｍ（２５０立方フィート）で扇風機を運転すれば、２８．３１７立方ｍ（１０００立方フィート）の部屋の空気を１時間に１５回リサイクルさせる。この場合には、通路当りの汚染物の破壊率が僅か３０％であっても、１時間に部屋の汚染物の９９．５％を破壊できる。部屋の容積が５７．８８立方ｍ（２０４４立方フィート）であると、同一のリサイクル・エア・クリーナで１時間当り僅かに７回だけ反転させれば良く、単一通路について９９．５％の破壊効率を達成させるのに必要とする通路当りの破壊効率は５５％である。単一通路の破壊効率は使用する触媒の容量によってきまる。図１１は閉塞した容器１０を示すもので、多孔性の担体１６に支持させた触媒組成（Ｍｎ／Ｃｕ，貴金属またはその混合物）の少なくとも一種を有する触媒系を具備している。空気の流れは入口６から出口８に向けて矢印で示してある。触媒系の上流側に１個以上のフィルターを配設することが好ましい。この実施例においては、ＨＥＰＡフィルター１４を上流側に配し、それよりも効率の劣るフィルター１２を最も上流側に配置してある。例１．Ａ．触媒の製造ウォッシュコートの製造１原料ａイオン交換水ｂ過マンガン酸カリウムｃ硝酸第二銅 − 工業用品質；ベーカー・マリンクロット社（Ｂａｋｅｒ-Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ）ｄアルミナ，ＰｕｒａｌｏｘＳＣＦａ−１６０（コンデア・ケミー株式会社「ブルーンスブテル，ドイツ」）ｅ氷酢酸−９９．５％（純工業用の品質）ｆオクタノールｇスクロース（食用級）ｈＰｔ（ＯＨ）₆水溶液−アドバンスト触媒系（Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ，ＴＮ）２ウォッシュコート作成の手順ａＭｎ／Ｃｕ触媒（GLBM）ウォシュコートプラロックスＳＣＦａ−１６０アルミナ粉末の所定重量のものを、１９．５（重量）％ＫＭｎＯ₄と４．６（重量）％Ｃｕ（ＮＯ₃）₂５Ｈ₂Ｏとの溶液とで湿った状態を示す点（粉末の乾燥状態の重さの５０％）まで湿めらせた。１２５ ℃で乾燥させてから、この粉末を１２５℃に加熱するとＫＭｎＯ₄をＭｎＯ₂に還元しＣｕ（ＯＨ）₂を沈殿するスクロース１０．０％溶液で湿った状態を示す点にまで再度飽和させる。この手順を同じ濃度、同じ重量のＫＭｎＯ₄とＣｕ（ＮＯ₃）５Ｈ₂Ｏの溶液を用い１２５゜Ｃにおける加熱を、さらに２回繰りかえす。できた粉末は１３．０％ＭｎＯ₂と７．５％Ｃｕ（ＯＨ）₂である。調製後の乾燥したウォシュコート粉末はプラロック(Puralox)ＳＣＦａ−１６０アルミナ粉末に付着した１３．０％二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と６．１％酸化第二銅（ＣｕＯ）である。ＫＭｎＯ₄のＭｎＯ₂への還元における副生物の一種はＫＯＨである。この粉末を０．５％酢酸を用いて洗浄してＫＯＨを中和して消イオン化したＨ₂Ｏで洗って、ＫＣ₂Ｈ₃Ｏ₂及びその他の可溶性副生成物を除く。この粉末を濾紙を用いて出来るだけ多量の水を除き、次いで１２５℃で乾燥させる。その粉末に、その粉末の重量の１０％分の７％酢酸と少量の泡止め剤（例えばオクタノール）を加えて、セラミック摩砕材を半分入れたセラミック・ロール・ミルを毎分３２回転し、８乃至１２時間運転して粉砕した。こうして出来た懸濁液は比重が１．４０で、ｐＨが４．４乃至４．８であり、その殆んどが固体であった。これを「ＧＬＢＭ触媒ウォシュコート」という。ｂＰｔ触媒（ＧＬＰＭ）ウォシュコート所定量のＰｕｒａｌｏｘＳＣＦ１−１６０を５．３％Ｐｔ（ＯＨ）₆水溶液で初期湿潤点（point of incipient wetness）に湿らせてＧＬＭＰ触媒ウォシュコートを調製した。その粒末を１２５℃で乾燥させ揮発成分を５００℃で除きＰｔを活性化した。この点で、粒末は２．６％Ｐｔであった。次に、この粒末に等量の７％酢酸と少量のオクタノールとを加えてセラミック摩砕材を半分入れたセラミック・ロール・ミルを毎分３２回転の速度で１２時間回転して粉砕した。こうして出来た懸濁物の比重は１．４６で、ｐＨは４．３であって、凡そ５０％が固体であった。これをＧＬＰＭ触媒ウェシュコートと名付けた。ｃ触媒系の調製オゾンと一酸化炭素とを改善するために、ＧＬＢＭおよびＧＬＰＭウォシュコートを重量的に均衡させて混合し、毎分３２回転の回転数でロール・ミルを１時間ロールした。セラミック・ハニカム担体はコーニング（ニューヨーク，コーニング社）製の商品名「セクラー（Ceclor）」である。これはマグネシウムケイ酸アルミニウムである菫青石製の表面積の大きな物質である。この担体をウォシュコート中に４５秒間ゆっくりと浸漬した。それから後に、これを圧縮空気に当てて、きれいにした。そのブロックの重量で約２５％の懸濁物を各ブロックを被覆するのに用いた。被覆したブロックを１２５℃で乾燥して、さらに３００℃にて焼成して、水その他の揮発物を除いた。Ｂ．試験法触媒系の成果を試験する方法には、オゾンの破壊を試験するために、オゾン発生器を備えるＤａｓｉｂｉ１００９−ＭＣ測定装置とＤａｓｉｂｉ１００３−ＡＨオゾン分析器を使用する。一酸化炭素の破壊は圧縮ガス混合気（窒素中の０．２％ＣＯ）を希釈してＤａｓｉｂｉ１００９−ＭＣ測定器で試験し、サーモ・エンビロメンタル４８ＨＣＯ分析器で分析した。触媒反応器とすべての配管は、すべてテフロン製として測定対象外の系統によるオゾンの分解をなくすようにした。試料はテフロンのテープで巻いてガスがバイパスしないようにし、テフロン製の反応器の内部に置いた。次いで、この試料を４００ｐｐｂ又は１００ｐｐｂＯ₃及び／又は１０ｐｐｍＣＯにさらして、％Ｏ₃と％ＣＯ破壊を計算した。試料は異なる流速でテストし、蒸気の毎時空間速度（流速／時／触媒の量、略称ＶＨＳＶ）を計算した。Ｃ．評価１．図１はＧＬＢＭ触媒系のオゾン破壊に関する蒸気毎時空間速度（ＶＨＳＶ）の効果を示すものである。ＶＨＳＶが増加すると線速度が増し、処理したガスの量が増加して、触媒系によって破壊されたオゾンの量が減少する。言葉を換えて述べると、触媒系を通過するガス量が増すと、触媒系の有効性が低下する。触媒系を通る流量が増すと、ガスの分子の滞留時間、すなわち、触媒系を通過する分子の所要時間が短くなる。ルーム・エア・クリーナの目標とする空間速度は３００，０００ｈｒ^-1である。この値であると触媒系のコストとオゾン破壊の効率とがバランスする。同じ触媒系の試料を室温において１０ｐｐｍＣ０についての％ＣＯ破壊に関して試験した。しかし、特別顕著なＣＯの破壊は測定されなかった。２．ＧＬＢＭ触媒成分を有する６．４５１６平方ｃｍ（１平方インチ）当りのセルの個数（ｃｐｓｉ）が２００，４００及び６００のハニカム・ブロックを試験してオゾン破壊率％を調べた。図２はオゾン破壊率が最大セル個数６００、少くとも２００のものを示す。セル個数の多いものはオゾン分子と接触する表面積が大きいものであり、高オゾン破壊率を示すものである。４００ｃｐｓｉハニカムは、ルーム・エア・クリーナのフィルターの面積に当てはまるように簡単に直せる方形のブロックであるので、これを用いて試験をした。（６００ｃｐｓｉハニカムも円形であれば入手できるが、ルーム・エア・フィルターには簡単に取付けられない。）ＧＬＢＭオゾン破壊触媒を被覆した４００ｃｐｓｉハニカムのオゾン破壊率％は３００，０００ｈｒ^-1の空間速度で８２％である。３．以上に述べた評価はタンクからの圧縮空気を用い乾燥した状態において得たものである。相対湿度（ＲＨ）を部屋の相対湿度（５０−８０％ＲＨ）に見せかけるために、試験反応器に送る前に脱イオンした水を泡立せた。これによって、相対湿度（ＲＨ）は約６９％となった。これは多くの人達が戸外へ出てしまう汚染度が最も大きい夏期における室内の最も快適な相対湿度である。図３は６９％ＲＨに比較した乾燥状態におけるＧＬＢＭ触媒の効率を示す。これにより、相対湿度はオゾン破壊に対してＧＬＢＭ触媒の性能に関して、３００，０００ｈｒ^-1 の空間速度において試験した結果、０％ＲＨで８５％の効率で、それに対して６９％ＲＨでは５９％の効率で、負の効率である。４．この評価において、ＫＭｎＯ₄およびＣｕ（ＮＯ₃）₂・５Ｈ₂Ｏを１回だけ含浸させてアルミナ粉末を調製し、還元し、乾燥し、洗浄してウォシュコートにした。それは５．１％ＭｎＯ₂と１．６％ＣｕＯとであった。この試験の結果を１３％ＭｎＯ₂と３％ＣｕＯとによるウォシュコートの試験結果と比較した。その比較を図４に示す。４．１％ＭｎＯ₂ウォシュコートはオゾン破壊効率が５２．５％で、１３％ＭｎＯ₂ウォシュコートの６１．５％に比較して効果的であった。なお、両試験とも空間速度を３００，０００ｈｒ^-1でおこなった。５．ＧＬＢＭ触媒が一酸化炭素を破壊する効率を０％ＲＨで、２４℃（７０° Ｆ）の温度において試験した。その結果、ＧＬＢＭ触媒は、乾燥状態でも、また湿った状態でも、ＣＯを殆んど破壊しないことが判った。貴金属（ＧＬＰＭ）触媒に、その触媒の５０％に当る量のアルミナ粉末を添加した。図５は、乾燥状態において、空間速度２６５，０００ｈｒ^-1で、５００ｐｐｂオゾンと１０ｐｐｍＣＯに５０％ＧＬＢＭと５０％ＧＬＰＭを通すことによって、８８．７６％のオゾンと９．５２％のＣＯとが破壊されたことを示す線図である。ＣＯ破壊効率を高めるために、吸収体をウォシュコートで被覆した。その結果、ＣＯの破壊率は吸収体なしでは９．５２％であったが、吸収体を用いた場合には４２．４８％に上昇した。触媒の被覆には１％Ｋ₂ＣＯ₃の溶液を用いた。触媒を被覆するのに、Ｋ₂ＣＯ₃の５％の溶液と１０％の溶液とをそれぞれ用いたところ、１％Ｋ₂ＣＯ₃よりもＣＯ破壊効率が良好であった。図５の線図には、その結果は示してない。最も効率の高いのは１％Ｋ₂ＣＯ₃であった。Ｋ₂ＣＯ₃の割合が高いと触媒を遮蔽してＣＯの還元効率を減少させる。Ｋ₂ＣＯ₃が存在してもＯ₃ の破壊率には大した影響はない。Ｏ₃の破壊率は１％Ｋ₂ＣＯ₃では８８．７５％から８５．８３％に、５％Ｋ₂ＣＯ₃では８２．２２％に、１０％Ｋ₂ＣＯ₃では８４．６２％に低下した。ウォシュコート中のＧＬＰＭの百分比をも変えてみた。その結果を図６に示す。５０％ＧＬＰＭ，５０％ＧＬＰＭがＣＯ破壊率に良好な結果を呈した。６．ＣＯ破壊率について既に試験をした１％Ｋ₂ＣＯ₃の試料を備える５０％ＧＬＢＭ，５０％ＧＬＰＭを共に乾燥して、6９％ＲＨを用いて再度試験した。乾燥状態でのＣＯ破壊率は、従前に試験をした３．６３％対４２．４８％と大して変らなかった。これと同じ試料に同じウォシュコートを付けたものを２６１，０００ｈｒ^-1の空間速度で再び試験した結果、存在するＣＯの僅かに８．６２％が破壊したことが判った。この試料を０．５％酢酸で洗浄し、脱イオン水で洗い、３００℃の温度で１５分間加熱して１％Ｋ₂ＣＯ₃で再度被覆した。この試料を乾燥状態で、３２６，０００ｈｒ^-1の空間速度によってＣＯの５０．５％を破壊した。この試料を洗浄し３００℃に加熱したところ、ＣＯ破壊率が前のレベルに戻った。この試料を６９％ＲＨで試験したところ、ＣＯ破壊率は４．０％に低下した。水蒸気がＧＬＢＭ／ＧＬＰＭ触媒の効率に強くマイナスの影響を及ぼすのである。７．ハニカムをウォシュコートしてから、その加熱の効果を試験するために、０．１１７ｇ／ｃｍ³（１．９１ｇ／ｉｎ³）のＧＬＢＭ触媒（１３％ＭｎＯ₂，３％ＣｕＯ）でウォシュコートした４００ｃｐｓｉのブロックから２個の試料を切って試験した。ブロックは１２５℃で乾燥させた。一方の試料を加熱することなく試験し、他方の試料を３００℃で１５分間加熱した。試料は加熱によって間隙の水、酢酸その他の揮発成分が除かれた。試料を乾燥し６９％ＲＨと５００ｐｐｂオゾンとを用いて２３．８℃（７５°Ｆ）で試験した。図７は加熱した乾燥している試料の３００，０００ｈｒ^-1（蒸気毎時空間速度）（ＶＨＳＶ）におけるＯ₃ の破壊率が８４％であることを示し、加熱しなかった乾燥している試料の３００，０００ｈｒ^-1におけるＯ₃の破壊率が８１％であることを示している。６９％ＲＨで試験をした場合には、加熱しなかった試料の方が加熱した試料より良好になり、３００，０００ｈｒ^-1におけるＯ₃の破壊率は６１％対５９％であった。例２．５０ｇの脱イオン水中の１２．５ｇのＫＭｎＯ₄と９．５ｇのＣｕ（ＮＯ₃）₂ ３Ｈ₂Ｏに１００ｇのＰｕｒａｌｏｘＳＣＦａ−１６０アルミナ粉末を加えて初期湿潤法によって２３０ｇのＧＬＢＭウォシュコートをつくった。アルミナ粉末は１２５℃で乾燥させ、５０ｇの１０％スクロースで処理し、再度１２５℃ で乾燥した。他の５０ｇの脱イオン化水中の１２．５ｇのＫＭｎＯ₄と９．５ｇのＣｕ（ＮＯ₃）₂３Ｈ₂Ｏは１２５℃で乾燥した粉末に添加した。粉末は１００ｇの７％酢酸を入れたセラミック・ミルで８時間粉砕した。ウォシュコートを１．３２の比重に戻し希釈するために７５ｇの７％酢酸を加えた。ｐＨは４．１６であった。乾燥した被覆は１３％ＭｎＯ₂と６．１％ＣｕＯであった。このウォシュコートに前以って測っておいた４００ｃｐｓｉの部材をつけて試料をつくった。余分なものは圧縮空気を用いて除き、試料を１２５℃で乾燥した。この試料を再度測定した。ウォシュコートのロージングは（１．１９ｇ／ｉｎ³）であった。オゾン破壊試験の結果は図１に示してある。例３．５０ｇの脱イオン水中の１５．０ｇのＫＭｎＯ₄と４．９５ｇのＣｕ（ＮＯ₃）₂３Ｈ₂Ｏに１００ｇのＰｕｒａｌｏｘＳＣＦａ−１６０アルミナ粉末を初期湿潤法によって添加して２０４ｇのＧＬＢＭウォシュコートをつくった。この粉末は１２５℃で乾燥させ、炉に入れて一昼夜加熱して還元させた。スクロースによる処理は必要としなかった。他の脱イオン水中の１５．０ｇのＫＭｎＯ₄と４．９５ｇのＣｕ（ＮＯ₃）₂３Ｈ₂Ｏには１２５℃で乾燥させた粒末を加えた。この粒末を５０gの脱イオン水で希釈した１５ｇの蟻酸で初期湿潤点に処理した。その粒末を１２５℃で乾燥してから、１％酢酸で１回、脱イオン水で２回洗浄し、再び１２５℃で乾燥した。次いで、粒末を１２４ｇの７％酢酸を入れたセラミック・ミル内で８時間かけて粉砕した。４０ｇの酢酸を添加して回収し、ウォシュコートを比重１．３８に希釈した。そのｐＨは４．６５であった。乾燥した被覆は１３．０％ＭｎＯ₂と３．０％ＣｕＯであった。このウォシュコートに予め測定した４００ｃｐｓｉの部材を浸漬して試料をつくった。圧縮空気で余計なものを除去し１２５℃にて乾燥した。この試料を再度測定したところ、ウォシュコートの増量は０．０７ｇ／ｃｍ³（１．１９ｇ／ｉｎ³）であった。それによるオゾン破壊結果を図８に示す。例４．ＣＯ破壊率を高めるために、貴金属成分を添加せずにアルミナ・ウォシュコートを調製した。４００ｃｐｓｉの部材を、このウォシュコート０．０８ｇ／ｃｍ³ （１．３ｇ／ｉｎ³）に添加し、通路を圧縮空気を用いて清浄にし、この部材を 50O℃で３０分間加熱した。試料を１．９４％Ｐｔ（ＯＨ）₆溶液に浸漬し、１２５℃にて１０分間乾燥させ、５００℃で１０分間加熱した。この試料はＰｔが２．８ｇ／ｃｍ³（４６ｇ／ｆｔ³）増量した。この試料に吸収材を被覆せずに試験した。図９は５００℃に加熱したことによって、ＧＬＰＭ触媒のＣＯの酸化能力が頗る改善されたことを示す。図１０はＣＯ濃度がオゾン破壊を幾分か良好にし、ＣＯ破壊には殆んど影響を与えていないことを示す。例５．例１による１０ｇのＧＬＢＭ被覆にＧＬＰＭウォシュコートとして製した１５ｇのウォシュコート・サスペンションを混合し、貴金属成分を添加せずに、被覆をつくった。この混合物は４０％ＧＬＢＭ被覆であった。４００ｃｐｓｉの部材をこの混合物で被覆し、圧縮空気を通路に吹き付け、５００℃で３０分間加熱した。この部材を１．９％Ｐｔ（ＯＨ⁶）溶液に５分間浸漬し、通路に圧縮空気を吹付けて、これを再度きれいにした。この部材を１２５℃で１０分間乾燥し、５０Ｏ℃で３０分間加熱した。これによるＰｔの増量は２．８ｇ／ｃｍ³（４６ｇ／ｆｔ³）であった。この部材に吸収体を被覆せずに試験した。この部材を５００ｐｐｍオゾンと１０ｐｐｍＣＯで試験した。空間速度２２９，０００ｈｒ^-1で５４％ＲＨにおいて、Ｏ₃の破壊率は９０．２０％で、ＣＯ破壊率は４１．６７％であった。２２９，０００ｈｒ^-1における相対湿度を６０％に増加することによって、Ｏ₃破壊率は９０．２０％、ＣＯ破壊率は４１．６７％であった。これらの状態で、ＣＯ破壊率を２０ｐｐｍに増したがＣＯまたはＯ₃破壊率に変化はなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者サンダーミシュレダブリューアメリカ合衆国テネシー州 37932 ノックスビルアウトレットドライブ 11141番

Claims

【特許請求の範囲】１．表面積の大きい支持体に添加したマンガン成分と銅成分とから成る触媒成分を担体に添加して成る触媒系。２．前記マンガン成分を触媒成分の２乃至５０（重量）％とする請求項１に記載の触媒系。３．前記銅成分を触媒成分の１乃至４０（重量）％とする請求項１に記載の触媒系。４．前記マンガン成分を触媒成分の２乃至５０（重量）％から成るものとし、前記銅成分を触媒成分の１乃至４０（重量）％から成るものとする請求項１に記載の触媒系。５．前記触媒成分を担体と触媒成分の総重量の５乃至２０（重量）％から成るものとする請求項１に記載の触媒系。６．前記マンガン成分と銅成分とを酸化物または水酸化物として存在させる請求項１に記載の触媒系。７．前記担体をマクロ細孔セラミックまたは金属泡体から成るものとする請求項１に記載の触媒系。８．前記担体をマクロ細孔セラミック・モノリスから成るものとする請求項１に記載の触媒系。９．前記担体をマクロ細孔ハニカム菫青石から成るものとする請求項１に記載の触媒系。１０．前記表面積の大きい支持体をアルミナから成るものとする請求項１に記載の触媒系。１１．前記マンガン成分と銅成分とを表面積の大きい支持体と一体にし、前記支持体に前記担体を被覆して成る請求項１に記載の触媒系。１２．前記マンガン成分を触媒成分の２乃至５０（重量）％とし、前記銅成分を触媒成分の１乃至４０（重量）％とする請求項１１に記載の触媒系。１３．触媒成分を担体と触媒成分の総重量の５乃至２０（重量）％とする請求項１１に記載の触媒系。１４．前記担体をマクロ細孔セラミック・モノリスから成るものとする請求項１３に記載の触媒系。１５．前記表面積の大きい支持体をアルミナから成るものとする請求項１４に記載の触媒系。１６．前記担体を菫青石から成るものとする請求項１５に記載の触媒系。１７．前記担体に加えた表面積の大きい支持体に貴金属を加えて成る請求項１に記載の触媒系。１８．前記貴金属を白金から成るものとする請求項１７に記載の触媒系。１９．前記貴金属を金属として測定した貴金属の０．１乃至２０（重量）％とし、前記貴金属を担体と添加した成分の総重量の０．１乃至５．０（重量）％から成るものとする請求項１７に記載の触媒系。２０．吸収体を被覆した請求項１７に記載の触媒系。２１．オゾンを含有する空気を表面積の大きい支持体に添加したマンガン成分と銅成分とから成る、触媒系であって、前記触媒成分を担体に添加して成る触媒系に通すことから成る空気からオゾンを除去する方法。２２．表面積の大きい支持体に添加したマンガン成分と銅成分との組合せから成る触媒成分。２３．銅成分とマンガン成分を表面積の大きい支持体に添加することと、銅成分とマンガン成分を還元することと、前記還元した銅成分と前記還元したマンガン成分とを含有する表面積の大きい支持体のウォシュコートを調製することと、前記ウォシュコートをマクロ細孔担体に添加することとから成る空気からオゾンを除去する触媒系を調製する方法。２４．容器と、高効率の粒子除去装置に空気を通す送風機とを、マンガン成分と銅成分とを表面積の大きい支持体に添加して成る触媒成分から成り、この触媒成分を担体に添加して成る触媒系の前面に設けて成る空気清浄装置。２５．空気を少くとも毎時２回前記触媒系に再循環するようにした請求項２４に記載の空気清浄装置。２６．前記高効率の粒子除去装置が０．３ミクロン以上の凡ての粒子の少くとも９５％を除去するものとする請求項２４に記載の空気清浄装置。２７．高効率エア・フィルターを具備することから成る請求項２４に記載の空気清浄装置。２８．電気集塵装置を具備する請求項２４に記載の空気清浄装置。