JP2000517412A

JP2000517412A - 多電極ガスセンサー並びにその製造方法及び使用方法

Info

Publication number: JP2000517412A
Application number: JP09523434A
Authority: JP
Inventors: エドワードウィリアムス，デビッド; フランシスエドウィンプラット，キース
Original assignee: キャプチャーセンサーズアンドアナライザーズリミティド
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2000-12-26
Also published as: GB9526393D0; CA2213402A1; EP0812418A1; US5918261A; WO1997023777A1

Abstract

(57)【要約】抵抗ガスセンサーはそれらの間に不同の間隙（２２、２４）を有する電極（１２、１４）の配列上の層として覆われる気体検出層（１１）を有する。異なる電極からの信号は、検出層の異なる領域の抵抗を表す。層は一続きの亜層として適用され、各亜層の適用は前の亜層の微細構造を改質する。その結果生じる検出層（１１）ないの微細構造の変化が、反応性気体と低反応性気体との識別に用いられる。本センサーは一酸化炭素検出用に家庭で用い得る。

Description

【発明の詳細な説明】多電極ガスセンサー並びにその製造方法及び使用方法本発明は、多電極型の、即ち装置のガス検出素子の異なる領域からの信号を受信するための３つ又はそれ以上の電極を有する抵抗ガスセンサー（ガス感応性抵抗器又は検出器とも呼ばれる）に関する。本発明はさらに、このようなセンサーの製造方法、並びに多電極抵抗ガスセンサーを用いた標的ガスの検出方法に関する。このようなセンサーは、本明細書中では、多電極配列装置とも呼ばれる。多電極抵抗ガスセンサーは、例えば、自己診断性の多電極ガス感応性抵抗器の操作原理を教示するWO 92/21018に開示されている。これらの原理は、WO 95/049 27でさらに展開されている。さらなる情報に関してそれらの文書、並びにセンサーの操作に関する理論的基礎を示したD．E.Williams and K．F．E.Prattの論文、即ちJ．Chem．Soc.Faraday Trans.，1995，91,1961（本明細書中では、便宜上「Williams I」と呼ぶ）、及びそれ自体の表面の毒物汚染を検出するこのような装置の能力の実験的立証を記載するJ．Chem．Soc.Faraday Trans.，1995，91，3 307（本明細書中では、便宜上「Williams II」と呼ぶ）を参照する必要がある。ガス検出素子は一般に、種々の目的のための添加剤を含む場合もある１つ以上の酸化物の組合せ（例えば混合物）を包含すると理解される酸化物の多孔質体（典型的には薄膜）から成る。このような任意の添加剤としては、例えばセンサーが曝露される混合物中の特定のガスの燃焼を促進するための触媒物質が挙げられる。本発明の目的の１つは、気体混合物中の２つの気体（例えば反応性気体と低反応性気体）を識別し得る抵抗ガスセンサーを提供することである。反応性気体の一例は、本情況においては、エタノールであり、低反応性気体の一例は一酸化炭素である。本発明のさらなる目的は、実害、例えばＣＯと、例えばエタノールにより生じる偽警報とを最適に識別するセンサーを提供することである。第一の局面での本発明によれば、抵抗ガスセンサーは：活性ガス感応性物質として酸化物を包含する多孔質ガス検出素子；空気との接触のための作用面を有する検出素子；及び検出素子の異なる領域からの信号を受信するための検出素子と電気的に接触する少なくとも３つの電極を有し、検出素子の微細構造が検出素子の異なる領域間として漸次変化することを特徴とする。好ましくは、上記の微細構造は基礎領域ではその作用面により近い素子の領域よりも微細である。検出素子は、典型的には、１つが別のものの上に積層された複数の亜層(sub-l ayer)を好ましくは包含する層の形態であって、各々の亜層は他の（単数又は複数の）亜層とは異なる微細構造を有する。本発明の好ましい実施態様では、電極は一次電極、一次及び二次電極間の狭間隙を限定する共通二次電極、並びに二次及び三次電極間の広間隙を限定する三次電極を包含し、それにより一次電極からの出力信号は電極に密接した検出素子の基礎領域における電気的抵抗を表し、三次電極からの出力信号は電極と作用面との間に限定された検出素子の全厚を通過する抵抗を表す。好ましくは、活性検出物質は酸化チタンクロムであって、不純含有物はＣｒ₂ Ｏ₃ ０〜30モル％及び／又はＴｉＯ₂である。このことから、このような不純物は完全に無くし得るが、しかしこれらの及びその他の不純物は、本明細書に後述するように存在し得ると理解される。いくつかの実施態様において、検出素子は30重量％までの触媒的活性物質を含む。第二の局面における本発明によれば、本発明のセンサー製造方法では、検出素子は電極を覆う層として適用され、その場合上記の層は連続段階で適用され、上記の各々の段階は： − 電極又は電極の選択表面域を覆う、ある場合には直ぐ前の亜層を覆う亜層をスクリーン印刷し；そして − 亜層を乾燥する工程から成り、それにより最初のもの以外の各亜層の適用は、前に適用された亜層（単数又は複数）の微細構造を改質する傾向がある。第三の局面での本発明によれば、気体混合物中の標的気体の検出方法は、電気的抵抗信号を生じるために少なくとも３つの電極を有する抵抗ガスセンサーを用い、標的気体及び／又は混合物についての情報を得るために上記の信号を加工することを含めた方法であって、センサーは本発明のセンサーである。この方法では、混合物が反応性の第一気体及び低反応性の第二気体を含む場合、使用するセンサーは、その活性検出物質が第一気体に対して検出素子を通して濃度勾配を示すが実質的には第二気体には対しては示さない検出素子を有する。本発明のセンサーは、濃度勾配の反応性存在及び非存在によりある気体を他の気体と識別するのに、本質的にはこの情況で有用である。本方法の実際の適用の特定の例は一酸化炭素の検出用で、それによりセンサーは標的気体ＣＯを、そうでなければ偽警報を生じる可能性のある低反応性気体、例えばエタノールと識別し得る。このような目的のための本発明のセンサーの使用例は、一般家庭の土地家屋での使用である。本発明の方法に使用するためのセンサー用の好ましい一検出物質は、チタン酸クロム（酸化チタンクロム）、特にＣｒ_2-xＴｉ_xＯ_3+y（式中、0.45≧x≧0.1並びにyは温度及び酸素分圧に依存する変数である（詳細はWO 95/00836参照））である。チタン酸クロムは、ガス感応性抵抗器用の物質としてそれ自体公知である；それはいくつかの目的に、特にx=0.２である単一相物質として調製され、300〜500 ℃の範囲の温度で作用する場合に、好ましい物質である。しかしながら、この点について、正確な組成は機能性ガス感応性抵抗器の製造には重要でないことが見出されたことに出願人は驚かされたが、しかし所望の性能のためには、純度（化学的及び相純度）及び微細構造はともに注意深く制御されねばならない。不純物に関しては、不純物として１気圧％まで存在する非常に広範囲の元素を有する機能性センサーを調製し得る、ということを出願人は見出した。例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓ及びその他のアルカリ性、アルカリ土類及び遷移金属、半金属及び非金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｕ及びその他の貴金属が挙げられる。このような元素は、（ａ）基質及び電極への付着を改良し、（ｂ）酸化物層中での焼結を制御し、（ｃ）酸化物の凝集を促進し、及び／又は（ｄ）標的気体又はその分解産物の濃度プロフィールを改質するために、慎重に、（当業界で公知のように）、様々に、実際に付加し得る。相純度は、満足のいく性能を得るのに不可欠であるわけではないことを、われわれは見出した：30モル％までで存在する未反応Ｃｒ₂Ｏ₃は物質が機能性であることを妨げない。さらに、x≒0.45の単一相境界限界を超えて存在するＴｉＯ₂の量は物質が機能性であることを妨げないことが判明したことは驚くべきことであった。Ａｌ₂Ｏ₃のような絶縁物質上に支持され、気体検出物質と同時プリントされた、気体検出物質の表面を装飾するか又は気体検出物質中に混ぜ合わされる触媒的活性物質、例えばｐｔ又はＰｄは、その結果生じる装置の反応に有用な変化を引き起こす。少なくとも30重量％までの触媒的活性物質を、気体検出物質と混ぜ合わせ得る。その場合、触媒的活性物質は、典型的には５重量％のプラチナでプラチナ化されたアルミナ粉末から成る。触媒的活性物質が標的気体の分解又は変態を引き起こして、その結果、多孔質センサー構造内で標的気体及びその変態生成物の濃度勾配が生じるために、上記の変化が起きる。このような濃度勾配は、異なる標的気体が検出され、異なる標的気体の識別に、並びに例えばWO 92/21018に記載されているような多電極センサーの自己確認に用いられる。特に、Ｃｒ_2-xＴｉ_xＯ_3+yは、触媒的活性物質で処理されたか否かにかかわらず、空気中の一酸化炭素に関して及び空気中のアンモニアに関して優れた気体検出物質である。意外にも、一般的な考え方に対比して、ガスセンサーとして操作され得る温度範囲において、触媒的活性金属で処理されていないチタン酸クロムはこれらの気体の燃焼を触媒しないか、又は少なくともいかなる有意程度にも触媒しないということをわれわれは見出した。その結果として、これらの気体の濃度勾配は、多孔質センサー構造内では確立されない。しかしながら、実際問題として遭遇する環境における標的気体の共通の妨害物質である溶媒、例えばアセトン、エタノール及びメタノールの濃度勾配は、実際、確立されている。ゆえに、Ｃｒ_2-xＴｉ_xＯ_3+yの多電極検出装置は特に、標的気体（例えばＣＯ又はＮＨ₃）からの真の脅威と溶媒蒸気の痕跡による妨害とを容易に識別し得る。したがって、それが触媒を含有するか否かにかかわらず、この物質のこのような装置を用いることは特に有益である。多電極を有する検出装置では、反応はパラメーターＫ_T＝ｋｈ²／Ｄ（ここで、ｋは多孔質センサー構造内の気体の分解に関する偽一次速度定数であり、ｈは層厚であり、Ｄは多孔質センサー本体を通過する気体の拡散率である）により確定される。パラメーターＫ_Tは、温度及びセンサーの微細構造に依っている。この微細構造依存性は、粒子サイズ及び充填密度に伴うＤ及びｋの変動により生じる。拡散率Ｄは、多孔質構造の多孔度、収縮度及び捩じれ度に依っている。多孔度とは、ここでは、気体が占める層容積の分画を意味し；一方収縮度とは、多孔質固体を通る気体路の横断面積の測定値であり；捩じれ度とはその長さの測定値である。分解反応はセンサー物質の表面で（装置の孔内の気体−固体界面で）触媒されるため、速度定数ｋはその内部表面積に依っている。さらに、装置の感応性は、一般原則として、微細構造を変えることにより変わる。この原則は、固体の導電率に及ぼす気体の作用が気体−固体界面で働くことが公知であるため、１対の電極のみを有する簡単な型の慣用的ガスセンサーに関しては、実際、それ自体十分公知である。この点については、結果として生じる導電率の改良は表面下のなんらかの制限された深さの区域に局限される、と一般的に考えられる。その結果として、気体の作用は粒子間の接触時に最大であり、それはこれらの接触が狭い点に局限されたか又は粒子間の「ネック」の形態であったかに依っており、そして粒子サイズと粒子が大きな固まりに凝集されたか否かに依るべきであると考えられる。感応性に及ぼす微細構造の公知の作用の結果、本分野におけるその他の研究はより小さな粒子サイズの、そして制御された非常に小さな粒子サイズの装置の製造に強力に向けられる。操作温度での微細構造の安定性と一致した最小粒子サイズの装置が最も感応性であるべきであり、したがって最も望ましいということは自明のことであると考えられる。しかしながら、本発明の多電極検出装置では、それらの実際の感応性パターンは、微細構造の変化が感応性を変えるだけでなく、装置の種々の出力間の関係を制御するパラメータ−Ｋ_Tをも変えるため、このやり方では予測できない。このやり方では、関連因子が多いために、当業者にとってさえ、直観的に明らかでもなく従来技術から明白でもない。本発明は、多電極配列装置により達成される気体間の識別に及ぼす有益な作用を有する微細構造の微妙な変化が引き起こされるという意外な結果が得られる非常に簡単な手段を提供する。特に、本発明は、一酸化炭素のような低反応性気体による信号とより反応性の気体、例えばエタノール又はその他の一般溶媒による信号との識別を最適化させる。この最適化は：（１）より反応性の気体（例えばエタノール）に関するＫ_T比が単一体より大きく、したがって濃度勾配は装置内のその気体に関して確立される；エタノールのような蒸気が装置の表面で容易に燃焼されるために、これは難しくない。このような粗大開口微細構造を用いてさえ、センサー物質の合成中に粒子を凝集させることにより達成し得るし；（２）同一微細構造及び操作温度を用いた場合、低反応性気体（例えば一酸化炭素）のＫ_Tは実質的に単一体より小さく、したがって層を通しての一酸化炭素の濃度勾配は認められないし；並びに（３）全気体の感応性が外層よりも内側部分の層においてより大きいようなやり方で、微細構造は漸次変化する。これは概して、気体に曝露された検出素子の作用面から遠位の、そして電極に近位の層の内側部分、即ち検出素子の基礎領域により細かな微細構造を提供することにより成し遂げられるような微細構造及び操作温度を達成することに依っている。その結果生じる多電極センサーは一酸化炭素に対して優れた感応性を有し、一酸化炭素による真の警報と溶媒蒸気又はエタノールの存在による偽警報との優れた識別を有する。本発明のいくつかの実施態様を、例に過ぎないが、適切な場合には添付の図面を参照しながら、ここに記載し、考察する。図１は、２つの電極間隙を有する多電極型のガスセンサーに関する電極配置図を示す。図２は、図１の線ＩＩ−ＩＩでの横断面の拡大断片図（比例尺で設計していない）である。図３は、１組の亜層としての検出層の配置を示す。図４は、本発明の酸化チタンクロムを空気中の低濃度の一酸化炭素及びエタノールに曝露した場合の抵抗比の変動を示す略図である。図５は、空気中の低濃度の一酸化炭素及びエタノールの存在に対する、広及び狭電極間隙を有する本発明の酸化錫センサーの抵抗それ自体の変動を示す。図６は、空気中の低濃度の一酸化炭素及びエタノールに曝露時の酸化錫センサーに関する抵抗比の変動を示す。図７は、アセトン存在下での多電極チタン酸クロムセンサーに関する時間に対する反応のグラフである。図８は、図７と同一データに関して、同一時間をベースにしたセンサーの電極間の広及び狭間隙における反応比の時間に伴う変動を示すグラフである。図９は、アンモニアの存在下での同一センサーに関する図７と同様のグラフである。図１０は、アセトンに対する自己診断センサーの反応に関する動的パラメーターＫ_Tの温度依存性を示すグラフである。図１及び２は、図１に認められる正面又は検出側、及び裏側を有する、平型支持体（例えば約２mm平方）を包含する多電極センサーに関する典型的配置を示す。３つの電極１２、１４、１６は、支持体の正面側に載せられ、酸化物検出層１１（又は検出素子）は、素子１１の底面２８全体で電極と電気的に接触して電極上にオーバーレイされる。図１では、電極を示すために検出層は省かれているが、しかしその輪郭を仮想線の１１で示されている。検出素子１１の外面又は作用面２６は、使用に際して、検出すべき標的気体（単数又は複数）を含有する空気に曝露される（この表現は、標的気体（単数又は複数）の、蒸気のようなモニタリング、同定及び／又は分析のための検出及び測定を含むと、広範に解釈されるべきである）。この例では20μｍの「狭い」間隙１８は、内側電極１２と中間又は共通電極１４との間に限定され、ここでは間に差し込まれた櫛様形状を有する。「広い」間隙２０、即ち狭間隙１８より広く、この例では100μｍである間隙は、中間電極１４と外側電極１６との間に限定される。リード線２２、２３、２４はそれぞれ電極１２、１４、１６にスポット溶接され、したがって狭間隙２２（？１８）と交差する抵抗Ｒ_Nに対応する信号はリード線２２及び２３を介してセンサーから得られ、広間隙２０と交差する抵抗Ｒ_wに対応する信号はリード線２３及び２４を介して得られる。さらに別のリード線２８は、支持体１０の背面のヒーター（図では見えない）に連結される。図３を参照すると、酸化物検出素子はここでは多数の亜層１１¹、１１²、１１³ ・・・・１１ⁿを包含すると考えられる層から成る。これらの亜層間の境界領域は、１つの亜層が次の亜層に併合される場合が、図３に破線で示されている。亜層１１¹は電極に隣接する；亜層１１¹及び（漸減程度に１１¹から離れて）隣接する亜層から成る領域は、素子１１の「基礎」領域と見なされる。図１の狭間隙２２が電極１２及び１４の一部を構成する互いに噛み合った様式の狭ストリップにより限定される配置は、検出素子の基礎領域を通してのみ電流を流れさせる傾向がある。外側の又は広い電極１６は広間隙２０を限定するだけでなく、互いに噛み合わされない。その代わり、電極１６は広ストリップの形態である。この配置は、検出層１１の全厚を通して電流を均一に流れさせる傾向がある。実施例１Ｃｒ₂Ｏ₃0.9モル：ＴｉＯ₂0.2モルの比で市販の粉末（例えばAldrich Chemica l Companyから販売されているもの）を計量し、これらの粉末を練り媒質（ジルコニア、アルミナ及びステアタイトはすべて申し分ないと立証された）及び十分量の溶媒（水、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンはすべて申し分ないと立証された）と一緒に円筒容器に入れて高流動性混合物を作ることにより、三酸化クロム及び二酸化チタンの混合粉末を調製した。次に、この混合物を十分な時間ボールミル粉砕して酸化物粉末のよく混ざり合った混合物を得た。この工程後、練り媒質を懸濁液から濾し取って、溶媒を蒸発させ、その結果生じた乾燥粉末を1000℃で１〜16時間焼成させた。焼成時間が短いほど、又は焼成温度が低いほど、未反応三酸化クロム及び二酸化チタンが残りやすいことが判明した。これはその結果生じた装置の性能が最高に達しなかった場合であるが、機能性は一般に損なわれなかった。焼成粉末を、スクリーン印刷に適したインクに調製するための溶媒及びポリマーの慣用的処方物と一緒に三本ロールミル中で混合した。次にこれを、例えば一般的に図１で示されるような正面又は検出側に電極列を保有するアルミナ支持体上でスクリーン印刷した。裏側では、支持体は、検出素子を熱するために、並びに一定温度に保持するために用いられるプラチナ抵抗トラックを有する。スクリーン印刷インク中の粉末対ポリマーの比は、最終検出素子において約30〜60％の開口多孔度を示すよう調整した。完成センサーは、典型的には図１〜３を参照しながら前述したようなものである。プリント工程に続いて、中間乾燥工程を挟んで電極上にセンサー層を付着させた。各々の工程は10μｍの乾燥厚を有する層を造った。中間乾燥は赤外線ランプ下で、又は約110度Ｃのオーブン中で実施した。９つのプリント及び乾燥工程に続いて、厚さ90μｍの全層をこのようにして付着させた。本明細書中に前述した論文Williams Iは、重要な二次加エパラメーターがａ／ｈとｂ／ｈの比（ここで、ａは電極間間隙の幅の半分であり、ｂは電極幅の半分であって、ｈは酸化物層厚である）であることを示した。図１に示した例では、狭間隙１８に関しては、ａ／ｈ＝ｂ／ｈ≒0.1であり、一方広間隙に関してはａ／ｈ≒0.8で、ｂ／ｈは非常に大きい。顕微鏡は、このように二次加工した物質を用いて、最終装置は、上部から見ると、基本微結晶サイズが0.1〜１μｍで、大きな凝集塊（10μｍまで）と大きな開口孔（１〜10μｍ）がともに存在する開口性の高い微細構造を有した。下の表１は、本装置を空気中に低濃度のプロパン−２−オール及び一酸化炭素に曝露した結果を示す。抵抗は、両気体の両電極で顕著に上昇したが、これは所望の信号（即ち一酸化炭素に対する反応）と偽警報信号（即ち溶媒及びアルコール蒸気に対する反応）との間の干渉の問題を説明する。しかしながら、表１はさらに、２つの気体間で識別された抵抗比Ｔ_W／Ｔ_Nの変動を示す。プロパン−２−オールに関しては、その比は、Williams I及びWO 92/ 21018から予測し得るように、気体が存在する場合には増大した。これは、プロパン−２−オールが層を通して濃度勾配を示し、狭間隙によりプローブされる層の基礎領域で非常に低い濃度を有したことを意味する。その結果として、狭間隙に関する抵抗反応はより小さくなり、Ｒ_W／Ｒ_N比は増大した。これに対比して、一酸化炭素に関しては、Ｒ_W／Ｒ_Nはほとんど予期しなかったことであるが、低減することが判明した。表１実施例１により調製したセンサーの挙動これは、比率及びその変化の簡単な検査により一酸化炭素をプロパン−２−オールと識別し得ることを意味する。同様の結果は、エタノール、酢酸エチル及びその他の一般溶媒蒸気に関しても得られた。図４は、空気中に低濃度の一酸化炭素及びエタノール蒸気に曝露した場合の本発明のいくつかのセンサーに関する抵抗比Ｒ_W／Ｒ_Nの変動を示す。抵抗比は一酸化炭素に対しては減少し、エタノールに対しては増大した。この作用は、一酸化炭素が検出素子の厚みを通して顕著な濃度勾配を示さず、気体に対する酸化物検出物質の感度が検出素子の基礎領域でより大きいために生じたと考えられる。微細構造の漸次変化は、別の層がそれらの上部でプリントされる場合により下の亜層上に圧力が加えられた結果として出来上がり、この圧力は凝集塊を離解させるのに、そして基礎層中により微細な物質を入れてその構造をより微細にさせるのに多少役に立つと、出願人には思われる。実施例２三酸化クロム−二酸化チタン混合物を、以下の工程により調製した：（１）水酸化アンモニウムを付加して、水酸化クロムを水に溶解した硝酸クロム（1.8モル）の溶液から沈殿させ、濾過して取り出し、次いで水で洗浄したが、乾燥はしなかった。（２）迅速に攪拌しながらチタンイソプロポキシド（0.2モル）を純水に付加して水和酸化チタンを沈殿させ、濾過して分離し、次いで水で洗浄したが、乾燥はしなかった。（３）粉末を混合し、超音波浴中に浸漬した回転蒸発器フラスコ中で攪拌して水に再懸濁した。超音波と攪拌手順の総合作用により、水和酸化物の混合コロイド分散液が得られた。連続攪拌及び音波処理により、水を真空除去した。その結果生じた粉末を取り出し、乾燥し、濾過して、混合酸化物を調製した。実施例１で調製した物質に対比して、このようにして作った物質は基本微結晶サイズが約0.1μｍ未満であることが判明した。実施例１と同一方法でこの物質のスクリーン印刷により調製したセンサーは、一酸化炭素に対する有意の感度低減を示すことが判明した（空気中に400ppmＣＯ／ＲのＲは約4.6で、これに対比して実施例１の物質に関してはその値は約３であった）。しかしながら、下の表２は、Ｒ_W／Ｒ_N比が意外にも、一酸化炭素に関して、プロパン−２−オールと同様に（しかし同程度ではないが）増大することを示す。この現象は、内部表面積の増大が燃焼率の十分な増大を引き起こし、拡散率の低減が一酸化炭素の濃度勾配を出現させた、と説明される。表２実施例２のセンサーに関する抵抗比実施例３実施例２と同様に調製した物質を用いて、２層の最初の20μｍの厚みをプリントすることにより、検出装置を調製した。実施例１の場合と同様に調製した物質を用いて、次の70μｍの厚みを７層に適用した。その結果生じた装置は、狭電極間隙では、ＣＯに対する感度が増強されたが、エタノールに対しては増強されなかった。その結果：（ａ）エタノールに曝露した場合、信号は実施例１の場合よりも大きくなく、Ｒ_W／Ｒ_N比は実施例１と同様に増大した。（ｂ）一酸化炭素に曝露した場合、信号（狭間隙を用いる）は実施例１で得られた以上に増大され、実施例２で得られたものに近づいた。（ｃ）Ｒ_W／Ｒ_N比は一酸化炭素に曝露した場合に低減することが判明し、この低減は実施例１のセンサー物質の場合より大きかった。したがって、本実施例の装置はＣＯに対する感度の改良及びＣＯとエタノールとの識別の改良とを示した。実施例４市販の二酸化錫粉末（例えば、Aldrich Chemical Companyから入手）をスクリーン印刷媒質と混合して、二酸化錫の多孔質層を包含するセンサーを調製した。実施例１の一般的手順後に、途中で乾燥し、引き続いて層をプリントして、検出素子を適用した。その結果得られた装置を燃焼させ、試験した。これは、実施例１の物質の場合と同様に、粗大開口微細構造を生じることが判明した。図５は、これらの装置の抵抗が空気中の低濃度の一酸化炭素及びエタノールに曝露した場合に低下することが判明したことを示すが、これは二酸化錫がｎ型物質であり、これに対比して酸化チタンクロムはｐ型であるという事実を反映している。図６は、抵抗比Ｒ_W／Ｒ_Nの行動を観察することにより、２つの気体を互いに識別し得ることを示す。予測された行動は、広電極間隙におけるより大きな信号に対応して、ここではこの比率の低下であり、これは、実際にエタノールに関して判明した。さらに意外なことに、抵抗比は一酸化炭素に関しては反対方向に変化したが、これは、途中で乾燥しながら連続層で装置をプリントする工程により、前述のように、生じた微細構造の漸次変化のためであると出願人は考えた。実施例５本実施例では、多電極ガスセンサーが燃焼性気体と非燃焼性気体とを識別し得ることを示す。この場合、これらの気体はそれぞれアセトン及びアンモニアであるが、これらに限定されない。本実施例のセンサー装置は上記の論文Williams IIに記載されたものを改良し、３mm平方で、20、40及び200μｍの間隙がある３対の電極を有した。小及び中間隙からの信号は、事実上互いに同一であることが判明した。したがって、広及び中間隙からの結果だけをここでは考察する。この場合に用いた電極は、表側にプリントされたプラチナヒータートラックを有するアルミナ支持体上にスクリーン印刷されたレーザー断裁金であった。ガス検出物質は、Ｃｒ２_-x Ｔｉ_xＯ_3+y（0.45≧ｘ≧0.1、ｙは前記と同様である）であった。この酸化物を25％w/wプラチナ化（５％）アルミナ粉末と混ぜ合わせ、100μｍの厚さにプリントした。 593°K〜744°Kの温度で、空気中のアセトン（0.05〜10Nm²）又は空気中のアルミナ（0.8〜50Nm^-2）をこの自己診断検出装置に適用して、実験をおこなった。各電極対に関して、装置反応（Ｇ＝Ｒ（気体）／Ｒ（空気）−１）（論文Will iams I参照）を算出した。アセトン及びアンモニアに関する典型的行動をそれぞれ図７及び９に示す。図７及び９は、実線として示した広（200μｍ）間隙に関する、並びに破線で示した中間（40μｍ）間隙に関して時間の関数として、それぞれアセトン及びアンモニアに対する反応Ｇを示す。両図面に関する読み取り値は、下記のアセトン又はアンモニア濃度（すべてNm^-2）に関して664°Ｋの温度で得た：図7 図9 （１） 0 0 （２） 10 12.5 （３） 5 0.8 （４） 2.5 25 （５） 0.1 0.8 （６） 0.05 50 濃度勾配はアセトンに関しては存在するが、アンモニアに関しては存在しないことは、図７及び９から明らかである。したがって、例えば論文Williams I又は WO 92/21018に記載された方法を用いて、２つの気体を識別し、同時に検出し得る。図８は、同一アセトンデータに関して、広間隙の反応と比較した中間電極間隙の反応を示す。濃度勾配は気体濃度の増大に伴って低減することが認められた。この点については、燃焼動力学は酸素を制限するようになりがちであり、これは図８と一致する現象であることを出願人は見出したということに留意すべきである。しかしながら、簡単にするために、この場合は偽一次数として動力学知見を処理し、外挿法により補正をおこなった（下記参照）。予測通り、濃度勾配は温度の上昇に伴って急勾配になった。 Williams Iに記載されている名称を用いて、アセトンに対する装置の反応を、無次元パラメーターＫ_P、Ｋ_T及びβに関して分析した。既述のように、Ｋ_T＝ｋｈ²／Ｄ（ここで、ｋは偽一次速度定数であり、ｈは層厚であり、Ｄは気体拡散率である）である。パラメーターＫ_PはＫ_P＝Ａ_gｃβ（ここで、Ａｇは反応係数である）で示される。データから、反応の次数であるβ の値は0.6であることが判明した。βのこの例外的値（１、1/2、1/4などが普通である）は、観察された反応に及ぼす形態学的影響のためであると思われる。ここで用いた平面幾何学に関しては、正常化反応のＫ_T依存性は、Ｋ_P＜10に関しては、Ｋ_Pとはおよそ無関係であった。これが示されれば、Ｋ_Tの値をＫ_Pとは無関係に確定して、分析を簡単にし、必要なシミュレーション数を大いに低減し得る。多数のシミュレーションを用いて、β＝0.6及びＫ_P＝１に関するパラメーターＫ_Tの関数としてのＧ_S／Ｇ_L比を予測した。次に、これを濃度及び温度の各々の値に対するＫ_Tの見掛けの値の確定に用いた。次いで、動力学は低気体濃度では事実上一次数になるため、各温度でのＫ_Tの補正値（酸素限定化動力学の非存在下での）を、ゼロアセトン濃度に対する見掛けのＫ_T値の外挿により確定した。温度によるＫ_Tのアレニウス依存性が観察された（図１０参照）。したがって、パラメーターｋ／Ｄの値は5.7ｘ10⁹ｅ^-5380/TＴ^1/2cm^-2であることが判明した。これは、センサー物質と混ぜ合わされたプラチナ触媒のために、予測されるように非触媒化物質に関して出願人が確定した値より数次数大きかった。模造データ及びＫ_Tの算出値から、反応係数Ａ_gの温度依存度は12.7_n−^0.02r（ Nm²）^-0.6であることが判明した。コンピューターで算出した値は試験した温度及び濃度範囲を0.1〜5.2上回わり、近似値Ｋ_P＜10を容認した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者プラット，キースフランシスエドウィンイギリス国，タムウォースビー77 １エイチディー，トゥーゲーツ，ニューストリート，ザバンガロー

Claims

【特許請求の範囲】１．活性気体感応性物質として酸化物を包含する多孔質気体検出素子（１１）を含む抵抗ガスセンサーであって、検出素子が空気との接触のための作用面（２６）；検出素子の異なる領域からの信号を受信するための検出素子と電気的に接触する少なくとも３つの電極（１２、１４、１６）を有し、検出素子（１１）の微細構造が検出素子の異なる領域（１１¹、１１²・・・１１ⁿ）間として漸次変化することを特徴とするセンサー。２．検出素子が、電極と電気的に接触して作用面（２６）から離れた基礎領域（１１¹・・・）を有し、上記微細構造がその作用面（２６）に近い素子の領域より基礎領域における方が微細であることを特徴とする請求項１記載のセンサー。３．そのきめの粗さが基礎面（２８）から作用面（２６）に向かって増大するよう微細構造が漸次変わることを特徴とする請求項２記載のセンサー。４．検出素子（１１）が層の形態であって、検出層が１つが別のものの上に被せられる複数の亜層（１１¹、１１²・・・１１ⁿ）を包含し、各亜層が別の亜層（単数又は複数）と異なる微細構造を有することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のセンサー。５．電極が一次電極（１２）、一次及び二次電極間の狭間隙を限定する共通二次電極（１４）、並びに二次及び三次電極間の広間隙（２０）を限定する三次電極（１６）を包含し、それにより一次電極（１２）からの出力信号が電極に密接した検出素子（１１）の基礎領域（１１¹・・・）における電気的抵抗を表し、三次電極（１６）からの出力信号が電極と作用面（２６）との間に限定された検出素子の全厚を通過する抵抗を表す前記請求項のいずれかに記載のセンサー。６．一次及び二次電極（１２、１４）が１組のストリップ部分を含み、他方の電極（１４、１２）の部分を差し込まれて蛇行間隙（２２）として狭間隙を限定することを特徴とする請求項５記載のセンサー。７．活性検出物質が酸化チタンクロムであって、不純物が0〜30モル％の包括的範囲のＣｒ₂Ｏ₃、及び／又はＴｉＯ₂を包含する前記請求項のいずれかに記載のセンサー。８．活性物質がＣｒ_2-xＴｉ_xＯ_3+y（式中、0.45≧x≧0.1並びにyは温度及び酸素分圧に依存する変数である）であることを特徴とする請求項７記載のセンサー。９．検出素子が0〜1気圧％の範囲の１つ又はそれ以上の素子を包含する不純物含有物を有することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のセンサー。１０．検出素子が30重量％までの触媒的活性物質を含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のセンサー。１１．上記触媒的活性物質が活性物質の表面に分散されることを特徴とする請求項１０記載のセンサー。１２．上記触媒的活性物質ガ活性物質と混合されることを特徴とする請求項１０又は１１記載のセンサー。１３．少なくとも１つの上記亜層（１１¹、１１²・・・１１ⁿ）がその亜層の活性物質と混合された上記触媒的活性物質を含むことを特徴とする請求項４及び１０との組合せたセンサー。１４．検出素子（１１）が電極（１２、１４、１６）を覆う層として適用され、その場合上記層が連続段階で適用され、各上記段階が： − 電極又は電極の選択表面域を覆うか、ある場合には直ぐ前の亜層を覆う亜層（１１¹、１１²・・・１１ⁿ）をスクリーン印刷し；そして − 亜層を乾燥する工程から成り、それにより最初のもの（１１¹）以外の各亜層の適用が、前に適用された亜層（単数又は複数）の微細構造を改質する傾向があるセンサー製造方法。１５．電気的抵抗信号を生じるために少なくとも３つの電極を有する抵抗ガスセンサーを用いる気体混合物中の標的気体の検出方法であって、標的気体及び／又は混合物についての情報を得るために上記信号を加工することを含めた方法であり、センサーが請求項１〜１３のいずれかに記載のセンサーである方法。１６．混合物が反応性の第一気体及び低反応性の第二気体を含む請求項１５記載の方法であって、使用するセンサーが、その活性検出物質が第一気体に対して検出素子（１１）を通して濃度勾配を示すが実質的には第二気体には対しては示さない検出素子（１１）を有することを特徴とする方法。１７．第一気体が一酸化炭素である請求項１６記載の方法であって、センサーが請求項７、請求項８、あるいは請求項７又は請求項８に依る場合には請求項９〜１３のいずれかに記載のセンサーであることを特徴とする方法。