JP2001353972A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化剤を用いた硬化不良や低分子シロキサン
化合物のインキ層への移行、高温使用時のサーマルヘッ
ドへの粘着やサーマルヘッドの汚染等が防止され、優れ
た滑性を有する背面層を有する感熱記録材料を提供する
こと。 【解決手段】 分子鎖中に下記の如きポリシロキサン化
合物から導入されたポリシロキサンセグメント及びグリ
セリンモノアリルエーテル等から導入された不飽和結合
を有する紫外線硬化型ウレタン系ポリマーを含む背面層
が形成された感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サーマルプリンタ
ー等で使用されるインクリボンの耐熱保護層（背面層）
が紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンを含む組成
物で形成された感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、サーマルプリンター等で使用され
るインクリボンは、薄いポリエステルフィルムを基材と
し、該基材上面に溶融型熱転写インク層を設け、該基材
下面のサーマルヘッドと接する面（背面層（耐熱滑性層
あるいは耐熱保護層とも称される））は、ポリアミド樹
脂、シリコーン樹脂等の耐熱性樹脂或いはアクリル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性
樹脂を有機ポリイソシアネート系硬化剤等で硬化させた
被膜で形成されている。これらの被膜には滑性を付与さ
せるために、従来から、シリコーン、各種ワックス等の
滑性剤が添加されている。

【０００３】これらの樹脂は種々の架橋剤で硬化させる
熱硬化性樹脂として使用されることから種々の問題が生
じている。例えば、ポリイソシアネートを架橋剤として
背面層を形成する場合には、可使時間（ポットライフ）
の制限或いは水分等の混入や熟成不十分による硬化不良
等の不具合が発生することがあり、その結果、耐熱性、
基材との密着性、被膜強度などの諸性能が不充分とな
り、印字不良を引き起こす原因となっている。

【０００４】又、サーマルプリンター等で使用されるイ
ンクリボンは、インキ層と背面層を連続或いは別工程で
塗工して生産されている。インキ層と背面層を連続して
塗工する方法では、熟成させる前にロール状に巻き取ら
れるため、背面層は未架橋状態である。従って、未反応
のポリイソシアネートが存在していることから、重ねら
れたインク層と背面層とがブロッキングし、背面層への
インキ移行が発生して、プリンターあるいはその周辺の
汚染や印字障害を引き起こすといった問題も発生する。
又、滑性付与のために添加される滑剤は、長期にわたる
場合には、背面層の表面にブリードしたり、インキ層へ
移行したりして印字に支障を来す問題もある。

【０００５】又、紫外線硬化型シリコーン含有モノマー
と反応性稀釈剤からなる材料を塗工後乾燥し、紫外線硬
化させることで背面層を形成せしめることも可能であ
る。しかしながら、紫外線硬化型シリコーン化合物とし
て低分子の反応性のシリコーン含有モノマーを使用する
ことから、未反応性の該シリコーン含有モノマーが残存
し、これは低分子量であり、ブリードアウトし易いた
め、リボン巻取り後に未反応のシリコーン含有モノマー
がインキ層に移行し、インキ転写性を低下させるという
致命的な性能劣化を引き起こす問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、従来の感
熱記録材における、硬化剤を使用して背面層を形成する
際の熟成不十分による硬化不良に起因するプリント時の
印字不良やインキ移行の問題がなく、又、低シリコーン
移行性や耐熱性、密着性に優れ、更には生産性の向上、
省エネルギー、省スペース等も達成される熟成工程（硬
化（架橋）剤を用いた硬化を充分に行わしめるための）
を必要としない感熱記録材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明によって達せられる。即ち、本発明は、基材シート
と、その一方の面に設けた感熱記録層と他の面に設けた
背面層とからなる感熱記録材料において、背面層がポリ
イソシアネートと、ポリオール又はポリアミンと、分子
内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロ
キサンと、分子中に少なくとも１個の不飽和結合及び少
なくとも１個の活性水素含有基とを有する炭素数が２〜
５０の化合物とを、必要に応じて鎖伸長剤と反応させて
得られるシロキサン変性ポリウレタンを含む層からなる
ことを特徴とする感熱記録材料である。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に発明の好ましい実施の形態を
挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の感熱記録
材料は、基材シートの一方の面に感熱記録層と他方の面
に背面層とが形成された構成は従来の感熱記録材と同じ
であるが、背面層が熱や紫外線照射によって硬化する不
飽和結合を有する紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレ
タンで形成されていることが特徴である。本発明の紫外
線硬化型シリコーン変性ポリウレタンは、通常のポリウ
レタンの製造原料であるポリイソシアネート、ポリオー
ル又はポリアミンと、本発明の特徴をなす少なくとも１
個の活性水素含有基を有するポリシロキサン、分子中に
少なくとも１個の不飽和結合及び少なくとも１個の活性
水素含有基とを有する化合物とを、必要に応じて鎖伸長
剤と反応させることによって得られるポリウレタンであ
る。この反応は、通常のポリウレタン生成反応と同じで
ある。尚、本発明では、ポリウレタンは、ポリウレタ
ン、ポリウレア及びポリウレタン−ポリウレアの総称で
ある。

【０００９】以下に本発明の紫外線硬化型シリコーン変
性ポリウレタンの製造に使用する原料成分について説明
する。不飽和結合と活性水素含有基とを同一分子中に有
する化合物としては、炭素数が２〜５０程度の化合物が
好ましく、例えば、多官能水酸基含有化合物及びその誘
導体〔例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリンペンタエリトリトー
ル、エリトリトール、ソルビトール類等及びそのアルキ
レンオキシド低モル付加物(数平均分子量５００未満)〕
の不飽和結合導入化合物、例えば、グリセリンモノアリ
ルエーテル、グリセリンのトリポリエチレンオキシド付
加物のモノアリルエーテル、グリセリントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリンのトリプロピレンオキシド付加
物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールト
リ（メタ）アクリレート等；不飽和結合含有ビスフェノ
ールのアルキレンオキシド低モル付加物(数平均分子量
５００未満) ；

【００１０】水酸基含有モノマー、例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリレートやアリルア
ルコール等；水酸基含有アセチレン類、例えば、

【００１１】 等；ジメチロールプロピオン酸やジメチロルブタン酸等
のヒドロキシ酸類と、上記の水酸基と不飽和結合とを有
する化合物であるペンタエリトリトールトリアリルエー
テルやトリメチロールプロパンジアリールエーテル類と
をエステル交換反応させて得られる不飽和基含有短鎖ジ
オールや、ジエタノールアミン等のアミノアルコール
と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等のイソシアネート化合物を反応させて得
られる片末端イソシアネート反応生成物とペンタトリト
リトールトリアリルエーテル等の水酸基と不飽和結合と
を有する化合物とを反応させて得られる不飽和基含有短
鎖ジオール等の不飽和結合と活性水素含有基とを有する
化合物が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を
組合せて使用することができる。

【００１２】上記例示の内の代表的な化合物の化学式を
以下に示す。

【００１３】

【００１４】本発明で使用する紫外線硬化型シロキサン
変性ポリウレタンの分子鎖中にポリシロキサンセグメン
トを導入するために使用するポリシロキサンは、分子中
に少なくとも１個の活性水素含有基、例えば、アミノ
基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ
基等を有する反応性ポリシロキサンである。反応性ポリ
シロキサンは、更に不飽和基を有していてもかまわな
い。活性水素含有基を有するポリシロキサンの好ましい
例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

【００１５】（１）アミノ変性ポリシロキサン

【００１６】

【００１７】（２）エポキシ変性ポリシロキサン

【００１８】（３）水酸基変性ポリシロキサン化合物

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】（４）メルカプト変性ポリシロキサン

【００２３】（５）カルボキシル変性ポリシロキサン

【００２４】

【００２５】以上列記した活性水素含有基を有するポリ
シロキサンは、本発明において使用される好ましい化合
物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限
定されるものでない。従って、上述の例示化合物のみな
らず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手
できる化合物は、いずれも本発明において使用すること
ができる。

【００２６】通常のポリウレタン製造の原料であるポリ
オール及びポリアミンとしては、従来公知の短鎖ジオー
ル、短鎖ジアミン、高分子ポリオール等を使用すること
ができ、特に限定されない。短鎖ジオールとしては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペン
チルグリコール等の脂肪族系グリコール類及びそのアル
キレンオキシド低モル付加物( 数平均分子量５００未
満) ；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、
シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環式系グリコ
ール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物( 数平
均分子量５００未満) ；キシリレングリコール等の芳香
族系グリコール類物及びそのアルキレンオキシド低モル
付加物( 数平均分子量５００未満) ；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアル
キルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールア
ミン類等の化合物が挙げられる。又、多価アルコール系
化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、トリス−（２ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−
トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは単独
或いは２種類以上を組合せて使用することができる。

【００２７】短鎖ジアミンとしては、脂肪族系ポリアミ
ン類、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン等；脂環式系
ポリアミン、例えば、４，４−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、１，４−ジアミノシクロ類ヘキサン、イソホ
ロンジアミン等；ヒドラジン類、例えば、ヒドラジン、
カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシ
ン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等；不飽和基
を含むポリアミン類、例えば、ジアリルアミン化合物等
が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組合
せて使用することができる

【００２８】高分子ポリオールとしては、例えば、 （１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオ
キシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド等) 及び／又は複素環式エーテル（テトラ
ヒドロフラン等）を重合または共重合して得られるも
の、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロッ
ク又はランダム）グリコール、ポリエチレン−ポリテト
ラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレ
ンエーテルグリコール等、

【００２９】（２）ポリエステルポリオール、例えば、
脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／
又は芳香族系ジカルボン酸類（例えば、イソフタル酸、
テレフタル酸等）と低分子グリコール類（たとえば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル
ー１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等）と
を縮重合させたもの、具体的にはポリエチレンアジペー
トジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘ
キサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルア
ジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペート
ジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオ
ール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、
ポリブチレンイソフタレートジオール等、

【００３０】（３）ポリラクトンポリオール、例えば、
ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ−３
−メチルバレロラクトンジオール等、（４）ポリカーボ
ネートポリオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボ
ネートジオール等、（５）ポリオレフィンポリオール、
例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレング
リコール又はその水素化物等、（６）ポリメタクリレー
トジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレー
トジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオー
ル等が挙げられる。これらのポリオールの分子量は特に
限定されないが、通常、数平均分子量は５００〜２，０
００程度である。又、これらのポリオールは単独或いは
２種以上を組合せて使用することができる。

【００３１】ポリイソシアネートとしては、従来の公知
のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましいもの
として、芳香族系ジイソシアネート類、例えば、トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等；炭素
数が２〜１２の脂肪族系ジイソシアネート類、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジン
ジイソシアネート等；炭素数が４〜１８の脂環式系ジイ
ソシアネート類、例えば、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジ
イソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−
４，４′−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等；芳香環を有
する脂肪族系ジイソシアネート類等が挙げられる。これ
らは単独或いは２種類以上の混合物として使用すること
ができる。更には、これらのポリイソシアネートは、低
分子量のポリオール成分やポリアミンと末端がイソシア
ネート基となるように反応させて得られるポリウレタン
プレポリマー等としても使用することができる。

【００３２】本発明においては上記の原料を用いた紫外
線硬化型ポリシロキサン変性ウレタンの製造方法は特に
限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用い
ることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない
有機溶剤の存在下、又は不存在下に、上記のジイソシア
ネート、高分子ポリオール、活性水素含有基を有するポ
リシロキサンと、分子内に活性水素含有基及び不飽和結
合とを有する化合物を、必要により低分子ジオールもし
くは低分子ジアミンと、イソシアネート基と活性水素含
有官能基との当量比が、通常、１．０となる配合比で、
ワンショット法又は多段法により、通常、２０〜１５０
℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で、イソシアネート基
がほとんどなくなるまで反応させてポリウレタンを得
る。得られた反応生成物のポリウレタンの赤外吸収スペ
クトルには、２，２７０ｃｍ^-1の遊離イソシアネート基
による吸収は認められず、１，０９０ｃｍ^-1に−ＳｉＯ
−に基づく吸収帯、１，６４０ｃｍ^-1，９９０ｃｍ^-1，
９０５ｃｍ^-1に＞Ｃ＝Ｃ＜に基づく吸収帯が認められ
た。

【００３３】本発明で使用する紫外線硬化型シロキサン
変性ポリウレタン中のポリシロキサンセグメントは、主
鎖及び／又は側鎖中に含有され、該ポリウレタン中のポ
リシロキサンセグメントの含有量（ＪＩＳ Ｋ０１１７
の赤外分光分析法に従って測定）は、１〜７５重量％が
好ましく、更に好ましくは、１〜６０重量％である。ポ
リシロキサンセグメントの含有量が１重量％未満では、
基材との密着性、耐熱性、耐薬品性、防汚染性、滑性、
撥水性、撥油性等の特性が不十分となり、７５重量％を
越えるとポリシロキサンセグメントの性質が強くなり、
基材との密着性、機械的強度、耐磨耗性等が低下するの
で好ましくない。

【００３４】又、本発明の紫外線硬化型シロキサン変性
ポリウレタン中の不飽和結合の含有量（ＪＩＳ Ｋ００
７０のよう素価法に従って測定）は、０．００１〜１０
ｍｅｑ／ｇ（ポリマー）の範囲が好ましく、更に好まし
くは０．００１〜５ｍｅｑ／ｇ（ポリマー）、最も好ま
しくは０．００５〜０．５ｍｅｑ／ｇ（ポリマー）であ
る。０．００１ｍｅｑ／ｇ（ポリマー）未満では紫外線
硬化後の被膜の強度が不十分であるとともに、基材との
密着性が劣ることがある。一方、１０ｍｅｑ／ｇ（ポリ
マー）を超えると紫外線硬化した被膜がかたくて脆く、
基材の変形が起きる。又、高架橋密度による立体障害等
によって被膜物性の低下も起こり得る。又、紫外線硬化
型シロキサン変性ポリウレタンの重量平均分子量（ＧＰ
Ｃで測定。標準ポリスチレン換算。）は、５，０００〜
２００，０００の範囲が好ましい。

【００３５】以上の如き本発明における紫外線硬化型シ
ロキサン変性ポリウレタンは、各種素材に対する接着性
に優れるとともに、耐溶剤性、耐薬品性、防汚染性、撥
水性、撥油性に優れ、特に、耐熱性、滑性、非粘着性、
移行性、高硬度、機械的強度、耐摩耗性、可撓性に優れ
るため、感熱転写方式或いは昇華型転写方式の感熱記録
材料の背面層形成材料として特に有用である。

【００３６】本発明の感熱記録材料は、従来公知の方法
で製造することができ、製造方法自体は特に限定されな
い。又、基材シート、感熱記録層（インキ層）形成材料
等の背面層形成材料以外の材料は、いずれも従来公知の
材料が使用でき、特に限定されない。本発明の感熱記録
材料の背面層を形成するに際しては、本発明の不飽和基
を含有する紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンを
含む背面層形成用塗料を、従来公知の塗布方法によって
基材シートの裏面（表面は感熱記録層）に、乾燥厚さが
０．０１〜１μｍ程度となるように塗布して被膜を形成
させ、紫外線照射又は加熱して硬化（架橋）させる。

【００３７】背面層形成用塗料は、紫外線硬化型シロキ
サン変性ポリウレタンのみを含む一液としても使用可能
であるが、より物性を向上させるために架橋剤及び／又
は反応性希釈剤を併用することが好ましい。架橋剤とし
ては、従来から紫外線硬化型ポリマー等やポリウレタン
の架橋剤として用いられているものがいずれも使用で
き、特に限定されない。例えば、多官能性（メタ）アク
リレート、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂等、或いはそれらの誘導体が挙げられる。

【００３８】反応性希釈剤としては、光重合性の単官能
性モノマー及び多官能性モノマー、多官能性オリゴマ
ー、カチオン重合性モノマー等の紫外線硬化型ポリマー
等の反応性希釈剤として従来公知のものがいずれも使用
でき、特に限定されない。光重合性の単官能性モノマー
としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリレート等が挙げられるが、反応速度の点からアクリ
レートが好ましい。又、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニ
ルモノマーも使用可能である。

【００３９】多官能性モノマーは、該ポリウレタンの硬
化前は反応性希釈剤として機能し、硬化に際しては架橋
剤として機能する。多官能性モノマーとしては、例え
ば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリト
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスト
リトールテトラ（メタ）アクリレート等の２官能性以上
の（メタ）アクリレートが挙げられるが、多官能性アク
リレートが好ましい。多官能性オリゴマーとしては、例
えば、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレ
ート等が挙げられる。又、カチオン重合性希釈剤として
エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化
合物等が挙げられる。これらの架橋剤や反応性希釈剤
は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。架橋剤及び反応性希釈剤の使用量は、特に限定さ
れず、使用する物質の種類や反応性希釈剤を架橋剤とし
ても使用する場合等によって異なり一概に規定すること
はできない。通常、紫外線硬化型シロキサン変性ポリウ
レタン１００重量部当り、架橋剤は１０〜６０重量部程
度の割合、反応性希釈剤は５０〜６００重量部程度の割
合である。

【００４０】又、本発明においては光重合開始剤を使用
することが好ましい。光重合開始剤としては、光により
ラジカルを発生し、上記の単官能性及び多官能性モノマ
ーのラジカル重合を開始させるものが好ましく、従来公
知のラジカル反応型光重合開始剤がいずれも使用でき、
特に限定されない。例えば、ベンゾフェノン、アセトフ
ェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、エチルアントラキノン、４，４′−ビ
スジメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジル
ジメチルケタール等が挙げられる。又、カチオン重合性
希釈剤を使用する場合には光カチオン重合開始剤が使用
されるが、例えば、アリールジアゾニウム塩型化合物
（Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^-：Ｘ^- はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ
₄ ^-等）、トリアリールスルホニウム塩型化合物（Ａｒ₃
Ｓ⁺Ｘ^-：Ｘ^- は同上）、ジアリールヨードニウム塩型化
合物（Ａｒ₂Ｉ⁺ Ｘ^- ：Ｘ^- は同上）等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、使用する架橋剤や希釈剤のタ
イプに合わせて、単独又は２種以上を組み合わせて使用
することができる。光重合開始剤の使用量は特に限定さ
れず、通常、紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタン
１００重量部あたり、１〜５重量部程度の割合で使用さ
れる。

【００４１】本発明で使用する背面層形成用塗料中に
は、貯蔵中の架橋剤や反応性希釈剤の熱重合を制御する
ために、オルトニトロトルエン、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、塩化銅等を重合禁止剤
として配合することが好ましい。又、その他の添加剤と
して、酸化防止剤、光安定剤、塗料添加剤、機能性付与
剤等を適宜配合することもできる。

【００４２】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。又、以下の文中の「部」は重量部、
「％」は重量％を示す。

【００４３】製造例１〜５、比較製造例１〜４ 表１及び表２に記載のポリシロキサン、ポリオール、鎖
伸長剤、不飽和結合と活性水素含有基とを有する化合物
を同表記載の部数とヘキサメチレンジイソシアネート１
１部、ＭＥＫ／トルエン（１０５／１０５部）を反応容
器に仕込み、攪拌しながら加熱し、６０℃になったら、
ジブチルチンジラウリレート０．２部を添加して８５℃
まで昇温し、４時間反応させて残存ＮＣＯ基のないこと
をＩＲにて確認して、不飽和結合を有する又は有しない
シロキサン変成ポリウレタンを合成した。比較製造例４
はメタクリル変性シリコン化合物をトルエンに溶解した
ものである。各原料組成、得られた各ポリウレタンの性
状及び強度特性（未架橋）（ＪＩＳ Ｋ６３０１に従っ
て測定）を表１及び表２に示す。尚、各ポリウレタン中
のポリシロキサンセグメントの含有量は、ＪＩＳ Ｋ０
１１７の赤外分光分析法により、不飽和結合のの含有量
は、ＪＩＳ Ｋ００７０のよう素価法により測定した。

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】表１及び表２中のＡ−１、Ａ−２及びメタ
クリル変性シリコーン化合物は下記の化合物である。 メタクリル変性シリコーン化合物：信越化学工業社製Ｘ
−２２−１６４Ｂ

【００４８】実施例１〜５、比較例１〜４ 各製造例及び比較製造例で得たポリウレタン溶液（固形
分３０％）のそれぞれ１００部に、各実施例及び比較例
４では反応性希釈剤としてペンタエリトリトールを３０
部／ポリウレタン１００部を、比較例１〜３では硬化剤
（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（ビューレッ
ト結合）、ＮＣＯ％＝２４％）３０部／ポリウレタン１
００部を加えて感熱記録材料の背面層形成用塗料を作成
した。これらの塗料をそれぞれ、厚み６μｍのポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製）の
表面にグラビア印刷により乾燥後の厚みが０．３μｍと
なるように塗布し、乾燥機中で溶剤を除去して未架橋の
背面層を形成した。次いで、各実施例及び比較例４につ
いては、塗布面上からメタルハライドランプをピーク照
度３８２ｍＷ／ｃｍ²、照射強度４１５ｍｊ／ｃｍ²で照
射して架橋させ、比較試験用の背面層を形成させた。比
較例１〜３については、４０℃、湿度４６％の雰囲気で
１日熟成させて架橋背面層を形成させた。

【００４９】これらの背面層が形成されたＰＥＴフィル
ムの反対の面に、表３に示す配合処方に従って作製した
転写インキ組成物を１００℃に加熱し、ホットメルトに
よるロールコート法にて塗布厚みが５μｍとなるように
塗布して転写インキ層（感熱記録層）を形成し、本発明
の感熱記録材料を得た。

【００５０】上記で得られた各実施例及び比較例の感熱
記録材料のそれぞれを用い、薄膜型サーマルヘッドで、
１ｍｊ／ドット（４×１０^-4ｃｍ²）の印字エネルギー
条件で印字を行い、スティッキング性、ヘッド汚染性及
び移行性を観察した。又、背面層と基材との接着性及び
背面層の静止摩擦係数を測定した。これらの結果を表４
に示す。尚、結果の表示及び測定方法は以下の通りであ
る。 〔スティッキング性〕感熱記録材料を実装試験に供した
際のサーマルヘッドと感熱記録材料との押圧操作時にお
ける感熱記録材料のサーマルヘッドからの離脱性を目視
で観察し、最も離脱性の良い場合を５、最も離脱性が悪
い場合を１とする５段階評価を行った。

【００５１】〔サーマルヘッドの汚れ〕感熱記録材料を
実装試験に供した際のサーマルヘッドの汚れ状態を観察
し、最もよごれの少ない場合を５、最も汚れがひどい場
合を１とする５段階評価を行った。 〔接着性〕 背面層の碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価し
た。 〔静止摩擦係数〕 表面性試験機（新東科学社製）を用いて測定した。 〔移行性〕ロール状に巻いた感熱転写材料を４０℃のオ
ーブン中に３日間放置した後の未反応のポリシロキサン
のインキ層への移行の度合いを指触及び目視観察により
評価し、移行が認められない場合を５、移行がはっきり
と認められる場合を１とする５段階評価を行った。

【００５２】

【００５３】

【発明の効果】以上の本発明によれば、スティッキング
現象やブロッキング現象が発生しない、耐熱性と滑性に
優れた感熱記録材料が提供される。特に背面層は、紫外
線で硬化させて形成することができ、生産性を改善する
ことができる。又、シリコン成分の感熱記録層への移行
やブリードが少ないために、サーマルヘッドの汚染や印
字特性が損なわれない等の優れた性能を有する感熱記録
材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花田 和行 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 川口 健 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 淡路 悦宏 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H111 AA01 AA26 AA33 BA08 BA53 BA55 BA61 BA64 BA73 BA78

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材シートと、その一方の面に設けた感
   熱記録層と他の面に設けた背面層とからなる感熱記録材
   料において、背面層が、ポリイソシアネートと、ポリオ
   ール又はポリアミンと、分子内に少なくとも１個の活性
   水素含有基を有するポリシロキサンと、分子中に少なく
   とも１個の不飽和結合及び少なくとも１個の活性水素含
   有基とを有する炭素数が２〜５０の化合物とを、必要に
   応じて鎖伸長剤と反応させて得られるシロキサン変性ポ
   リウレタンを含む層からなることを特徴とする感熱記録
   材料。
2. 【請求項２】 シロキサン変性ポリウレタン中のポリシ
   ロキサンセグメントの含有量が１〜７５重量％である請
   求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 シロキサン変性ポリウレタン中の不飽和
   結合の含有量が０．００１〜１０ｍｅｑ／ｇ（ポリマ
   ー）である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 シロキサン変性ポリウレタンの重量平均
   分子量が５，０００〜２００，０００である請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 背面層が、更に架橋剤及び／又は反応性
   希釈剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱
   記録材料。
6. 【請求項６】 背面層が、他のバインダー樹脂を含む請
   求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 背面層が紫外線又は熱で硬化した皮膜で
   ある請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録材
   料。