JP2000516550A

JP2000516550A - 赤外線染料の熱退色方法

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Publication number: JP2000516550A
Application number: JP10510708A
Authority: JP
Inventors: シー．ペーテル，ランジャナ; イー．スティーブンソン，ダイアン; アール．アイ．チャンバース，マーク; エル．ツワルド，グレゴリー; ジェイ．ナイアーン，ロバート
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 2000-12-12
Also published as: US5843617A; DE69708302D1; DE69708302T2; EP0920384A1; GB9617416D0; AU2739397A; WO1998007574A1; EP0920384B1

Abstract

(57)【要約】テトラアリールポリメチン染料を含み、４−アルキルまたは４−未置換１，４−ジヒドロピリジン誘導体と接触させることにより該染料を退色させることを含む画像形成方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】赤外線染料の熱退色方法技術分野本発明は、特定の部類の赤外線染料を４−アルキルまたは４−未置換１，４− ジヒドロピリジン誘導体と接触させることにより、着色剤転写媒体中の光熱変換器として使用してもよい、該色素を退色させる方法に関する。この方法は、着色剤のドナーからレセプタへのレーザー熱転写を介して形成される着色画像の忠実度を改善する効果的な手段を提供する。背景技術熱転写、特にＩＲ放射線によって媒介される熱転写を介する着色画像の形成に対する関心が高まっている。このようなシステムでは、着色剤の層を有するドナーシートをレセプタと接触させて配置し、ＩＲ吸収体がドナーシートおよびレセプタの一方または両方中に存在する。極めて普通には、ＩＲ吸収体はドナー内のみに存在する。組立物を、通常走査型レーザー源によるＩＲ放射線パターンに暴露させると、放射線はＩＲ吸収体に吸収され、暴露領域の温度がすみやかに上昇し、ドナーからレセプタのその領域に着色剤が転写する。１種以上の異なる着色ドナーを用いる方法を反復することによって、複数色画像を普通のレセプタ上に組み合わせることができる。このシステムは、特に、色分解情報が日常的に生じ、電子情報として保管され、このようなデータを「ドライ」媒体のデジタル処理を介してハードコピーに変換する能力が利点として見られる、色校正産業に好適である。ドナー要素中に発生する熱は、種々の機序によって着色剤転写を生じる。例えば、米国特許出願番号第５，１７１，６５０号および国際公開公報第０９０／１２３４２号に開示されるように、結合剤または他の成分が気体生成物に分解する結果として圧力が急激に上昇し、着色材料のレセプタへの物理的な推進を生じることがある(アブレーション転写)。または、日本特許第６３−３１９１９２号および欧州特許出願番号第０６０２８９３号に開示されるように、着色剤および関係する結合剤材料が融解状態で転写することもできる(メルト−スティック転写)。これらの機序の両者は大量転写を生じる、すなわち適用したエネルギーが所定の閾値を越えるかどうかに応じて着色剤の転写が本質的に０％または１００％である。拡散または昇華転写は、結合剤が同時に転写することなく、着色剤がレセプタに拡散（または昇華）する異なる機序に関係する。この方法により、転写される着色剤の量を、入力エネルギーによって連続的に変えることができる。この方法の例は、例えば米国特許出願番号第５，１２６，７６０号に開示される。このような画像形成方法の全てに共通の問題は、着色剤と共にＩＲ吸収体の一部または全てが転写されることである。ＩＲ吸収体が完全に無色でない場合には、最終画像が汚染され、真の色再現でなくなり、高品質の色校正目的には許容できない。感度に影響を与えることがあるＩＲ吸収体を着色剤とは別の層に配置することによって同時転写を最小にする努力および可視吸収が小さいＩＲ吸収体を見つける努力がなされている(例えば、欧州特許出願番号第０１５７５６８号を参照のこと)。しかしながら、実際には、この技術の有用性に制限を加える弱冠の残留吸着ほとんど常に存在する。例えば、国際公開公報第９４／０４３６８号に開示されるように、ＩＲ吸収体が最初からレセプタ内に存在する場合には、汚染および色の忠実度の問題はさらにずっと深刻である。米国特許出願番号第５，２１９，７０３号は、熱転写可能な染料、退色可能で熱転写可能な近赤外線吸収性増感剤、酸光生成化合物および必要に応じて近紫外線吸収増感剤を使用したレーザー誘起熱染料転写について開示している。近赤外線吸収増感剤と酸光生成化合物を組み合わせることにより、熱転写可能な染料の転写および近赤外線吸収増感剤の退色に影響を与え、望ましくない可視光吸収を排除する。酸光生成化合物は染料ドナーまたは染料レセプタ要素のどちらに存在してもよい。酸光生成物が染料ドナー中に存在する場合には、染料ドナーを近赤外線または近紫外線に最初に暴露する結果退色が生じる。染料レセプタ要素中に存在する場合には、染料レセプタを近赤外線または近紫外線に引き続き暴露する結果退色が生じる。欧州特許出願番号第０６７５００３号は、レーザー熱転写画像形成に熱退色材を使用すること、特にテトラ−アリールポリメチン染料およびアミンカチオン基染料などのカチオン染料を退色させるための、アミン、アミン発生種またはカルバニオン発生種を使用することについて開示している。退色材は、一般にレセプタ表面の樹脂層に配置されるか、またはレーザー転写ステップの次の分解転写ステップ中に画像と接触させておく。好ましい退色剤は、アリールスルホニル酢酸の第四アンモニウム塩などのカルバニオン発生種である。レーザー熱転写画像形成に使用するために好適で、特に貯蔵実施例に黄変傾向を示す上記のアリールスルホニル酢酸の第四アンモニウム塩を含有する被覆として、ＩＲ染料の別の退色剤を提供する必要性が絶えることなく存在している。発明の開示本発明によると：（ａ）レセプタシートと着色剤ドナーシートを相互に接触した状態に集成するステップであって、前記着色剤ドナーシートは支持体および熱転写可能な着色剤の層を有し、前記レセプタおよび前記着色剤ドナーシートの少なくとも一方は炭素原子数が少なくとも５のポリメチン鎖を有する赤外線吸収性テトラアリールポリメチン染料を含有し、前記鎖の各末端炭素原子は２つのアリール置換基を有し、前記アリール置換基のうちの多くとも３つは第三アミン置換基を有するステップと；（ｂ）前記赤外線吸収性テトラアリールポリメチン染料によるレーザー放射線の吸収が熱を発生し、照射領域においてドナーシートからレセプタシートへの着色画像の転写を生じさせるように、集成物を前記レーザー放射線に暴露するステップと；（ｃ）ドナーシートとレセプタシートを分離するステップとを含み、熱退色剤が、画像形成後のレセプタに存在するいかなる赤外線吸収性テトラアリールポリメチン染料にも接触させられ、前記退色剤が構造（式Ｉ）：（式中：Ｒ¹はＨまたはアルキル基であり；Ｒ²はＨ、アルキル基またはアリール基であり；Ｒ³〜Ｒ⁶は、独立に、アルキル基およびアリール基からなる群（Ｒ⁵とＲ²またはＲ³から形成される融合環および／またはＲ⁶とＲ²またはＲ⁴から形成される融合環を含む）から選択され；各Ｚは、独立に酸素または単結合（すなわち、Ｒ⁴が直接カルボニル基に結合する）である）を有する、画像形成方法が提供される。赤外線吸収性テトラアリールポリメチン染料が画像形成前にレセプタ内に存在しない場合には、退色剤はレセプタに提供されてもよい。または、ドナーシートとレセプタシートを分離した後にレセプタシートに残存する画像に退色剤を接触させておく。本発明はさらに、支持体と式Ｉの化合物を含有する樹脂層を含む、レーザー熱転写画像形成に使用するためのレセプタ要素であって、本質的に増感物質または他の画像形成物質を含まない、レセプタ要素を提供する。本発明はさらに、支持体と式Ｉの化合物を含有する樹脂層を含む、レーザー熱転写画像形成に使用するための退色剤ドナー要素（すなわち、退色シート）であって、本質的に増感物質または他の画像形成物質を含まない、退色シートを提供する。式Ｉの化合物は、予期しなかったことに、レーザー転写媒体の光熱変換体として頻繁に使用される所与の赤外線吸収性テトラアリールポリメチン（ＴＡＰＭ染料）に対する熱退色剤として作用することが見出されている。本発明は、レセプタ上にＴＡＰＭ染料が存在することによって生ずる望ましくないいかなる着色をも除去する便利で効果的な手段を提供する。本明細書において使用される「熱退色剤」という用語は、活性化するために露光する必要はないが、周囲温度または高温において染料を退色させる退色剤をいう。「退色」という用語は、どの程度実施されているかにかかわらず、人の目に見える着色を生じる吸収の実質的な低下を意味する。例えば、吸収強度の全体的な低下であっても、非干渉波長への移行であっても、またはＩＲ吸収体を無色にするのに十分な、せばまりなどの、吸収帯形状の変化であってもよい。図面の簡単な説明図１は、加熱時間（すなわち、１００ＥＣにおけるドナー−レセプタ積層集成物の保管）に対する８３０ｎｍの吸光度を作図したものである。好ましい実施態様の詳細な説明本発明の画像形成方法では、式Ｉ（上記）の熱退色剤が最初からレセプタ要素のレセプタ面に存在してもよいが、本発明の画像形成方法のステップ（ｃ）の次の追加のステップに、適当な手段によって、転写後の画像上に式Ｉの熱退色剤を沈積することも同じく可能である。後者の別の方法は追加のステップを必要とするが、レセプタの性質に特定の制約を加えないという利点を有するので、普通紙および従来の校正基面を含む、種々の材料をこの目的のために使用することができる。前者の方法は画像形成方法を簡素化するが、特別に作成したレセプタを使用することが必要である。さらに別の実施例では、ステップ（ｃ）の後にレセプタ要素に残存する画像をさらに、式Ｉの熱退色剤を含有する層を含む第２のレセプタに転写することができる。式Ｉにおいて、Ｒ¹は、好ましくはＨまたは炭素原子数５までのアルキル基である；Ｒ²は、好ましくはＨまたは炭素原子数１５までのアルキル基または炭素原子数１０までのアリール基である；Ｒ³およびＲ⁴は好ましくは炭素原子数１５までのアルキルきである；Ｒ⁵およびＲ⁶は好ましくは炭素原子数５までのアルキル基である；およびＺは好ましくは酸素である。当分野において十分に理解されているように、置換は許容できるだけでなく、推奨され、本発明に使用する化合物への置換が期待される。所与の置換基に関する考察および引用を簡単にするために、「基」および「部分」という用語は、置換されてもよい化学種と置換されない化学種とを区別するために使用される。従って、「基」または「アリール基」という用語が置換基を記載するために使用される場合には、その置換基は、基本的な基の文字上の定義を越えた追加の置換基を使用することを含む。「部分」という用語が置換基を記載するために使用される場合には、末置換基だけが含まれることが意図される。例えば、「アルキル基」という句は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソ −オクチル、オクタデシル等などの純粋な炭化水素アルキル鎖だけでなく、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子(Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ)、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等などの、当業者に周知の置換基を生ずるアルキル鎖も含むことが意図される。例えば、アルキル基はエーテル基(例えば、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−)、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を含む。一方、「アルキル部分」という句はメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソ−オクチル、オクタデシル等などの純粋な炭化水素だけを含むことに限定される。非常に強力な求電子置換基または酸化性置換基などの、活性な成分と反応する置換基は、もちろん、当業者によって不活性または無害ではないとして除外されるだろう。置換基Ｒ²〜Ｒ⁶のいずれかまたは全ては、式Ｉの退色剤の拡散性を改良するために、それらのサイズまたは化学的特性に基づいて安定化作用を発揮するように、選択される。退色剤が、着色剤の転写工程の前にレセプタ層に配置されることが予定される場合には、退色剤がレセプタと接触して集成される場合に、その層に残存し、ドナーシートに移動しないことが重要である。これはＩＲ染料の不完全な退色を生じると思われる。かさの高いおよび／または極性の置換基を使用して、退色剤の動きを制限してもよい。一方、普通紙などのレセプタを使用することが予定され、退色剤はその後のステップにおいて転写後の画像に沈積される予定である場合には、拡散性が大きいことが有利であり、低分子量の非極性置換基が好ましいだろう。合成を簡単にするために、置換基Ｒ³およびＲ⁴は安定特性のために極めて容易に適合される。式Ｉの熱退色剤の反応性は置換基Ｒ¹の本質によって変わる。Ｒ¹がＨである化合物は反応性が最も高く、次にＲ¹が炭素原子数が約５までのアルキルである化合物が続く。驚くべきことに、Ｒ¹がフェニルなどのアリール基である場合には、熱退色作用はほとんど完全に抑制される。本発明に使用するために好適な式Ｉの化合物は以下を含む：ＲＢ１ＨＢ２ＣＨ₃ Ｂ３Ｃ₂Ｈ₅ Ｂ４ n-Ｃ₃Ｈ₇ Ｂ５ n-Ｃ₄Ｈ₉ Ｂ６ i-Ｃ₄Ｈ₉ 式Ｉの化合物は、例えばハンチュ（Ｈａｎｔｓｃｈ）のピリジン合成の適合のように、周知の方法によって製造することができる。本発明に使用するために好適なＴＡＰＭ染料は文献的には周知であり、例えば米国特許出願番号第５１３５８４２号に開示され、式ＩＩで表すことができる： (式中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴で表されるアリール基の多くとも３つが第三アミノ置換基（好ましくは４−位）を生ずるように、同じであっても、異なってもよいアリール基であり、Ｘはアニオンである)。好ましくは、前記アリール基の少なくとも１つではあるが、２つより多くない基が第三アミノ置換基を有する。前記第三アミノ置換基を有するアリール基は好ましくはポリメチン鎖の異なる末端に結合する。すなわち、好ましくは、Ａｒ¹またはＡｒ²およびＡｒ³またはＡｒ⁴が第三アミノ置換基を有する。第三アミノ置換基の例は、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等など)、ジアリールアミノ基(ジフェニルアミノ基など)、アルキルアリールアミノ基（Ｎ−メチルアミノなど）およびピロジノ、モルホリノまたはピペリジノなどの複素環基を含む。第三アミノ基は融合環系の一部を有してもよく、例えばＡｒ¹〜Ａｒ⁴の１つ以上はジュロリジン基であってもよい。Ａｒ¹〜Ａｒ⁴によって表されるアリール基はフェニル、ナフチルまたは他の融合環系を含んでもよいが、フェニル環が好ましい。上記の第三アミノ基に加えて、環上に存在してもよい置換基はアルキル基(好ましくは炭素原子数が１０まで) 、ハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ等など)、ヒドロキシ基、チオエーテル基およびアルコキシ基を含む。アルコキシ基などの、共役系に電子密度を提供する置換基が特に好ましい。置換基、本質的に炭素原子数が１０までのアルキル基または環原子数が１０までのアリール基が、ポリメチン鎖上に存在してもよい。好ましくは、アニオンＸは、強酸（例えば、ＨＸはｐＫａが３より小さく、好ましくは１より小さい）から誘導される。Ｘの好適な本質はＣｌＯ₄、ＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｐｆ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆およびパーフルオロエチルシクロヘキシルスルホネートを含む。好ましい染料は以下を含む：関連する染料は、例えば適当なベンゾフェノンを対応する１，１−ジアリールエチレンに変換し(例えば、ヴィティッヒ反応によって)、次に強酸ＨＸの存在下にてトリアルキルオルトエーテルと反応するなどの、周知の方法によって合成することができる。式ＩＩの染料は一般に７００〜９００ｎｍ領域に吸収域があり、ダイオードレーザー処理に好適となる。日本特許第６３−３１９１９１号、日本特許第６３− ３１９１９２号、米国特許出願番号第４，９５０，６３９号、欧州特許出願番号第０６０２８９３号および欧州特許出願番号第０６７５００３号は、レーザー処理後の熱転写媒体中の吸収帯としてのそれらの使用について開示しているが、ＴＡＰＭ染料は一般にスペクトルの赤色領域にのびる吸収ピークを有するので、転写後の画像にブルーキャスト（ｂｌｕｅｃａｓｔ）を与える、これらの染料と着色剤の同時転写の問題に、これらの参照文献のうち最後だけが対処している。欧州特許出願番号第０６７５００３号は、関連する染料を退色させる目的のために求核試薬の使用、特にアリールスルホニルアセテート塩の熱分解によって生じるアミンおよびカルバニオンの使用について開示しているが、後者が好ましい。現在では、式Ｉの化合物は所与のＴＡＰＭ染料を加熱条件下にてきれいに且つ効果的に退色させることが見出されている。さらに、式Ｉの化合物を含有する被覆は長期保管時に安定であり、従来技術による好ましい退色剤であるカルバニオン前駆体の問題であることが明らかにされている黄変傾向を示さない。退色が生じる機序は十分には理解されていないが、従来技術において記載される求核方法とは明らかに異なる。この点に関しては、退色作用が窒素原子上の置換基の本質によって大きく影響されないが(式ＩのＲ²はＨ、アルキルまたはアリールであってもよい)、４−位（Ｒ¹）の置換基は顕著な影響を発揮することは注目に値する。Ｒ¹がＨである場合には、基底状態のＴＡＰＭ染料の退色は極めて速やかで、Ｒ¹がアルキルである場合には、緩徐ではあるが有効ではあり、Ｒ¹がアリールの場合には、ほとんど完全に抑制される。しかしながら、欧州特許出願番号第０７３８６０９号に記載されるように、４−アリール誘導体は光励起状態の繊維の効果的な退色剤である。さらに、４，４−ジメチル誘導体などの４，４ −２置換類似物は光励起状態であろうが、なかろうが、ＴＡＰＭ染料に全く活性を示さない。アミンカチオン基染料、スクアリリウム染料またはフタロシアニンなどの他のクラスのＩＲ吸収体、または４つのアリール基が全て第３アミノ置換基を形成するＴＡＰＭ染料に対して化合物を試験するとき、ほとんどまたは全く退色が観察されなかったので、式Ｉの化合物の熱退色作用は、上記に規定したＴＡＰＭクラスの特性のサブセットに限定されると思われる。（適用可能な場合に）ＩＲ吸収体として好適なＴＡＰＭ染料を使用することとは別に、ドナー要素の構成に関して、周囲条件下および熱転写工程中において着色剤が退色剤に実質的に不活性であるべきであるという制約がある。これらの制約のうち、レーザー熱転写画像形成の分野に周知のドナー要素構成のいかなるものを使用してもよい。従って、ドナーを昇華転写、研磨転写またはメルト−スティック転写等に適用することができる。一般に、ドナー要素は、基材(ポリエステルシートなど)、着色剤層および着色剤と同じ層であっても、別の層であっても、両方であってもよいＩＲ吸収体を含む。または、国際特許出願第９４／０４３６８号に開示されるように、ＩＲ吸収体はドナーではなくレセプタ中に存在してもよい。米国特許出願番号第５，１７１６５０号に開示されるような動的放出層などの他の層が存在してもよい。または、欧州特許出願番号第０４９１５６４号に開示されるように、ドナーは自己持続性であってもよい。一般に、国際特許出願第９４／０４３６８号に開示されるように、結合剤を含有しない着色剤層も可能であるが、着色剤は、結合剤に溶解または分散される望ましい色の１種以上の染料または顔料を含有する。好ましくは、着色剤は、ＳＷＯＰ色基準として周知な、インターナショナルプリプレスプルーフィングアソシエーション（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰｒｅｐｒｅｓｓＰｒｏｏｆｉｎｇＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって提供される標準的な印刷インキによって示される色を生じる染料または顔料を含む。本質的に、着色剤が退色剤に影響されない。従って、例えば昇華転写のための着色染料は注意して選択する必要があり、退色剤との相互作用の可能性についてスクリーニングする必要がある。このため、望ましくない着色剤の退色の可能性を大幅に低下するので、好ましいドナー要素は顔料粒子を結合剤に分散させた形態の着色剤層を含む。特に好ましいドナー要素は、着色剤が顔料および結合剤以外にフッ化炭素化合物を含む、欧州特許出願番号第０６０２８９３号に開示される種類のものである。退色剤の光学的存在とは別に、本発明に使用されるレセプタ要素は従来から使用されているものである。要素は、一般に、必要に応じて熱退色剤を含有するか、または国際特許出願番号第９４／０４３６８号に開示されるような、ＩＲ吸収体を含有する、１種以上の樹脂被覆を形成する、紙またはプラスチックシートなどの基材を含む。例えば、Ｔｇ、軟化点等に関する、レセプタ層の樹脂の選択は、関係する転写の種類(例えば、研磨、メルト−スティック、または昇華)。例えば、メルト−スティック機序による転写を促進するためには、レセプタ層と着色剤ドナー層の結合剤の両方に同様のまたは同一の樹脂を使用することが有利であることがある。好ましいドナー要素に使用するために、ＢＵＴＶＡＲＢ７６ポリビニルブチラール（モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社）および同様の熱可塑性樹脂はかなり好適なレセプタ層材料である。レセプタ層は滑らかな外側面となっても、例えば米国特許出願番号第４８７６２３５号に記載されるように、ポリマービーズなどの適当な寸法の不活性粒子を添加することによって、不規則な面または粗い面となってもよい。退色剤が最初にレセプタに存在する本発明の実施態様では、使用した退色剤の量は、着色剤と同時転写される性質、可視着色の強度等の、使用したＩＲ吸収体の濃度および特徴に応じてかなり異なってもよい。一般に、約２重量パーセント（ｗｔ％）〜約２５ｗｔ％の固形物のレセプタ内への添加が好適であり、通常、添加は約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％である。退色剤が最初にレセプタ内に存在しない本発明の実施態様では、レセプタは樹脂層を含まなくてもよく、例えば普通紙をレセプタとして使用することができる。ドナーからレセプタへの着色剤の画像的転写の手順は従来から実施されている。２つの要素は、例えば真空押さえつけによってまたは別の方法として、円柱レンズ装置によって、密接に面接触した状態で集成され、集成物は好適なレーザーで走査する。集成物は、使用した吸収体に応じて、通常使用されるレーザーのいかなるものによって画像形成されてもよいが、ダイオードレーザーおよびＹＡＧレーザーなどの近赤外線放出レーザーによる処理が好ましい。フラットベッドスキャナー、外部ドラムスキャナーまたは内部ドラムスキャナーのような、周知の走査装置のいかなるものも使用することができる。これらの装置では、画像形成される集成物は、例えば真空押さえつけによってドラムまたはベッドに固定され、ドナー−レセプタ集成物のＩＲ吸収層の、例えば直径約２０ミクロンのスポットにレーザービームを集束させる。画像形成される全面積にわたってこのスポットを走査させると同時に、電子的に保存した画像情報によりレーザー出力を変調する。２つ以上のレーザーがドナーレセプタ集成物の異なる領域を同時に走査することができ、必要な場合には、２つ以上のレーザーの出力を光学的に組み合わせて、より強い強度の１つのスポットにすることができる。レーザー処理は通常ドナー側から実施されるが、レセプタがレーザー放射線を透過する場合には、レセプタ側から実施されてもよい。ドナーとレセプタを剥離すると、ほとんどの場合、ＩＲ吸収体の同時転写により汚染されたモノクロ画像が生じる。普通のレセプタ上に複数色を構築するために、異なる色のソナーシートを使用して１回以上この工程を繰り返してもよい。退色剤がレセプタ層中に存在する実施態様では、「きれいな」画像を形成するために必要とされるものは、退色性を活性化または促進するために画像全体を熱処理することのみである。所与の実施態様において、退色剤はドナーにもレセプタにも最初に存在せず、追加のステップが汚染された画像に接触させるために必要である。この技法は追加のステップを必要とするが、普通紙などの未被覆レセプタの使用を可能にする。退色剤を転写後の画像に適用するためにいかなる好適な手段を使用してもよいが、浸漬法、噴霧法等などの「湿潤的」方法は好ましくない。好適な乾燥方法は熱ラミネーションを実施し、次いで分離したドナーシート（すなわち、退色シート）を剥離することである。この目的のために好適な退色剤ドナーシートは、総固形物の約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％に相当する量の式Ｉの退色剤を含有する熱可塑性樹脂（ポリビニルブチラール、ビニル樹脂、アクリル樹脂等など）の層を形成する基材（ポリエステルフィルムなど）を含む。従って、本発明による退色剤ソナーシートの構成は、本発明によるレセプタ要素のそれと非常によく似ており、実際１つの要素がどちらかの目的を満たすことができてもよい。しかしながら、レセプタ要素は好ましくは、（上記のバラスト誘導体などの）比較的熱拡散性が低い式Ｉの化合物を１種以上含むが、退色剤ドナー要素は好ましくは、加熱された場合に容易に拡散する、式Ｉの化合物を１種以上含む。着色剤が最初に転写されるレセプタが、画像を見る最終の基材ではない場合もある。例えば、米国特許出願番号第５，１２６，７６０号は、見る目的のために、第１のレセプタから第２のレセプタへの画像の熱転写について開示している。このような場合には、第２のレセプタに熱退色剤を提供すること、および／または退色反応を活性化するために第２のレセプタへの画像の転写工程に適用される熱を利用することが便利なこともある。本発明の利点は以下の実施例によって例示される。しかしながら、これらの実施例に引用される特定の材料およびそれらの分量、並びに他の条件および詳細は当分野において広範に適用すると解釈されるべきであり、不用意に本発明を限定すると考えられるべきではない。実施例以下は、実施例に使用される略語、登録商標等の説明である。ＢＵＴＶＡＲ− モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社製ポリビニルブチラール樹脂（使用した等級はＢ７６）ＭＥＫ−メチルエチルケトン（ブタン−２−オン）赤外線吸収染料Ｄ１およびＤ２（本発明）並びにＤ３〜Ｄ５（比較例）: 赤外線吸収染料Ｄ６（比較例）はＰＲＯＪＥＴ８３０ＮＰ、ゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）社製フタロシアニン染料。本発明の退色剤Ｂ１〜Ｂ７は上記の構造を有した。化合物Ｃ１およびＣ２（比較例）は以下の式を有した：シアン顔料（Ｓｕｎ２４９−０５９２）は、標準的な手順によってＢＵＴＶＡＲＢ７６（３：２顔料：結合剤、重量比）に予備分散し、チップ形態で販売されている。被覆は全て、特に明記しない限り、ワイヤー巻き付け棒を使用して未処理のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）基面に実施した。実施例１この実施例は、本発明による種々の退色剤による染料Ｄ１の熱退色を明らかにし、また加熱条件下において化合物Ｃ１が退色作用を発揮できないことをあきらかにするものである。ＢＵＴＶＡＲポリビニルブチラールと染料Ｄ１（重量比４：１）の溶液（５ｗｔ％固形物）をＭＥＫと１−メトキシプロパン−２−オール（重量比９：１）の混合物中で調製し、次いで５０ＦｍＰＥＴ基面上に湿潤厚さ２４Ｆｍで被覆し、オーブンで乾燥した。得られた被覆（被覆Ａ）は８３０ｎｍの吸光度が１．１であった。以下の組成物の被覆を１００ＦｍＰＥＴ基面上に湿潤厚さ４８Ｆｍで形成し、次いでオーブンで乾燥し、被覆Ｂを得た：ＢＵＴＶＡＲポリビニルブチラール(８５部)、化合物Ｂ１（１５部）およびＭＥＫ（１０００部）(全て重量部)。被覆ＡおよびＢの試料を周囲温度において、面を接触させて積層し、１００℃ のオーブン内に種々の長さの時間の間保管した後に８３０ｎｍでの吸光度を記録した。その後、次いで化合物Ｂ１をＢ２〜Ｂ６およびＣ１に代えて、この工程を６回繰り返した。結果を図１に示す。図１は加熱時間に対して８３０ｎｍの吸光度をプロットしたもので、曲線（ａ）はＢ１の結果を示し、曲線（ｂ）はＢ６の結果を示し、曲線（ｃ）はＣ１の結果を示す。化合物Ｂ２〜Ｂ６によって生じた曲線は実際には同じだったので、わかりやすくするために１つだけを再現した。結果は、明らかに、退色剤のジヒドロピリジン環の４−位の異なる種類の置換基の影響を示す。化合物Ｂ１は全く置換基を持たず、ＩＲ染料を極めて速やかに退色し、室温における積層工程中にかなりの程度が生じた。４−アルキル誘導体であるＢ２〜Ｂ６は、室温では染料を退色する傾向を示さなかったが、１００℃ では非常に速やかに退色した。しかしながら、４−アリール化合物であるＣ１は１００℃で２０分加熱後でも評価できる程度には染料を退色しなかった。実施例２この実施例は、化合物Ｂ１のバラスト誘導体の使用をあきらかにするものである。Ｂ１は、Ｄ１などの染料の非常に効果的な退色剤であることが示されているが、周囲温度における拡散傾向はある種の用途においては欠点となる。従って、大きな側鎖が拡散し難くさせるだろうという期待のもとで、化合物Ｂ７を製造した。実施例１に記載した様式で試験したとき、室温では積層中に退色作用は観察されなかったが、１００℃では３分以内に１００％退色が生じた。実施例３この実施例は、種々のＩＲ染料に対する化合物Ｂ２の退色作用を試験するものである。被覆Ｂには化合物Ｂ２を使用し、被覆Ａでは染料の本質を変えて、実施例１の手順を実施した。各々の場合において、積層物の吸光度を１２０℃のオーブン中で２分間保管する前後に記録し、退色の程度を評価した：染料退色作用Ｄ１（本発明）全てＤ２（本発明）全てＤ３（比較例）なしＤ４（比較例）部分的Ｄ５（比較例）なしＤ６（比較例）なし比較例の染料のうち、Ｄ４だけは退色作用を示したが、これはレーザー処理後の着色剤転写システムに対する実際の使用には不十分であった。実施例４この実施例は、着色剤転写画像形成に対する本発明の利用性を明らかにするものである。以下の成分を室温で１時間混合して、均質な溶液を得た（全て重量部）: ＢＵＴＶＡＲＢ−７６（１５ｗｔ％のＭＥＫ溶液− ２０．５染料Ｄ１ − ０．９化合物Ｃ２ − １．２Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミド− ０．３エタノール − ７．５ＭＥＫ − ４０．０５得られた溶液の一部（１１．７部）を２．５部のシアン顔料分散物および１．８部のＭＥＫと１０分間混合し、次いで湿潤厚さ３６Ｆｍで１００ＦｍＰＥＴに被覆し、６０℃で３分間乾燥した。顔料の分散物は、６部のシアン顔料と３４部のＭＥＫをマックローンマイクロシングミル（ＭｃＣｒｏｎｅＭｉｃｒｏｓｉｎｇＭｉｌｌ）で１時間粉砕することによって得た。得られたレーザー感受性シアン着色剤ドナーシートは、８３０ｎｍにおいてＩＲ染料からの反射ＯＤ１．２を有し、シアンＯＤは１．０であった。ＲＡＩＮＢＯＷレセプタシート（ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（ＭｉｎｎｅｓｏｔａＭｉｎｉｎｇａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ）製）の試料をアセトンで洗浄して、樹脂被覆を除去し、次いでＢＵＴＶＡＲＢ−７６ポリビニルブチラール（１０部）および本発明の退色剤Ｂ２（５部）のＭＥＫ（８５部）溶液を用いて湿潤厚さ３６Ｆｍに被覆し、６０℃において３０分間乾燥した。ドナーとレセプタの試料を、８３０ｎｍで照射する、２２０ｍＷレーザーダイオードを備えたレーザースキャナーのドラム上に面が接触するように組み合わせ、直径２３Ｆｍのスポットに集束させ、２００〜５００ｃｍ／秒の範囲の種々の速度で集成物をスキャンし、１５０ラインスクリーンから１〜９９％ドットに対応する試験パターンによって変調させた。シアン画像がＩＲ染料からの残存吸収 (８３０ｎｍでＯＤ０．８）によって汚染された場合以外は、高品質のハーフトーンパターンを全てのスキャン速度でレセプタに写した。しかしながら、画像形成レセプタが１４０℃のオーブンに５分間置かれた場合には、８３０ｎｍの吸収は完全に消失したが、シアンの吸収には影響を与えなかった。レセプタとして未被覆紙を使用して、画像形成工程を反復した。上記のように、高品質のハーフトーンパターンを写したが、シアン画像はＩＲ染料による残存吸収によって汚染されていた。ＢＵＴＶＡＲＢ−７６ポリビニルブチラール（１０部）および本発明の退色剤Ｂ２（５部）のＭＥＫ（８５部）溶液を透明なＰＥＴ基面に被覆し、６０℃にて３分間乾燥することによって作成した。得られたドナーを画像形成レセプタと面が接触するように組み合わせ、１４０℃に設定したＭＡＴＣＨＰＲＩＮＴ（ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（ＭｉｎｎｅｓｏｔａＭｉｎｉｎｇａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ）製）積層器を介して供給した。透明なＰＥＴシートを剥離し、退色剤を含有する層は残した。積層工程中にＩＲ染料は一部が退色したが、さらに加熱処理（１４０℃のオーブンで３分間）でこの工程を完了させたが、この場合もシアンの吸収は影響を受けなかった。本明細書に引用された全ての特許、特許文書および文献の開示全体は参照として組み入れられる。上記の詳細な説明および実施例は理解するためだけのために与えられている。不必要な限定が加えられないことが理解されるべきである。本発明は、当業者に明らかな変更について示し、説明し、請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に含まれる正確な詳細に限定されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者チャンバース，マークアール．アイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者ツワルド，グレゴリーエル. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者ナイアーン，ロバートジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427

Claims

【特許請求の範囲】１．画像形成方法であって：（ａ）レセプタシートと着色剤ドナーシートを相互に接触した状態に集成するステップであって、該着色剤ドナーシートは熱転写可能な着色剤の層が被覆された支持体を有し、前記レセプタシートおよび前記着色剤ドナーシートの少なくとも一方は炭素原子数が少なくとも５のポリメチン鎖を有する赤外線吸収性テトラアリールポリメチン染料を含有し、前記鎖の各末端炭素原子は２つのアリール置換基を有し、前記アリール置換基のうちの多くとも３つは第三アミン置換基を有するステップと；（ｂ）前記赤外線吸収性テトラアリールポリメチン染料による前記レーザー放射線の吸収が熱を発生し、照射領域において該ドナーシートから該レセプタシートへの着色画像の転写を生じさせるように、該集成物を前記レーザー放射線に暴露するステップと；（ｃ）該ドナーシートとレセプタシートを分離するステップとを含み、熱退色剤が、画像形成後の該レセプタに存在するいかなる赤外線吸収性テトラアリールポリメチン染料にも接触させられ、前記退色剤が以下の式：（式中：Ｒ¹はＨまたはアルキル基であり；Ｒ²はＨ、アルキル基またはアリール基であり；Ｒ³〜Ｒ⁶は、独立に、アルキル基およびアリール基からなる群から選択され；各Ｚは、独立に酸素または単結合である）を有する、画像形成方法。２．前記赤外線吸収性テトラアリールポリメチン染料が該ドナーシート中に存在し、前記退色剤が該レセプタシート中に存在する、請求項１記載の画像形成方法。３．ステップ（ｃ）の後に、退色剤が該レセプタシートに残存する画像と接触させられる、請求項１記載の画像形成方法。４．ステップ（ｃ）の後に該レセプタに残存する画像を、前記退色剤を含有する第２のレセプターに転写する、請求項３記載の画像形成方法。５．Ｒ¹がＨまたは炭素原子数５までのアルキル基であり、Ｒ²がＨまたは炭素原子数１５までのアルキル基または炭素原子数１０までのアリール基であり；Ｒ³ およびＲ⁴が炭素原子数５までのアルキル基であり；Ｚが酸素原子である、請求項１記載の画像形成方法。６．前記赤外線吸収性テトラアリールポリメチン染料が式：（式中：Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は同じまたは異なるアリール基であり、前記アリール基の１つまたは２つがジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基および複素環基からなる群から選択される第三アミノ置換基を有し；Ｘは陰イオンである）を有する、請求項１記載の画像形成方法。７．前記アリール基のうちの２つが４位に第三アミノ置換基を有する、請求項６記載の画像形成方法。８．Ｘは、ＨＸのｐＫａが３より小さくなるような陰イオンである、請求項６記載の画像形成方法。９．該退色剤の置換基Ｒ³およびＲ⁴が安定化基である、請求項２記載の画像形成方法。１０．レーザー熱転写画像形成に使用するためのレセプタ構成要素であって、式：（式中：Ｒ¹はＨまたはアルキル基であり；Ｒ²はＨ、アルキル基またはアリール基であり；Ｒ³〜Ｒ⁶は、独立に、アルキル基およびアリール基からなる群から選択され；各Ｚは、独立に、酸素または単結合である）を有する化合物を含有する樹脂層が被覆された支持体を有し、前記レセプタ構成要素が、光感受性または他の画像形成化学物質を実質的に含まない、レーザー熱転写画像形成に使用するためのレセプタ構成要素。１１．着色剤ドナーシートとレセプタシートを有し、レーザー放射線により特定の位置を指定して画像を形成することができる画像形成システムであって、前記着色剤ドナーシートが熱転写可能な着色剤と炭素原子数が少なくとも５のポリメチン鎖を有する赤外線吸収性テトラアリールポリメチン染料との層が被覆された支持体を有し、前記鎖の各末端炭素原子が２つのアリール置換基を有し、前記アリール置換基のうち多くとも３つが第三アミノ置換基を有し；前記レセプタシートが式：（式中：Ｒ¹はＨまたはアルキル基であり；Ｒ²はＨ、アルキル基またはアリール基であり；Ｒ³〜Ｒ⁶は、独立に、アルキル基およびアリール基からなる群から選択され；各Ｚは、独立に酸素または単結合である）を有する化合物を含む樹脂層が被覆された支持体を有する、画像形成システム。１２．着色剤ドナーシートと、レセプタシートと、退色シートとを有する画像形成システムであって；該着色ドナーシートは熱転写可能な着色剤の層が被覆された支持体を有し、前記着色剤ドナーシートおよび前記レセプタシートの少なくとも一方は炭素原子数が少なくとも５のポリメチン鎖を有する赤外線吸収性テトラアリールポリメチン染料を含有し、前記鎖は少なくとも２つのアリール置換基を有し、前記アリール置換基のうちの多くとも３つは第三アミン置換基を有し、前記退色シートは式：（式中：Ｒ¹はＨまたはアルキル基であり；Ｒ²はＨ、アルキル基またはアリール基であり；Ｒ³〜Ｒ⁶は、独立に、アルキル基およびアリール基からなる群から選択され；各Ｚは、独立に、酸素または単結合である）を有する化合物を含有する熱退色剤の層が被覆された支持体を有する、画像形成システム。