JP2002020452A - ビウレット型ポリイソシアネート組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色のない、製品の濁り、特に低温での製品
の濁りのないビウレット型ポリイソシアネート組成物の
提供、及び効率的な精製方法を含めたビウレット型ポリ
イソシアネート組成物の製造方法の確立にある。 【解決手段】 脂肪族及び脂環族ジイソシアネートモノ
マーより選ばれる少なくとも１種以上から得られる、尿
素２量体濃度が０．５重量％以下、かつ、透過率が９０
％以下であるビウレット型ポリイソシアネート組成物、
及び（ａ）脂肪族及び脂環族ジイソシアネートモノマー
より選ばれる少なくとも１種以上とビウレット化剤のモ
ル比を４〜４０で反応させる工程、（ｂ）反応液中の未
反応ジイソシアネートモノマー濃度を３〜２０重量％に
調整する工程、（ｃ）（ｂ）工程で得られた調整液を１
１０℃〜１６０℃、反応液の透過率が９０％以上を保持
する条件で加熱し、尿素２量体濃度を０．５重量％以下
にする工程、を含むことを特徴とするビウレット型ポリ
イソシアネート組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は脂肪族、脂環族ジイ
ソシアネートモノマーから得られる、実質的に尿素２量
体およびジイソシアネートモノマーを含まないビウレッ
ト型ポリイソシアネート組成物及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】実質的にジイソシアネートモノマーを含
まないポリイソシアネート組成物は、塗料、粘接着剤、
シーリング材、防水材、フォーム、エラストマー、繊維
処理剤などに広く利用されている。分子内にビウレット
基を有するビウレット型ポリイソシアネート組成物は、
ジイソシアネートモノマーを主原料として、ビウレット
化剤に水、１価の３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有
機第１アミン、有機第２アミンなどを用いて得ることが
できる。これらの製造方法に関する提案が多い。例え
ば、特開昭４９−１３４６２９号公報、特開昭６３−１
７４９６１号公報、特公昭６１−６００９３号公報、特
公昭６１−２６７７８号公報、特公昭６２−４１４９６
号公報、特公平２−６２５４５号公報、特公平５−１７
２２２号公報、特開平８−２２５５１１号公報などが提
案されている。

【０００３】ビウレット結合の前駆体は尿素結合であ
り、尿素結合にイソシアネート基が反応し、ビウレット
結合になる。そして、前記ポリイソシアネート組成物中
に尿素結合含有化合物が混入すると、濁りを生ずる場合
があり、それを使用した例えば塗膜などは物性が劣る場
合がある。そのため、例えば連続製法である特公昭６２
−４１４９６号公報、特公昭６３−６５４４号公報、バ
ッチ製法である特公平５−１７２２２号公報、特公平２
−６２５４５号公報、特開平８−２２５５１１号公報な
どでは、ジイソシアネートモノマーにビウレット化剤を
添加し終えた後、高温で反応液を保持している。この様
に、ポリイソシアネート組成物を高温に保持すると、着
色が生じる場合があり、またポリイソシアネート組成物
の生産性、設備投資など経済的負担を増加させていた。

【０００４】特公昭６２−４１４９６号公報では、尿素
２量体や尿素結合を含む多量体とジイソシアネートを効
率よく反応させ、尿素２量体や尿素結合を含む多量体を
ポリイソシアネート組成物に混入させないために、反応
液をパイプリアクターで処理している。しかし、この方
法では約７７〜８９重量％という高いジイソシアネート
濃度において反応を行っており、尿素２量体濃度の低減
効率がまだ低く、そのため、ポリイソシアネートが低温
で濁りを発生していた。また、上記特公昭６１−６００
９３号公報においては、長期貯蔵中のジイソシアネート
モノマーの増加を抑制するために、ビウレット型ポリイ
ソシアネート組成物を加熱し、予めジイソシアネートモ
ノマーを増加させることによって、ジイソシアネートモ
ノマーを発生させる原因物質を消失させることが記載さ
れている。しかし、尿素２量体の記載はなく、尿素２量
体が混入したポリイソシアネート組成物の低温濁りに関
する記載も示唆もなく、当然のことながら尿素２量体減
少及びポリイソシアネート組成物の着色を同時に満足す
る条件の記載も示唆もない。

【０００５】一方、ポリイソシアネート組成物は通常大
過剰のジイソシアネートモノマー存在下で製造される。
製品として、ポリイソシアネート組成物を得るために
は、蒸気圧の高い未反応のジイソシアネートモノマーを
除去する精製工程が必要である。その方法としては低極
性溶剤、臨界状態のガスを利用した抽出などもあるが、
多くの場合は、掻き取り式薄膜蒸留器が用いられる。掻
き取り式薄膜蒸留器は熱履歴が少ないため製品の熱変成
が少なく、高粘度の物から低沸物を除くことに適してい
る。

【０００６】ポリイソシアネート組成物とジイソシアネ
ートモノマーを含む混合液から掻き取り式薄膜蒸留器に
より、ジイソシアネートモノマーなどの低沸成分を蒸発
分離し、ポリイソシアネート組成物を得る場合、前記混
合液の該蒸留器へのフィード量が多くなると、分離され
た低沸成分中に高沸物であるポリイソシアネート組成物
が混入する現象（以下「エントレ」と言う）が生ずる場
合がある。この現象は、製品収率の低下をもたらすばか
りでなく、回収されたジイソシアネートモノマーを再び
原料とする場合、原料中にポリイソシアネート組成物が
混入する事により、ポリイソシアネート組成物の高粘度
化が生じ易く、反応条件を変更せざるを得ない場合があ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、着色のな
い、製品の濁り、特に低温での製品の濁りのないビウレ
ット型ポリイソシアネート組成物及び効率的な精製方法
を含めた製造方法の確立にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前述の通り、ビウレット
化の過程においては、種々の副反応が起こり、いわゆる
ポリ尿素とよばれる種々の尿素結合含有化合物が生成す
る。本発明者らが、鋭意検討した結果、製品の濁り、特
に低温での製品濁りの原因がそれらの副生成物のうち、
尿素２量体であることを究明し、かつ濁りの発生する尿
素２量体濃度を特定し、そして、反応液の溶存ガスがエ
ントレの原因であることを突き止め、本発明に到達し
た。なお、本発明でいう尿素２量体とは、ジイソシアネ
ートモノマー２分子から得られる、１つの尿素結合を有
する化合物である。

【０００９】即ち、本発明は、以下のものである。 、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートモノマーより選
ばれる少なくとも１種以上から得られる、尿素２量体濃
度が０．５重量％以下、かつ、透過率が９０％以下であ
るビウレット型ポリイソシアネート組成物。 、（ａ）脂肪族及び脂環族ジイソシアネートモノマー
より選ばれる少なくとも１種以上とビウレット化剤のモ
ル比を４〜４０で反応させる工程、（ｂ）反応液中の未
反応ジイソシアネートモノマー濃度を３〜２０重量％に
調整する工程、（ｃ）（ｂ）工程で得られた調整液を１
１０℃〜１６０℃、反応液の透過率が９０％以上を保持
する条件で加熱し、尿素２量体濃度を０．５重量％以下
にする工程、を含むことを特徴とするのビウレット型
ポリイソシアネート組成物の製造方法。 、ジイソシアネートモノマーがヘキサメチレンジイソ
シアネートであるのビウレット型ポリイソシアネート
組成物の製造方法。 、ビウレット化剤が水である又はのビウレット型
ポリイソシアネート組成物の製造方法。

【００１０】、下記で示される溶剤（１）及び／また
は（２）の存在下で反応させるのビウレット型ポリイ
ソシアネート組成物の製造方法。 （１）

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基または
アシル基で両者は同一であっても異なっても良く、Ｒ³
はメチル基または水素、ｎは１〜２の整数である。） （２）アルキルリン酸

【００１１】、ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留
で除く、乃至のいずれかのビウレット型ポリイソシ
アネート組成物の製造方法。 、ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留で除く工程に
おいて、該反応液を脱気後、前記蒸留器にフィードする
のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方
法。 、ジイソシアネートモノマーとビウレット化剤を反応
させるの工程（ａ）が攪拌均質下行われた後、更に前
記反応液をパイプリアクターに導き、該パイプリアクタ
ー中押出し流れ下で反応を更に進行せしめる連続反応で
ある乃至のいずれかのビウレット型ポリイソシアネ
ート組成物の製造方法。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるジイソシアネートモノマーとは、脂肪族、脂環族
ジイソシアネートモノマーである。脂肪族、脂環族ジイ
ソシアネートモノマーとしては、例えば、脂肪族ジイソ
シアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族
ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ま
しく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト等を挙げることが出来る。なかでも工業的規模では、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤ
Ｉ」と称す）、イソホロンジイソシアネート（以下「Ｉ
ＰＤＩ」と称す）が大規模で実施でき、単独または２種
以上を併用して使用することもできる。好ましいジイソ
シアネートモノマーはＨＤＩである。

【００１３】ビウレット型ポリイソシアネート組成物は
前記ジイソシアネートモノマーとビウレット化剤とを反
応させて得ることがてきる。ビウレット化剤としては、
水、１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第
１モノアミン、有機第１ジアミンなどを挙げることがで
き、好ましくは水である。反応はビウレット化剤１モル
に対して、ジイソシアネートモノマー４モル以上、好ま
しくは５モル以上を用いることができ、４０モル以下で
あり、好ましくは３０モル以下、更に好ましくは２０モ
ル以下である。前記モルが４未満であると、得られるポ
リイソシアネート組成物の粘度が高くなり、主剤ポリオ
ールとの相溶性が低下する場合があり、塗料固形分が低
下する。一方、４０モルを越えると、ポリイソシアネー
ト組成物の収率が低下し、生産性の経済性が低下する。

【００１４】反応の際に溶剤を用いることができる。溶
剤は、ジイソシアネートモノマーと水などのビウレット
化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成する。即ち、
均一相を形成するに必要な量が添加される。これにより
ポリ尿素などの副生成物の生成を抑制できる。水などの
ビウレット化剤の溶解度の低い溶剤は、それだけ添加量
が多くなり反応終了後溶剤を分離し、回収する際に不経
済となり好ましくない。この溶剤は、水などのビウレッ
ト化剤の溶解度が０．５％重量以上であることが好まし
い。また、溶剤の沸点は、未反応ジイソシアネートなど
の回収分離を考慮すると、原料ジイソシアネートモノマ
ーの沸点より低いことが好ましい。下記で示される溶剤
が、イソシアネート基と反応せず、親水性があり好まし
い。

【００１５】

【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基または
アシル基で両者は同一であっても異なっても良く、Ｒ³
はメチル基または水素、ｎは１〜２の整数である。）

【００１６】この溶剤の具体的な例は、例えば、エチレ
ングリコール系であるエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリーコルジエチルエーテル、エチレングレコー
ルジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイ
ソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、

【００１７】エチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエー
テル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテ
ル、エチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジア
セテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジ−ｎ−プロピルエーテル、

【００１８】ジエチレングリコールジイソプロピルエー
テル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレン
グリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレング
リコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリ
コールエチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、などが
あり、

【００１９】例えば、プロピレングリコール系であるプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテー
ト、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレ
ングリーコルジエチルエーテル、プロピレングレコール
ジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジイ
ソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブ
チルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエー
テル、プロピレングリコールメチルイソプロピルエーテ
ル、

【００２０】プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチル
エーテル、プロピレングリコールエチル−ｎ−プロピル
エーテル、プロピレングリコールエチルイソプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールエチル−ｎ−ブチルエー
テル、プロピレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチ
ルエーテル、プロピレングリコールイソプロピル−ｎ−
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチ
ルエーテル、

【００２１】ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエー
テル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジ
プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、
ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、
ジプロピレングリコールエチルイソプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジプロピレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピル−ｎ
−ブチルエーテル、などが挙げられ、

【００２２】好ましいエチレングレコール系溶剤として
は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどがあげられ、好ましいプロ
ピレングレコール系溶剤としてはプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
ジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ルなどがあげられる。

【００２３】イソシアネート基と反応せず、親水性を有
する点から、アルキルリン酸系溶剤が好ましい。アルキ
ルリン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブ
チルなどが挙げられ、リン酸トリメチル、リン酸トリエ
チルが好ましい。これらは単独または２種以上を混合し
て使用する事もできる。好ましい溶剤の混合重量比率は
エチレングリコール系溶剤／リン酸系溶剤が３／７から
９／１であり、好ましい使用量は原料ジイソシアネート
モノマーと溶剤の合計重量に対して２０〜５０重量％で
ある。場合により、特開平８−２２５５１１号公報で例
示されるリン酸ジ（２−エチルヘキシル）などのＯＨ酸
性化合物を添加することもできる。

【００２４】反応温度は７０℃以上２００℃以下が好ま
しく、更に９０℃以上１８０℃以下が更に好ましい。こ
れらの反応はバッチ式でも実施できるが、連続法が生産
性などから好ましい。特に、特公昭６２−４１４９６号
公報で開示されているジイソシアネートモノマーとビウ
レット化剤の反応を攪拌均質下に反応を行った後、更に
前記反応生成物をパイプリアクターに導き、該パイプリ
アクター中押出し流れ下で反応を進行せしめる連続的製
造が好ましい。

【００２５】この様にして得られた反応液からジイソシ
アネートモノマー、場合により溶剤を除去し、特定のジ
イソシアネートモノマー濃度にする。その濃度はジイソ
シアネートモノマーとポリイソシアネート組成物の合計
に対して該ジイソシアネートモノマー濃度が３〜２０重
量％、好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは３〜
１０重量％である。この濃度が２０重量％を越えるかま
たは３重量％未満になると、尿素２量体の減少速度が低
下し、好ましくない。この様に特定低ジイソシアネート
モノマー濃度がより尿素２量体の減少速度を高めること
は意外なことであった。なぜなら、尿素２量体の尿素結
合は、イソシアネート基と反応し、ビウレット結合に転
換され、消失する。その場合、イソシアネート基濃度の
高いことが尿素２量体のより速い減少に繋がると一般的
には考られている。

【００２６】即ち、尿素２量体の速い減少は高いジイソ
シアネートモノマー濃度が好ましいと考えらたが、ジイ
ソシアネートモノマー濃度が２０重量％以下のイソシア
ネート基濃度の低い状態でより尿素２量体の減少速度が
速いことは驚くべきことであった。本発明はこの発見に
基づいている。本発明の工程（ｃ）の温度は１１０〜１
６０℃であり、好ましくは１１０〜１４０℃である。処
理温度が１１０℃未満であると、尿素２量体の減少速度
が低下し、好ましくない。１６０℃を越えると、着色し
たポリイソシアネート組成物得られる場合があり、好ま
しくない。

【００２７】本発明の工程（ｃ）では濃縮液透過率を９
０％以上を保持する。本発明での透過率の測定は、セル
長さ２ｃｍ、波長４３０ｎｍでの透過率である。前記値
が９０％未満であると、得られるポリイソシアネート組
成物が着色している。そのための処理時間は５〜９０分
であり、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは
５〜３０分である。処理の終了した濃縮液中の尿素２量
体の濃度（ジイソシアネートモノマー及び溶剤を除いた
組成に対する濃度、すなわち、ビウレット型ポリイソシ
アネート組成物と尿素２量体および尿素結合を含む多量
体の合計量に対する尿素２量体の含有量）は０．５重量
％以下であり、好ましくは０．３重量％以下である。前
記濃度が０．５重量％を越えると、ポリイソシアネート
組成物を５℃以下の低温時に貯蔵した場合に濁りが発生
する場合がある。上記処理はバッチ式、連続式のいずれ
でも可能である。その場合の液滞留時間は、尿素２量体
の減少速度がゼロ次反応的であるので、ほぼ同じ滞留時
間で行うことが可能である。なお、本件発明において
は、特定のジイソアネートモノマー濃度下で上記工程
（ｃ）の処理を行う必要があるが、その後、必要に応
じ、ジイソシアネートモノマーを除去する。

【００２８】特定のジイソシアネートモノマー濃度を達
成するためには、貧溶剤、臨界流体などによる抽出など
でも行えるが、好ましくは掻き取り式薄膜蒸留器であ
る。掻き取り式薄膜蒸留器は、薄膜を強制的に形成し、
低沸であるジイソシアネートモノマーを効率的に蒸発さ
せ、ポリイソシアネート組成物と分離する。掻き取り式
薄膜蒸留器に反応液をフィードする場合、反応液は予め
脱気することが好ましい。水をビウレット化剤として、
ビウレット型ポリイソシアネート組成物を製造する場
合、副生ガスとして炭酸ガスが生成するが、この炭酸ガ
スの１部は反応液に溶存していることが明かとなった。
溶存ガス量は、製造条件により異なるが０．０５〜０．
４Ｎｍｌガス／ｍｌ液であった。

【００２９】溶存ガスのある反応液が、真空系である前
記薄膜蒸留器にフィードされた場合、溶存ガスが気化、
発泡する。その気化、発泡時、反応液の１部はミストと
してジソシアネートモノマー蒸気を凝縮するための冷却
器へ飛散、付着する。その結果、分離回収したジイソシ
アネートモノマーへ反応液が混入する。この現象は、該
蒸留器への液のフィード量が多くなると顕著になる。そ
してポリイソシアネート組成物の収率が低下するという
不経済性を伴うだけではなく、ポリイソシアネート組成
物が回収ジイソシアネートモノマーに混入するため、そ
れを原料として得られる製品は高粘度化するというポリ
イソシアネート物性の変動原因となる。そして、この現
象はポリイソシアネート組成物を製造するための反応
時、例えば水などのビウレット化剤を使用したビウレッ
ト型ポリイソシアネート組成物のような炭酸ガスなどの
副生ガスを発生する場合に顕著である。その混入濃度
は、条件により異なるが数％に達する場合がある。

【００３０】に係る発明は、この現象解明に基づき、
反応液を該薄膜蒸留器にフィードする前に溶存ガスを脱
気することにより、回収ジイソシアネートモノマー中へ
のポリイソシアネート組成物の混入を防止できることを
見出したことに基づく。該反応液の脱気は、前記蒸留器
とほぼ同じに操作された真空度の槽を設け、槽上部から
該反応液を落下させる。該反応液は落下と同時に、脱気
し始める。槽内の液面に到達した該反応液が完全に脱気
されなかった場合は、液面が泡状になり脱気される。該
反応液のフィードを、槽液相部に行った場合、脱気は完
全にされない場合があり、好ましくない。槽に攪拌機を
設けることもできるが、槽は真空系であり、構造が複雑
になり、経済的負担が増加する。該蒸留器へフィードす
る場合の前記反応液の温度は、該反応液の沸点以下が好
ましい。沸点以上であると、エントレが生じやすくな
り、好ましくない。

【００３１】ジイソシアネートモノマーなどの除去に用
いる掻き取り式薄膜蒸留器は、直列に２つ設け、２段階
でジイソシアネートモノマーを除去することもできる。
その場合は、脱気を各段階でそれぞれ、行うことができ
る。この様に得られたポリイソシアネート組成物は実質
的にジイソシアネートモノマーを含まない。通常ジイソ
シアネートモノマー濃度は、５重量％以下、好ましくは
２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。ポ
リイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は３〜
２５重量％、２５℃における粘度５００〜５０，０００
ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は５５０から１０００程度で
ある。尿素２量体濃度は、０．５重量％以下、好ましく
は０．３重量％以下である。０．５重量％を越えると、
低温時濁りを生ずる場合がある。また、得られたポリイ
ソシアネート組成物の透過率は９０％以上である。

【００３２】次に図面に従って、本発明の１例を示す。
図１において、原料ジイソシアネートモノマーは、原料
導入パイプ２から完全混合槽型撹拌槽からなる第１反応
器４に、一定流量で連続的に供給する。一方、ビウレッ
ト化剤も導入パイプ１から同じく一定流量で第１反応器
４に供給される。第１反応器４は、攪拌機３と加熱ジャ
ケット３Ａを備えている。反応によって発生するガス
は、排気パイプ１３及び凝縮器１４を経て排出される。
５は、第１反応器４を第２反応器７に連結するパイプで
ある。第２反応器７も、第１反応器同様完全混合型攪拌
機６と加熱ジャケット６Ａを備えている。排気パイプ１
５及び凝縮器１６を介して排気される。第２反応器７
は、パイプ８を介して多段に構成されたパイプリアクタ
ー９、１０、１１に連結されている。パイプリアクター
の条件は次の通りである。

【００３３】温度：８０〜１８０℃、好ましくは９０〜
１６０℃、圧力：常圧、反応時間（滞留時間）：３０〜
２４０分、好ましくは３０〜１２０分、流速：０．５〜
５ｍ／Ｈｒ、好ましくは０．５〜２ｍ／Ｈｒ。各パイプ
リアクターは、ジャケット９Ａ、１０Ａ、１１Ａを備え
ており、少量発生するガスは排気パイプ１７、凝縮器１
８を経て放出される。反応液はパイプ１２を経て中間タ
ンク１９に連続的に抜き出され、脱気装置２０へフィー
ドされる。脱気装置で脱気された反応液は、掻き取り式
薄膜蒸留器２１へフィードされ、調整液は調整タンク２
３へ移液され、ジイソシアネートモノマーなどは２２か
ら取り出される。掻き取り式薄膜蒸留器２４で更にジイ
ソシアネートモノマーなどを除去し、２６からポリイソ
シアネート組成物を取り出す。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に、実施例に基づいて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限
定されるものではない。 （１）尿素２量体の濃度測定 尿素２量体は一般式ＯＣＮＲ−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ
ＮＣＯで表される。Ｒは各々独立にジイソシアネートに
由来する脂肪族基又は脂環族基である。例えば、ヘキサ
メチレンジイソシアネートの場合は、下記のゲルパミュ
エーションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」）解析によ
る、分子量３１０付近にピークトップを持つピークの面
積％を尿素２量体の重量％とした。 ・キャリアー：テトラハイドロフラン（以下「ＴＨ
Ｆ」）（流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ） ・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」、
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇ
ｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（いずれも東ソー社製）
のカラムをシリーズに連結した。 ・検出器：屈折計 ・ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社
製）

【００３５】（２）イソシアネート基濃度の測定 ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度は、ポリイ
ソシアネートが含有するイソシアネート基の含有量（重
量％）と定義され、以下の方法により測定した。ポリイ
ソアシネート５〜１０ｇを精秤してトルエン２０ｍｌに
溶解し、得られた溶液に２規定のｎ−ジブチルアミンの
トルエン溶液を２０ｍｌ加え、室温で１５分間放置して
反応を行った。反応終了後、京都電子社製ＡＰＢ−４１
０型自動滴定装置を用いて、得られた反応混合液の全量
を１規定塩酸で逆滴定し、反応混合物中の未反応ｎ−ジ
ブチルアミンの中和に要する１規定塩酸の体積（試料滴
定量）を求めた。一方、ポリイソシアネートを用いない
こと以外は上記と同じ操作を行い、同様に未反応ｎ−ジ
ブチルアミンの中和に要する１規定塩酸の体積（ブラン
ク滴定量）を求めた。 イソシアネート基濃度（重量％）＝［｛ブランク滴定量
（ｍｌ）−試料滴定量（ｍｌ）｝×４２／｛試料重量
（ｇ）×１０００｝］×１００

【００３６】（３）ジイソシアネートモノマー濃度の測
定 上記（１）と同じ条件のＧＰＣにより、ジシイソシアネ
ートモノマーの分子量に対応する保持時間を有するピー
クの根面積を求めた。このピーク面積のクロマトグラム
中の全ピークの総面積に対するパーセンテージを求め、
その値をジイソシアネートモノマー濃度（重量％）とし
た。 （４）数平均分子量の測定 ポリシイソシアネートをＴＨＦに溶解した溶液（濃度：
約０．２５重量％）を、上記（１）と同じ条件でＧＰＣ
に付し、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定し
た。

【００３７】（５）粘度の測定 トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ・ＥＤ型、Ｅ型粘度計
を用い、２５℃にて測定した。 （６）透過率 セル長さ２ｃｍ、波長４３０ｎｍでの透過率を紫外可視
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−１６０）で測定した。 （７）５℃貯蔵安定性 窒素シールされた無色透明のガラス製容器にあるポリイ
ソシアネート組成物を５℃で１日放置後、肉眼で濁りの
有無を観察した。

【００３８】

【実施例１】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＨＤ
Ｉ：７００重量部、トリメチル燐酸：１５０重量部、メ
チルセロソルブアセテート：１５０重量部、水：１５重
量部（ＨＤＩ／水モル比＝５）を仕込み、液温度を１６
０℃で１時間保持した。得られた反応液（未反応ジイソ
シアネートモノマー濃度：６５重量％）を真空度６５５
Ｐａ、温度１６０℃の掻き取り式薄膜蒸留器に５００ｇ
／Ｈｒでフィードした。得られた、ジイソシアネートモ
ノマー濃度５重量％、尿素２量体濃度１．５重量％、透
過率９４％のビウレット型ポリイソシアネート組成物を
窒素雰囲気下で液温度１４０℃で３０分保持後の尿素２
量体濃度は０．２重量％以下、透過率９３％であった。
このポリイソシアネート組成物を再度掻き取り式薄膜蒸
留器（真空度６７Ｐａ、温度１６０℃）にフィードし、
ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量
体濃度０．２重量％以下、透過率９３％、イソシアネー
ト基濃度２２．９重量％、粘度３７００ｍＰａ・ｓ／２
５℃、数平均分子量６９０のビウレット型ポリイソシア
ネート組成物を得た。５℃貯蔵安定性評価後の濁りの発
生はなかった。

【００３９】

【実施例２】実施例１において水仕込量を９．４重量部
（ＨＤＩ／水モル比＝８）とした以外は実施例１と同様
に行って得られた反応液（未反応ジイソシアネートモノ
マー濃度：７０重量％）を、実施例１と同様にして掻き
取り式蒸留器へフィードして得られたビウレット型ポリ
イソシアネート組成物の未反応ジイソシアネートモノマ
ー濃度は４重量％、尿素２量体濃度は１．１重量％、透
過率９５％であった。この組成物の窒素雰囲気下１１０
℃で６０分保持後の尿素２量体の濃度は０．２重量％以
下、透過率９５％であった。この組成物を再度掻き取り
式薄膜蒸留器にフィードし、ジイソシアネートモノマー
濃度０．３重量％、尿素２量体濃度０．２重量％以下、
透過率９４％、イソシアネート基濃度２３．８重量％、
粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６３５
のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。５℃
貯蔵安定性評価での濁りの発生はなかった。

【００４０】

【実施例３】実施例２で得られた第１回目の掻き取り式
薄膜蒸留後の濃縮液にＨＤＩを添加し、ＨＤＩ濃度１０
重量％に調整した。この組成物の窒素雰囲気下１２５℃
で３０分保持後の尿素２量体の濃度は０．２重量％以
下、透過率９５％であった。このポリイソシアネート組
成物を再度掻き取り式薄膜蒸留器にフィードし、ジイソ
シアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度
０．２重量％以下、透過率９４％、イソシアネート基濃
度２３．７重量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、
数平均分子量６３５のビウレット型ポリイソシアネート
組成物を得た。５℃貯蔵安定性評価で濁りの発生はなか
った。

【００４１】

【比較例１】実施例２で得られた第１回目の掻き取り式
薄膜蒸留後の濃縮液ににＨＤＩを添加し、ＨＤＩ濃度５
０重量％に調整した。この組成の窒素雰囲気下１２５℃
で３０分保持後の尿素２量体の濃度は０．５重量％、透
過率９５％であった。このポリイソシアネート組成物を
再度掻き取り式薄膜蒸留器にフィードし、ジイソシアネ
ートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度１．０
重量％、透過率９２％、イソシアネート基濃度２３．８
重量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子
量６３５のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得
た。５℃貯蔵安定性評価で濁りが発生した。

【００４２】

【比較例２】実施例２で得られた第１回目の掻き取り式
薄膜蒸留後の濃縮液の窒素雰囲気下１００℃で１５分保
持後の尿素２量体の濃度は０．８重量％、液透過率９５
％であった。このポリイソシアネート組成物を再度掻き
取り式薄膜蒸発缶にフィードし、未反応ジイソシアネー
トモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度０．８重
量％、透過率９５％、イソシアネート基濃度２３．８重
量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量
６３５のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得
た。５℃貯蔵後濁りが発生した。

【００４３】

【比較例３】実施例２で得られた第１回目の掻き取り式
薄膜蒸発後の濃縮液の窒素雰囲気下１５０℃で１２０分
保持後の尿素２量体の濃度は０．２重量％以下、液透過
率８８％であった。このポリイソシアネート組成物を再
度掻き取り式薄膜蒸留器にフィードし、未反応ジイソシ
アネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度
０．２重量％以下、透過率８７％、イソシアネート基濃
度２３．８重量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、
数平均分子量６３５のビウレット型ポリイソシアネート
組成物を得た。５℃貯蔵安定性評価で濁りの発生はなか
ったものの、得られたポリイソシアネート組成物は着色
していた。

【００４４】

【比較例４】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＨＤ
Ｉ：７００重量部、トリメチル燐酸：１５０重量部、メ
チルセロソルブアセテート：１５０重量部、水：１５重
量部（ＨＤＩ／水モル比＝５）を仕込み、液温度を１６
０℃で１時間保持した。得られた反応液（未反応ジイソ
シアネートモノマー濃度：６５重量％）を真空度６５５
Ｐａ、温度１６０℃の掻き取り式薄膜蒸留器に５００ｇ
／Ｈｒでフィードした。得られた液を更に真空度６７Ｐ
ａ，温度１６０℃の掻き取り式蒸留器にフィードし、ジ
イソシアネートモノマー濃度０．５重量％、尿素２量体
濃度１．５重量％、透過率９４％のビウレット型ポリイ
ソシアネート組成物を得た。前記ポリイソシアネート組
成物を１１０℃で３０分間加熱した結果、イソシアネー
トモノマー濃度０．５重量％、尿素２量体濃度１．２重
量％、イソシアネート基濃度２２．９重量％、透過率９
４％、粘度３７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量
６９０であった。５℃貯蔵安定性評価で濁りが発生し
た。

【００４５】

【実施例４】図１に示す連続反応装置を用い、第１反応
器４に対して、１時間当たりヘキサメチレンジイソシア
ネート１０００重量部、メチルセロソルブアセテートと
リン酸トリメチルの等重量混合液５００重量部を連続的
に供給を行った。一方、水を１時間当たり７．１重量部
の割合で第１反応器に対して連続的に供給した（ＨＤＩ
／水モル比＝１５）。第１反応器４、第２反応器７及び
第３反応器（パイプリアクター）９，１０及び１１の温
度は１２０℃、１５０℃、１６０℃、滞留時間９０分、
６０分、６０分になるように調整した。この様にして得
られた反応液（未反応ジイソシアネートモノマー濃度：
８３重量％、溶存ガス量０．２５ｎｍｌ／ｍｌ）を真空
度６５５Ｐａ、温度３０℃に設定された脱気装置２０の
上部気相部にフィードし、下部液相部から反応液を掻き
取り式蒸留器２１（真空度６５５Ｐａ、温度１６０℃）
にフィードした。回収されたジイソシアネートモノマー
及び溶剤中のポリイソシアネート組成物濃度は０．５％
重量以下であった。

【００４６】得られた濃縮液のジイソシアネートモノマ
ー濃度５重量％、尿素２量体濃度１．０重量％、透過率
９３％であった。濃縮液を１３０℃、３０分加熱後、尿
素２量体濃度０．２重量％以下、透過率９１％となっ
た。この液を再び掻き取り式薄膜蒸留器（真空度６７Ｐ
ａ，温度１６０℃）にフィードし、ビウレット型ポリイ
ソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネー
ト組成物の物性は粘度９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソ
シアネート基濃度は２４．７重量％、尿素２量体濃度
０．２重量％以下、透過率９１％、イソシアネート基濃
度２４．７重量％、ジイソシアネートモノマー濃度は
０．５重量％、粘度９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均
分子量６００であった。５℃貯蔵安定性評価で濁りの発
生はなかった。

【００４７】

【実施例５】水のフィード量を１時間当たり１０．７重
量部とした以外（未反応ジイソシアネートモノマー濃
度：７３重量％、ＨＤＩ／水モル比＝１０）は実施例４
と同様に行った。第１回目の掻き取り式薄膜蒸留器出の
濃縮液加熱後の尿素２量体濃度は０．２重量％以下、透
過率９４％であり、最終的に得られたポリイソシアネー
ト組成物は尿素２量体濃度０．２重量％以下、透過率９
４％、粘度１７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量
６１５、イソシアネー基濃度２４．４重量％、ジイソシ
アネートモノマー濃度は０．４重量％であった。そし
て、回収されたジイソシアネートモノマー及び溶剤中の
ポリイソシアネート組成物濃度は０．５重量％以下であ
った。５℃貯蔵安定性評価で濁りの発生はなかった。

【００４８】

【参考例１】脱気装置を使用しない以外は実施例５と同
様に行った。得られたポリイソシアネート組成物は粘度
１７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６１５、イ
ソシアネー基濃度２４．４重量％、ジイソシアネートモ
ノマー濃度は０．５重量％であった。そして、第１回目
の掻き取り式薄膜蒸留器で回収されたジイソシアネート
モノマー及び溶剤中のポリイソシアネート組成物濃度は
４重量％であった。

【００４９】

【参考例２】脱気装置を使用せず、第１回目の掻き取り
式薄膜蒸留器で回収されたジイソシアネートモノマー、
溶剤を使用した以外は参考例１と同様に行った。得られ
たポリイソシアネート組成物は粘度２０１０ｍＰａ・ｓ
／２５℃、数平均分子量６６５、イソシアネー基濃度２
３．６重量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．５
重量％であった。そして、第１回目の掻き取り式薄膜蒸
留器で回収されたジイソシアネートモノマー及び溶剤中
のポリイソシアネート組成物濃度は４重量％であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明のビウレット型ポリイソシアネー
ト組成物は着色もなく、尿素２量体濃度が低い。また、
効率的に尿素２量体を低減でき、回収ジイソシアネート
モノマーにポリイソシアネート組成物が混入せず、生産
性が向上するだけでなく、回収ジイソシアネートモノマ
ーなどを再使用しても、ポリイソシアネート組成物の粘
度増加がなく、収率も高く、経済的に優れた製造方法を
提供できる。それにより得られたビウレット型ポリイソ
シアネート組成物は特に低温時の安定性に優れるなどの
特性を有し、塗料、接着剤、繊維処理剤、シーリング
材、防水材、フォーム、エラストマーなどウレタン、イ
ソシアネート分野で有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例で使用する連続的反応装置の
フローチャートを示す。

【符号の説明】

４ 第１反応器 ７ 第２反応器 ９、１０、１１ パイプリアクター １９ 中間タンク ２０ 脱気装置 ２１、２４ 掻き取り式薄膜蒸留器 ２３ 調整タンク

フロントページの続き (72)発明者 安川 敦 宮崎県日向市竹島町１番地の１ 旭化成工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 HB08 KA01 KB01 KB03 QA05 QA07 QB15 QC01 RA07 RA08 RA09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族及び脂環族ジイソシアネートモノ
   マーより選ばれる少なくとも１種以上から得られる、尿
   素２量体濃度が０．５重量％以下、かつ、透過率が９０
   ％以下であるビウレット型ポリイソシアネート組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）脂肪族及び脂環族ジイソシアネー
   トモノマーより選ばれる少なくとも１種以上とビウレッ
   ト化剤のモル比を４〜４０で反応させる工程、（ｂ）反
   応液中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度を３〜２
   ０重量％に調整する工程、（ｃ）（ｂ）工程で得られた
   調整液を１１０℃〜１６０℃、反応液の透過率が９０％
   以上を保持する条件で加熱し、尿素２量体濃度を０．５
   重量％以下にする工程、を含むことを特徴とする請求項
   １記載のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造
   方法。
3. 【請求項３】 ジイソシアネートモノマーがヘキサメチ
   レンジイソシアネートである請求項２記載のビウレット
   型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 ビウレット化剤が水である請求項２又は
   ３記載のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造
   方法。
5. 【請求項５】 下記で示される溶剤（１）及び／又は
   （２）の存在下で反応させる請求項４記載のビウレット
   型ポリイソシアネート組成物の製造方法。 （１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基または
   アシル基で両者は同一であっても異なっても良く、Ｒ³
   はメチル基または水素、ｎは１〜２の整数である。） （２）アルキルリン酸
6. 【請求項６】 ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留で
   除く請求項２〜５のいずれかに記載のビウレット型ポリ
   イソシアネート組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留で
   除く工程において、該反応液を脱気後、前記蒸留器にフ
   ィードする請求項６記載のビウレット型ポリイソシアネ
   ート組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 ジイソシアネートモノマーとビウレット
   化剤を反応させる請求項２記載の工程（ａ）が、攪拌均
   質下行われた後、更に前記反応液をパイプリアクターに
   導き、該パイプリアクター中押出し流れ下で反応を更に
   進行せしめる連続反応である請求項２〜７のいずれかに
   記載のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方
   法。