CN117005213A - 一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备和应用，制备：首先在目标物表面涂覆下层水性聚氨酯浆料，烘干固化形成下层水性聚氨酯涂层，然后在下层水性聚氨酯涂层上涂覆中层水性聚氨酯浆料，烘干固化形成中层水性聚氨酯涂层，再在中层水性聚氨酯涂层上涂覆上层水性聚氨酯浆料，烘干固化形成上层水性聚氨酯涂层，最后静置得到具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层；用于涂层的目标物为超纤基布时，产品用于制备超细纤维PU合成革；超细纤维PU合成革的拉伸负荷≥540N，断裂伸长率≥60％。本发明的制备方法获得了高强度和高延展性的涂层材料；产品用于制备超细纤维PU合成革，强度和韧性均优异。

Description

一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，涉及一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备和应用。
背景技术
现有技术通常用于合成革表面涂层的聚氨酯为强度较好的高硬段含量的水性聚氨酯，通常采用100％模量来评价水性聚氨酯的硬段含量水平，硬段含量越多则100％模量越大，通常选用100％模量≥34MPa，以满足材料的强度要求。然而高硬段含量的水性聚氨酯往往延展性不足。
在PU弹性体领域，通常采用添加小分子润滑剂来增加聚氨酯材料的塑性，进而增加延展性，以使得聚氨酯材料能够具备较高的延展性和强韧性，在后续的加工和使用过程中不易产生开裂、断裂等问题。如CN201410802061.X一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法；CN201310017999.6一种纳米复合聚醚型热塑型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法中小分子润滑剂，通常的用量为配方总质量的0.05～5％。
通过添加小分子润滑剂来改善延展性是较为有效的，该助剂同样适用于聚氨酯涂料领域。然而，对于不同刚性的聚氨酯基体，采用小分子润滑剂对其进行延展性改良所达到的效果不同。当100％模量高达40MPa，材料刚性过高，很难通过小分子润滑剂来获得理想的效果；对于100％模量为34～40MPa的聚氨酯，通过添加小分子润滑剂来改善延展性虽然有一定效，但是小分子润滑剂在高硬段含量的水性聚氨酯极限添加量水平较低，其极限添加量为10％左右，当添加量超过极限值后，材料的延展性改性不会再随着添加量的增加而增加，这是因为超过极限添加量后，润滑剂会向表面析出，使得实际分布在基体中的小分子浓度实际并没有增加，反而导致外观问题；目前普遍适用的能够获得高延展性的手段是选择更低100％模量的聚氨酯基体，并进一步的可以添加30％以内的润滑剂，但这意味着不可能同时获得高强度和高延展性的材料，因为选择的基体的100％模量越低则强度越差，而润滑剂的添加只能改善延展性不能提高强度。
因此，研究一种强度和韧性均优异的水性聚氨酯涂层的制备方法和应用，以解决上述问题，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，首先在目标物表面涂覆下层水性聚氨酯浆料，烘干固化形成下层水性聚氨酯涂层，然后在下层水性聚氨酯涂层上涂覆中层水性聚氨酯浆料，烘干固化形成中层水性聚氨酯涂层，然后在中层水性聚氨酯涂层上涂覆上层水性聚氨酯浆料，烘干固化形成上层水性聚氨酯涂层，最后静置得到具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层；
中层水性聚氨酯浆料包含高100％模量水性聚氨酯树脂、小分子润滑剂和水；
上层水性聚氨酯浆料包含低100％模量水性聚氨酯树脂、小分子润滑剂和水；
下层水性聚氨酯浆料包含低100％模量水性聚氨酯树脂、小分子润滑剂和水；
高100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为34～40MPa，低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为1～2MPa；
高100％模量水性聚氨酯树脂与低100％模量水性聚氨酯树脂的单体单元相同；
中层水性聚氨酯浆料中，100质量份高100％模量水性聚氨酯树脂，对应添加8～10质量份的小分子润滑剂，且在所述小分子润滑剂的添加量接近析出极限值但仍在产生析出极限内；如果中层水性聚氨酯中的小分子润滑剂超出了析出极限，在成膜后在表面产生析出油斑，这些是小分子润滑剂的聚集物，与水性聚氨酯不相容，将会导致后续难以在表面进一步涂覆合格的复合涂层。上层水性聚氨酯浆料以及下层水性聚氨酯浆料中100质量份低100％模量水性聚氨酯树脂对应添加的小分子润滑剂份的质量份数，分别为中层水性聚氨酯浆料中100质量份低100％模量水性聚氨酯树脂对应添加的小分子润滑剂的质量份数的至少1.5倍，且在所述小分子润滑剂的添加量为产生析出极限内，若小于1.5时，则没有显著的通过浓度差扩散来提高高100％模量水性聚氨酯树脂中的小分子润滑剂的浓度，材料的延展性没有表现出显著的提高。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，上层水性聚氨酯涂层与中层水性聚氨酯涂层的厚度之比为10:90～17:83；下层水性聚氨酯涂层的厚度和上层水性聚氨酯涂层的厚度相同。
如上所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，中层水性聚氨酯涂层的厚度为50～300μm，上层水性聚氨酯涂层的厚度为10～50μm。
如上所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，按质量份数计，中层水性聚氨酯浆料包含100份高100％模量水性聚氨酯树脂、8～10份小分子润滑剂和70～500份水；按质量份数计，上层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂、12～22份小分子润滑剂和70～500份水；按质量份数计，下层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂、12～22份小分子润滑剂和70～500份水；
根据实际需求还可以添加增稠剂等助剂，例如可添加0.1～1份的增稠剂，调节水性聚氨酯涂料粘度至1000mPa·s到6000mPa·s(采用旋转粘度仪测试，测试温度为25℃)，可更有利于顺利的涂覆，增稠剂可选用stahl公司的EVO RM-4417和EVO RM-4456，这些助剂及其功能均为现有技术。根据实际需求还可以在上层水性聚氨酯浆料中加入着色剂调色，例如可以加入1～10份的着色剂，如广州七彩新材料有限公司的QCS-840系列。
如上所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，小分子润滑剂为磷酸三乙酯，磷酸三乙酯在水中的溶解度大，从而能够添加更多的小分子润滑剂。
如上所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，涂覆的方式为辊涂处理，这是一个常规的涂覆方式，本领域的技术人员可以根据目标涂层厚度调整工艺参数来获得。
如上所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，静置温度为50～70℃，静置时间为48h以上，设置静置温度和静置时间是因为需要一定的时间使得高浓度的小分子润滑剂扩散到聚氨酯中去，50～70℃的高温可以加快扩散，未静置的复合涂层与静置后的复合涂层的断裂伸长率差别较大。
如上所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，目标物为超纤基布、无纺布、编织布或针织布。
本发明还提供如上任一项所述的方法制得的具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的应用，用于制备超细纤维PU合成革，用于涂层的目标物为超纤基布；
超细纤维PU合成革的拉伸负荷≥540N，断裂伸长率≥60％。
发明机理：
聚氨酯在聚合时会同时添加低聚物类的活性氢物质(如低聚物二元醇)和小分子类的活性氢物质(如乙二醇)，其活性氢端基与二异氰酸酯反应形成聚氨酯分子链，其中低聚物类的活性氢物质构成聚氨酯的软段，小分子类的活性氢物质构成聚氨酯的硬段，软段提供分子链的柔性而硬段提供分子链的刚性，硬段含量越高则材料刚性越强柔性越低，通常以100％模量水平评价材料的刚性，进而评价聚氨酯硬段占比。高100％模量水性聚氨酯树脂为高硬段含量聚氨酯，低100％模量水性聚氨酯树脂为高软段含量聚氨酯。
通过对含有不同软段占比的聚氨酯基体中小分子的析出行为进行分析，认为软段的占比影响了小分子助剂在聚合物基体中的溶解度。软段占比多的聚氨酯能够溶解更多的小分子润滑剂。高软段占比的聚氨酯本身具有较好的延展性，一般不需要添加额外的小分子润滑剂来进行增韧改性，但是高软段占比的聚氨酯本身强度太低无法用于合成革的涂层，高软段占比的聚氨酯本身需要的是强度改性而不是增韧改性，因此，即便其具有更高的小分子助剂溶解度也无法解决现有技术所面临的问题。而硬段多、软段少的高硬段含量的水性聚氨酯则具有高强度，但其延展性不足，一般通过添加小分子助剂来改良。
在研发初期，我们通过100％模量为44MPa的水性聚氨酯与100％模量为1.5MPa的同种水性聚氨酯进行复配，以调节出具有不同100％模量水平的水性聚氨酯，即具有不同软段含量的水性聚氨酯，进而调节涂层的强度和延展性。为确保具有理想的强度，水性聚氨酯树脂的100％模量至少调节超过30MPa，添加小分子润滑剂可以改善延展性，但是改善水平有限，这是因为当小分子润滑剂添加至12份以上(即小分子润滑剂的添加量为水性聚氨酯的12wt％以上)时就会产生析出油膜，此时100％模量为30MPa。
硬段与小分子润滑剂的相容性差，在不同硬段含量的聚氨酯中小分子润滑剂的极限析出浓度不同；其中，极限析出浓度为在水性聚氨酯中加入不同比例的小分子润滑剂，然后刮成膜，100℃烘干后冷却到25℃，聚氨酯膜表面出现油斑或析出物时的小分子润滑剂添加比例。当我们在含有接近极限析出浓度的小分子润滑剂分布的高100％模量水性聚氨酯树脂的上下设置含有更高浓度的小分子润滑剂分布的低100％模量水性聚氨酯树脂时，发现在低100％模量水性聚氨酯树脂中的高浓度小分子润滑剂扩散到了高100％模量水性聚氨酯树脂中，使得材料整体的延展性得以显著提高。当小分子润滑剂超出极限浓度时产生较大的向外扩散的动力，而两侧的润滑剂浓度差又使得小分子润滑剂产生向内扩散的动力。
形成一定的浓度差，以使得小分子润滑剂具有向内扩散的动力的条件为：上层水性聚氨酯涂层中小分子润滑剂的含量以及下层水性聚氨酯涂层中小分子润滑剂的含量分别为中层水性聚氨酯涂层中小分子润滑剂的含量的≥1.5倍。
在制备过程中，上中下层中的小分子润滑剂均未超过极限析出浓度，中层水性聚氨酯涂层中小分子润滑剂为8～10份，接近极限浓度。在50～70℃高温下处理48小时后，上下层中小分子润滑剂扩散到了中层，中层水性聚氨酯涂层中的实际小分子润滑剂浓度超过其极限浓度。
本发明中要确保上、中、下层水性聚氨酯涂层中的聚氨酯为同种材质，高100％模量水性聚氨酯树脂与低100％模量水性聚氨酯树脂的单体单元相同，区别仅为软段的含量不同。将上层材料换成同等溶解度的一种其他材质的涂层，由于两种材质的相容性差，反而因为浓度差的存在导致在界面处析出小分子润滑剂，加剧了材料分层。
有益效果
(1)本发明的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，通过在含有接近极限析出浓度的小分子润滑剂分布的高100％模量水性聚氨酯树脂的上下设置含有更高浓度的小分子润滑剂分布的低100％模量水性聚氨酯树脂，利用扩散动力，使得超出极限浓度的小分子润滑剂能够稳定的存在于高100％模量水性聚氨酯树脂中，获得了高强度和高延展性的材料。
(2)本发明的具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层用于制备超细纤维PU合成革，强度和韧性均优异。
附图说明
图1为本发明的高延展性的水性聚氨酯复合涂层的示意图；
图2实施例1在50℃热处理48小时前后的差谱；
其中，1-上层水性聚氨酯涂层，2-中层水性聚氨酯涂层，3-下层水性聚氨酯涂层。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明涉及到的测试方法如下：
100％模量：采用万能试验机，测出膜拉伸至100％的断裂伸长率时的拉伸力，然后用拉伸力除以拉伸前膜的横截面积，就是材料的100％模量。
复合涂层的拉伸强力和断裂伸长率：将实施例和对比例中的目标物替换成平面玻璃，在成型后从平面玻璃上脱除复合涂覆，制备得到复合涂层的测试样；根据GB/T 1040.3-2006采用万能试验机，测定复合涂层的拉伸强力和断裂伸长率，其中，样品标线间距离为100mm,试验速度为200mm/min±10mm/min。
合成革拉伸负荷和断裂伸长率：制得的合成革按照QBT 4909-2016水性聚氨酯超细纤维合成革测定。
本发明的水性聚氨酯树脂为阴离子型水性聚氨酯树脂，低模量水性聚氨酯树脂与高模量水性聚氨酯树脂的区别在于软段部分的占比不同，低模量水性聚氨酯树脂的软段(即结构式中第三部分)是高模量水性聚氨酯树脂的软段的40倍；两种水性聚氨酯树脂分别为：
100％模量为44MPa的高100％模量水性聚氨酯树脂的结构式为：
100％模量为1.0MPa的低100％模量水性聚氨酯树脂的结构式为：
测定高模量水性聚氨酯树脂的数均分子量为15.6万；低模量水性聚氨酯树脂的数均分子量为16.8万。不同模量的水性聚氨酯树脂可以通过高100％模量水性聚氨酯树脂和低100％模量水性聚氨酯树脂调配得到。具体的实施例和对比例中，调配比例为：
100％模量1.2MPa的水性聚氨酯为质量比为99.5:0.5的100％模量为1.0MPa的水性聚氨酯树脂和100％模量为44MPa的水性聚氨酯分散在水中混合均匀得到。
100％模量1.3MPa的水性聚氨酯为质量比为99.30:0.70的100％模量为1.0MPa的水性聚氨酯树脂和100％模量为44MPa的水性聚氨酯分散在水中混合均匀得到。
100％模量1.5MPa的水性聚氨酯为质量比为98.84:1.16的100％模量为1.0MPa的水性聚氨酯树脂和100％模量为44MPa的水性聚氨酯分散在水中混合均匀得到。
100％模量1.6MPa的水性聚氨酯为质量比为98.60:1.40的100％模量为1.0MPa的水性聚氨酯树脂和100％模量为44MPa的水性聚氨酯分散在水中混合均匀得到。
100％模量1.8MPa的水性聚氨酯为质量比为98.14:1.86的100％模量为1.0MPa的水性聚氨酯树脂和100％模量为44MPa的水性聚氨酯分散在水中混合均匀得到。
100％模量2.0MPa的水性聚氨酯为质量比为97.67:2.33的100％模量为1.0MPa的水性聚氨酯树脂和100％模量为44MPa的水性聚氨酯分散在水中混合均匀得到。
100％模量34MPa的水性聚氨酯为质量比为23.26:76.74的100％模量为1.0MPa的水性聚氨酯树脂和100％模量为44MPa的水性聚氨酯分散在水中混合均匀得到。
100％模量35MPa的水性聚氨酯为质量比为20.93:79.07的100％模量为1.0MPa的水性聚氨酯树脂和100％模量为44MPa的水性聚氨酯分散在水中混合均匀得到。
100％模量36MPa的水性聚氨酯为质量比为18.60:81.40的100％模量为1.0MPa的水性聚氨酯树脂和100％模量为44MPa的水性聚氨酯分散在水中混合均匀得到。
100％模量40MPa的水性聚氨酯为质量比为9.30:90.70的100％模量为1.0MPa的水性聚氨酯树脂和100％模量为44MPa的水性聚氨酯分散在水中混合均匀得到。
实施例所用的超纤基布为东丽工业公司(Toray Industries，Inc.)的系列500R产品；
实施例所用的无纺布为常熟市炎瑞无纺制品有限公司厚度为1.2毫米的无纺布，货号：皮革基布-07；
实施例所用的编织布为东莞市集辉纺织品有限公司的涤纶编织布，货号：B103/8P4736；
实施例所用的针织布为桐乡锦帛莱针织有限公司的克重为220g/m2涤纶针织布，货号：XX。
表1不同100％模量中小分子润滑剂析出极限添加量
100％模量 小分子润滑剂析出极限 备注
40MPa 9份(相对于100份聚氨酯) 9份时开始出现轻微的油斑
35MPa 10份(相对于100份聚氨酯) 10份时开始出现轻微的油斑
30MPa 12份(相对于100份聚氨酯) 12份时开始出现轻微的油斑
2MPa 30份以上(相对于100份聚氨酯) 添加到30份仍未出现油斑
1MPa 30份以上(相对于100份聚氨酯) 添加到30份仍未出现油斑
表1中术语“析出极限”是指调节水性聚氨酯中的小分子润滑剂的添加比例，在100℃烘干后冷却到25℃，水性聚氨酯涂层表面出现油斑或析出物时的小分子润滑剂的最小添加比例。
实施例1
一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)在超纤基布表面辊涂处理下层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度为17μm的下层水性聚氨酯涂层3；其中，按质量份数计，下层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂、15份磷酸三乙酯和500份水；低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为2MPa；
(2)在下层水性聚氨酯涂层3上辊涂处理中层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度为83μm的中层水性聚氨酯涂层2；其中，按质量份数计，中层水性聚氨酯浆料包含100份高100％模量水性聚氨酯树脂、10份磷酸三乙酯和500份水；高100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为34MPa；
(3)在中层水性聚氨酯涂层2上辊涂处理上层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度和下层水性聚氨酯涂层3相同的上层水性聚氨酯涂层1，再在70℃下静置60h得到具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层；其中，按质量份数计，上层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂、15份磷酸三乙酯和500份水；低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为2MPa。
制得的具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层拉伸强力为149N，断裂伸长率为324％；超细纤维PU合成革的拉伸负荷为540N，断裂伸长率为89％。
以具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层为测量样本，测定上下表面磷酸三乙酯的浓度变化和延展性变化，如图2所示，发现1280cm-1磷酸酯基团的特征峰强度有较为明显变化，在热处理后呈现减小的趋势，而复合材料表面无析出现象，结合热处理后的延伸率比处理前(261％)增加了1.24倍，推测上下层中磷酸三乙酯扩散到了中层。
对比例1
一种水性聚氨酯复合涂层的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于按质量份数计，磷酸三乙酯在上、中、下层的添加量分别为12、10和12份(即上下层水性聚氨酯涂层中磷酸三乙酯的质量份数均小于中层水性聚氨酯涂层的1.5倍)。
制得的水性聚氨酯复合涂层拉伸强力为153N，断裂伸长率为268％；水性聚氨酯复合涂层用于制备超细纤维PU合成革，超细纤维PU合成革的拉伸负荷为549N，断裂伸长率为58％。
将对比例1和实施例1对比，可以发现对比例1水性聚氨酯复合涂层以及制成的超细纤维PU合成革的断裂伸长率明显低于实施例1，这是因为对比例1中的小分子润滑剂的层间浓度差并没有促进向内扩散。
实施例2
一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)在超纤基布表面辊涂处理下层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度为10μm的下层水性聚氨酯涂层；其中，按质量份数计，下层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂(即高软段含量的水性聚氨酯)、14份磷酸三乙酯和70份水；低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为1.5MPa；
(2)在下层水性聚氨酯涂层上辊涂处理中层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度为90μm的中层水性聚氨酯涂层；其中，按质量份数计，中层水性聚氨酯浆料包含100份高100％模量水性聚氨酯树脂(即高硬段含量的水性聚氨酯)、8份磷酸三乙酯和70份水；高100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为40MPa；
(3)在中层水性聚氨酯涂层上辊涂处理上层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度和下层水性聚氨酯涂层相同的上层水性聚氨酯涂层，再在50℃下静置48h得到具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层；其中，按质量份数计，上层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂、14份磷酸三乙酯和70份水；低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为1MPa。
制得的具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层拉伸强力为207N，断裂伸长率为255％；超细纤维PU合成革的拉伸负荷为621N，断裂伸长率为60％。
实施例3
一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)在超纤基布表面辊涂处理下层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度为12μm的下层水性聚氨酯涂层；其中，按质量份数计，下层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂(即高软段含量的水性聚氨酯)、15份磷酸三乙酯和250份水；低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为1MPa；
(2)在下层水性聚氨酯涂层上辊涂处理中层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度为100μm的中层水性聚氨酯涂层；其中，按质量份数计，中层水性聚氨酯浆料包含100份高100％模量水性聚氨酯树脂(即高硬段含量的水性聚氨酯)、9份磷酸三乙酯和250份水；高100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为35MPa；
(3)在中层水性聚氨酯涂层上辊涂处理上层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度和下层水性聚氨酯涂层相同的上层水性聚氨酯涂层，再在60℃下静置50h得到具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层；其中，按质量份数计，上层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂、15份磷酸三乙酯和250份水；低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为1.5MPa。
制得的具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层拉伸强力为191N，断裂伸长率为298％；超细纤维PU合成革的拉伸负荷为601N，断裂伸长率为76％。
实施例4
一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)在无纺布表面辊涂处理下层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度为20μm的下层水性聚氨酯涂层；其中，按质量份数计，下层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂(即高软段含量的水性聚氨酯)、16份磷酸三乙酯和100份水；低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为1.6MPa；
(2)在下层水性聚氨酯涂层上辊涂处理中层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度为200μm的中层水性聚氨酯涂层；其中，按质量份数计，中层水性聚氨酯浆料包含100份高100％模量水性聚氨酯树脂(即高硬段含量的水性聚氨酯)、8.5份磷酸三乙酯和80份水；高100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为36MPa；
(3)在中层水性聚氨酯涂层上辊涂处理上层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度和下层水性聚氨酯涂层相同的上层水性聚氨酯涂层，再在55℃下静置52h得到具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层；其中，按质量份数计，上层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂、14份磷酸三乙酯和100份水；低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为1.2MPa。
制得的具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层拉伸强力为184N，断裂伸长率为377％。
实施例5
一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)在编织布表面辊涂处理下层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度为25μm的下层水性聚氨酯涂层；其中，按质量份数计，下层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂(即高软段含量的水性聚氨酯)、18份磷酸三乙酯和200份水；低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为1.3MPa；
(2)在下层水性聚氨酯涂层上辊涂处理中层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度为250μm的中层水性聚氨酯涂层；其中，按质量份数计，中层水性聚氨酯浆料包含100份高100％模量水性聚氨酯树脂(即高硬段含量的水性聚氨酯)、8.5份磷酸三乙酯和180份水；高100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为36MPa；
(3)在中层水性聚氨酯涂层上辊涂处理上层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度和下层水性聚氨酯涂层相同的上层水性聚氨酯涂层，再在65℃下静置54h得到具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层；其中，按质量份数计，上层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂、16份磷酸三乙酯和200份水；低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为1.6MPa。
制得的具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层拉伸强力为201N，断裂伸长率为398％。
实施例6
一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)在针织布表面辊涂处理下层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度为50μm的下层水性聚氨酯涂层；其中，按质量份数计，下层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂(即高软段含量的水性聚氨酯)、20份磷酸三乙酯和300份水；低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为1.8MPa；
(2)在下层水性聚氨酯涂层上辊涂处理中层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度为300μm的中层水性聚氨酯涂层；其中，按质量份数计，中层水性聚氨酯浆料包含100份高100％模量水性聚氨酯树脂(即高硬段含量的水性聚氨酯)、10份磷酸三乙酯和280份水；高100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为34MPa；
(3)在中层水性聚氨酯涂层上辊涂处理上层水性聚氨酯浆料，在80℃下烘干60min固化形成厚度和下层水性聚氨酯涂层相同的上层水性聚氨酯涂层，再在70℃下静置55h得到具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层；其中，按质量份数计，上层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂、18份磷酸三乙酯和300份水；低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为1.8MPa。
制得的具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层拉伸强力为209N，断裂伸长率为412％。

Claims (9)

1.一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，其特征在于：首先在目标物表面涂覆下层水性聚氨酯浆料，烘干固化形成下层水性聚氨酯涂层，然后在下层水性聚氨酯涂层上涂覆中层水性聚氨酯浆料，烘干固化形成中层水性聚氨酯涂层，再在中层水性聚氨酯涂层上涂覆上层水性聚氨酯浆料，烘干固化形成上层水性聚氨酯涂层，最后静置得到具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层；
中层水性聚氨酯浆料包含高100％模量水性聚氨酯树脂、小分子润滑剂和水；
上层水性聚氨酯浆料包含低100％模量水性聚氨酯树脂、小分子润滑剂和水；
下层水性聚氨酯浆料包含低100％模量水性聚氨酯树脂、小分子润滑剂和水；
高100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为34～40MPa，低100％模量水性聚氨酯树脂的100％模量为1～2MPa；
高100％模量水性聚氨酯树脂与低100％模量水性聚氨酯树脂的单体单元相同；
中层水性聚氨酯浆料中，100质量份高100％模量水性聚氨酯树脂，对应添加8～10质量份的小分子润滑剂；上层水性聚氨酯浆料以及下层水性聚氨酯浆料中100质量份低100％模量水性聚氨酯树脂对应添加的小分子润滑剂份的质量份数，分别为中层水性聚氨酯浆料中100质量份低100％模量水性聚氨酯树脂对应添加的小分子润滑剂的质量份数的至少1.5倍。
2.根据权利要求1所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，其特征在于，上层水性聚氨酯涂层与中层水性聚氨酯涂层的厚度之比为10:90～17:83；下层水性聚氨酯涂层的厚度和上层水性聚氨酯涂层的厚度相同。
3.根据权利要求2所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，其特征在于，中层水性聚氨酯涂层的厚度为50～300μm，上层水性聚氨酯涂层的厚度为10～50μm。
4.根据权利要求1所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，其特征在于，按质量份数计，中层水性聚氨酯浆料包含100份高100％模量水性聚氨酯树脂、8～10份小分子润滑剂和70～500份水；按质量份数计，上层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂、12～22份小分子润滑剂和70～500份水；按质量份数计，下层水性聚氨酯浆料包含100份低100％模量水性聚氨酯树脂、12～22份小分子润滑剂和70～500份水。
5.根据权利要求1所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，其特征在于，小分子润滑剂为磷酸三乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，其特征在于，涂覆的方式为辊涂处理。
7.根据权利要求1所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，其特征在于，静置温度为50～70℃，静置时间为48h以上。
8.根据权利要求1所述的一种具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的制备方法，其特征在于，目标物为超纤基布、无纺布、编织布或针织布。
9.如权利要求1～7任一项所述的方法制得的具有高延展性的水性聚氨酯复合涂层的应用，其特征在于：用于制备超细纤维PU合成革，用于涂层的目标物为超纤基布。
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