JP2002102700A

JP2002102700A - 常温触媒

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Publication number: JP2002102700A
Application number: JP2000296952A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Tanabe; 稔貴田辺; Hideo Sofugawa; 英夫曽布川; Kenichiro Suzuki; 賢一郎鈴木; Shigeru Sasaki; 慈佐々木; Akira Morikawa; 彰森川; Hiroaki Hayashi; 宏明林; Masahiro Sugiura; 正洽杉浦
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2002-04-09
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: JP4656352B2

Abstract

(57)【要約】【課題】50℃以下の常温で活性化してCO、アミン類、ホ
ルムアルデヒドなどの環境負荷物質を分解除去できるよ
うにする。【解決手段】50℃以下で活性な活性酸素を40μモル／ｇ
以上含有する触媒とした。活性酸素は、触媒表面に吸着
した環境負荷物質と50℃以下の常温で反応し、環境負荷
物質を酸化分解する。触媒中に含まれていた活性酸素
は、環境負荷物質との反応によって消費されるが、空気
中に含まれる酸素ガスが触媒中に取り込まれて活性酸素
となり、それがさらに環境負荷物質と反応する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば一酸化炭素
（CO）、炭化水素（HC）、アルデヒド類、エチレン、ア
ンモニアなどの環境負荷物質を、50℃以下の常温（室
温）で容易に分解除去できる常温触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば合板用接着剤あるいは家具に塗装
されている塗膜などには遊離ホルムアルデヒドが含まれ
る場合があり、それが徐々に大気中に放出される。また
ホルムアルデヒドを原料とする接着剤や塗料を用いた工
業製品からは、劣化に伴ってホルムアルデヒドが発生す
る。このホルムアルデヒドは刺激臭があり、シックハウ
ス症候群の原因物質の１つとして指摘されている。その
ため住宅メーカでは、住宅の施工後施主に引き渡す前
に、住宅内をエージングしてホルムアルデヒド濃度を低
減する努力を行っているが、エージングだけでは必ずし
も厚生省の基準値を満たしているとは言えず、空気中の
ホルムアルデヒド濃度のさらなる低減が求められてい
る。

【０００３】そこで空気中の環境負荷物質を除去する方
法として、オゾンを用いる方法、あるいは活性炭やゼオ
ライトなどの吸着材を用いる方法が広く行われている。
例えば冷蔵庫、押入、下駄箱などに置いて脱臭する脱臭
剤として、吸着材を空気の流通可能な容器に収納したも
のが市販されている。また吸着材や光触媒を内蔵した空
気清浄機なども知られている。

【０００４】また空気中に含まれているエチレンは、青
果物の生理作用を促進させ追熟老化を進行させるため
に、エチレンによって青果物の鮮度が低下すると考えら
れている。したがって青果物の鮮度保持には大気からの
エチレンの除去が有効であり、オゾンや過酸化水素によ
りエチレンを分解させたり、エチレンを吸着除去したり
する方法が提案されている。

【０００５】例えば特開平7-260331号公報には、生鮮野
菜類を収容する貯蔵容器内に光触媒と紫外線光源を配置
し、光触媒作用によってエチレン、アセトアルデヒドな
ど生鮮野菜類の鮮度保持に有害なガスを分解除去する装
置が開示されている。

【０００６】また例えば特開平10−296087号公報には、
ジルコニアまたはセリアを含む担体に貴金属を担持した
触媒が開示されている。この触媒によれば、 200℃程度
の温度で用いることによってトリメチルアミンを酸化分
解することができる。

【０００７】そしてCOやHCを酸化する触媒、あるいはNO
_x を還元する触媒として、アルミナなどの担体に貴金属
を担持した触媒が知られ、排ガス浄化用触媒などとして
広く用いられている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところがオゾンを用い
る方法では、オゾンの効果を発現させるためには規制値
を上回るオゾン濃度が必要であり、環境負荷物質を除去
した後にもオゾンが残留する恐れがある。そのため残留
オゾンを処理するための触媒が必要となるなど、実用的
でない。

【０００９】また吸着材によって空気中の環境負荷物質
を吸着して除去する方法では、吸着材の吸着容量を越え
て吸着することは困難であり、吸着量が飽和する前に吸
着材を交換する必要がある。

【００１０】そして光触媒を利用する方法では、光触媒
の励起源となる人工光源が必要であり、常時光源を光触
媒に照射するとなると光源を作動させる電気代も必要と
なり、コスト的に高いものとなっている。

【００１１】さらに触媒を利用する方法では、貴金属の
活性化温度まで温度を上げなければならず、50℃以下の
常温で活性化する触媒はまだ知られていない。

【００１２】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、50℃以下の常温で活性化してCO、アミン
類、ホルムアルデヒドなどの環境負荷物質を分解除去で
きる触媒を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の常温触媒の特徴は、50℃以下で活性な活性酸素を40
μモル／ｇ以上含有することにある。

【００１４】この常温触媒としては、還元処理によって
酸素欠損が導入された酸化物に貴金属を担持してなるも
のが望ましい。そしてこの酸化物としては遷移金属酸化
物及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも一種が望ま
しく、遷移金属酸化物は、Zr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、C
r、Mo及びNbの酸化物から選ばれる少なくとも一種であ
り、希土類酸化物は、Ce、Ｙ、Nd、Pr及びSmの酸化物か
ら選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。さら
にCe酸化物とZr酸化物とを含み、Ce酸化物の少なくとも
一部が酸素欠損の状態で存在することが望ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の常温触媒は、50℃以下で
活性な活性酸素を40μモル／ｇ以上含有している。この
活性酸素は、触媒表面に吸着した環境負荷物質と50℃以
下の常温で反応し、環境負荷物質を酸化分解する。触媒
中に含まれていた活性酸素は、環境負荷物質との反応に
よって消費されるが、空気中に含まれる酸素ガスが触媒
中に取り込まれて活性酸素となり、それがさらに環境負
荷物質と反応する。このように酸化反応が触媒的に進行
することにより、環境負荷物質を酸化分解して除去する
ことができる。

【００１６】例えばCOは活性酸素によって酸化されてCO
₂ となり、ホルムアルデヒド（HCHO）あるいはエチレン
（C₂H₄）などは酸化されてCO₂ 及び H₂Oとなって無害化
される。

【００１７】そして本発明の常温触媒は、活性酸素を40
μモル／ｇ以上含有している。この活性酸素の含有量が
40μモル／ｇ未満であると、50℃以下の常温における環
境負荷物質との反応が十分でない。

【００１８】このように活性酸素を40μモル／ｇ以上含
有する触媒としては、酸素欠損が導入された酸化物に貴
金属を担持したものが代表的に例示される。酸素欠損と
は、酸化物を形成している酸素の一部が脱離したきわめ
て活性の高い状態をいい、酸化物として結合している酸
素のモル量が規定値より少ない状態をいう。例えばCe酸
化物の場合はCeO₂が酸素欠損の無い状態であるので、酸
素原子がCe原子に対して２倍モル未満であれば酸素欠損
が導入されているということになる。

【００１９】本発明の常温触媒は、この酸素欠損が導入
された酸化物に貴金属を担持している。酸素欠損によっ
て酸化物自体の活性が高められ、その結果、環境負荷物
質の貴金属への吸着性が弱まる。これにより貴金属の活
性が高まり、酸素欠損部を経由して活性化された活性酸
素を利用して環境負荷物質の酸化反応が進行する。そし
て本発明の常温触媒では活性酸素量が40μモル／ｇ以上
と多いため、環境負荷物質の酸化反応が速やかに進行
し、常温域での環境負荷物質の浄化が可能となっている
ものと考えられる。なお50℃を超える高温でも環境負荷
物質の酸化浄化は可能であるが、酸素欠損が喪失する場
合があるので50℃以下、より好ましくは10〜40℃の範囲
で使用することが望ましい。

【００２０】酸化物としては、酸素欠損を導入可能なも
のであればよいが、Zr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cr、Mo及
びNbから選ばれる少なくとも一種の遷移金属の酸化物、
あるいはCe、Ｙ、Nd、Pr及びSmから選ばれる少なくとも
一種の希土類元素の酸化物が好ましい。このうちの一種
でもよいし、複数種類併用することもできる。

【００２１】中でもCe酸化物は酸素欠損を導入しやす
く、かつ酸素欠損状態を安定して保持できるので特に好
ましい酸化物である。またCe酸化物とZr酸化物とを併用
すれば、Ce酸化物の酸素欠損状態の安定性が一層向上す
る。この場合、Ce酸化物とZr酸化物とは、複合酸化物又
は固溶体を形成していることがさらに望ましい。複合酸
化物又は固溶体とすることにより、酸素欠損をさらに多
く形成することができ、また酸素欠損状態の安定性もさ
らに向上する。

【００２２】酸化物に酸素欠損を形成するには、酸化物
を還元処理する方法が例示される。例えば上記の酸化物
を 100℃〜 800℃の温度範囲において、還元ガス気流中
でおよそ１時間程度処理すればよい。酸化物が高温下で
還元ガスと接触することで酸化物の酸素の一部が還元ガ
スと結合して除去され、その結果、酸化物の一部が酸素
欠損状態となり酸素欠損を導入することができる。還元
処理温度が 100℃未満では還元反応が進行せず所望の酸
素欠損状態を形成することが困難となる。また、処理温
度が 800℃を超えると酸化物の比表面積が小さくなり触
媒活性が低下するので好ましくない。なおヒドラジン、
水素化硼素アルミニウム等に代表される還元性薬剤を用
いて還元処理することも可能である。

【００２３】還元処理に使用される還元ガスとしては、
水素、一酸化炭素などの還元性ガスの他、メタンなどの
炭化水素やアルデヒド類などが挙げられる。還元処理時
の還元ガス濃度としては、 0.1体積％〜 100体積％、よ
り好ましくは１体積％から 100体積％が良い。

【００２４】そして、含まれる活性酸素量と酸素欠損の
量との関係を予め知っておくことにより、還元処理の温
度、時間などを調整することで酸素欠損の量を容易に調
整することができ、含まれる活性酸素量を容易に40μモ
ル／ｇ以上とすることができる。

【００２５】本発明の常温触媒に担持される貴金属とし
ては、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ruから選ばれる少なくとも
一種を用いることができる。このうち一種でもよいし、
複数種類を担持することもできる。この貴金属の担持量
は、酸素欠損が導入された酸化物に対して 0.1〜10重量
％とするのが好ましい。 0.1重量％未満では50℃以下で
の触媒活性が得られないので好ましくない。また、貴金
属を10重量％を超えて担持しても添加の割に浄化効率が
向上せず、高価な貴金属を多量使用することになりコス
トアップとなる。また貴金属は粒子径が５nm以下である
ことが好ましく、２nm以下であることがより好ましい。
担持されている貴金属の粒径が小さいほど触媒の活性を
高くすることができる。

【００２６】貴金属の担持には、吸着担持法、蒸発乾固
法、超臨界流体法など公知の担持方法を利用することが
できる。また酸化物を還元処理する前に貴金属を担持し
ておき、それを還元処理することにより、より効果的に
酸素欠損を導入することができる。

【００２７】以下、酸化物として固溶体又は複合酸化物
となっているCeO₂−ZrO₂を用いた場合について、本発明
の常温触媒の構成を具体的に説明する。

【００２８】CeO₂−ZrO₂は、Ce化合物とZr化合物の少な
くとも一方が溶解した溶液を用い、必要に応じて他方の
酸化物粉末を混合して、共沈法、アルコキシド法などで
析出させた後、それを焼成することで形成することがで
きる。またCeO₂粉末とZrO₂粉末との混合物を高温で焼成
してもよい。

【００２９】CeO₂−ZrO₂におけるCeとZrのモル比は、C
e：Zr＝ 100：１〜１： 100の範囲が好ましく、Ce：Zr
＝20：１〜１：10の範囲がより好ましく、Ce：Zr＝５：
１〜１：１の範囲がさらに好ましい。この範囲とするこ
とで酸素欠損状態をより安定に維持することができる。
またCeのモル量をZrのモル量より多くするのが望まし
い。これにより酸素欠損状態をより容易に形成すること
ができ、活性酸素量をより多くすることができる。

【００３０】CeO₂−ZrO₂には、さらに第３成分として
Ｙ、La、Nd、Prなどの希土類元素の酸化物、Fe、Mn、C
o、Cr、Ni、Cuなどの遷移金属の酸化物から選ばれる１
種を含んでいても良い。これらの第３成分を配合するこ
とで、CeO₂−ZrO₂の酸素欠損状態をさらに安定に維持す
ることができる。この第３成分の含有量は、全体の１〜
30モル％とすることが好ましい。この範囲より少ないと
含有させた効果が得られず、30モル％を超えて含有させ
ると酸素欠損を形成しにくくなる場合がある。

【００３１】CeO₂−ZrO₂に酸素欠損を導入するには、上
記したように還元ガスを用いて還元処理することで行う
ことができる。これにより主としてCeO₂に酸素欠損が導
入される。この場合CeO_nにおけるｎの構成比を 1.5≦ｎ
＜２、より好ましくは 1.5≦ｎ≦ 1.8の範囲の酸素欠損
状態とすれば、ホルムアルデヒドの浄化に特に優れた効
果を示す。ｎ値が 1.5未満の状態は通常の還元処理では
形成が困難であると考えられ、もしそうなっていたとし
ても通常の元素分析条件では同定が困難である。酸化物
の酸素欠損状態は、例えばＸ線回折などによって測定す
ることができる。なお触媒活性の面からは、触媒粒子の
内部よりも、触媒粒子の表面から 100nm程度の表層にお
ける構成比を 1.5≦ｎ≦ 1.8の範囲とすることが望まし
い。

【００３２】CeO₂−ZrO₂に担持される貴金属としては、
Pt、Pd、Rh、Au、Ruの少なくとも一種が好ましく、Ptが
特に好ましい。また貴金属の担持量は、CeO₂−ZrO₂の 1
50ｇに対して 0.1ｇから20ｇ、より好ましくは 0.5ｇか
ら５ｇとすることが好ましい。貴金属を担持するには、
還元処理の前に担持し、貴金属担持後に還元処理を行
う。またCeO₂−ZrO₂を共沈法などで製造する場合には、
貴金属の共存下で共沈させた後焼成して担持することも
できる。

【００３３】本発明の触媒は粉末状として調製され、そ
れをペレット状に成形して用いることができる。またハ
ニカム基材の表面に定法と同様にして触媒粉末からコー
ト層を形成することもできる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。

【００３５】（実施例１）共沈法にて製造されたCe：Zr
＝５：１のCeO₂−ZrO₂固溶体粉末に、所定濃度のジニト
ロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、撹拌後に
加熱して蒸発乾固し、その後大気中で 500℃で３時間焼
成してPtを担持した。Ptの担持量はCeO₂−ZrO₂固溶体 1
50ｇに対して２ｇである。

【００３６】次に、得られたPt担持CeO₂−ZrO₂固溶体粉
末を、COを１体積％含む窒素気流中に配置し、 500℃で
15分の還元処理を行って酸素欠損を導入して実施例１の
常温触媒を調製した。

【００３７】（実施例２）還元処理の条件を 400℃で３
時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２
の常温触媒を調製した。

【００３８】（実施例３）還元処理の条件を 300℃で３
時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３
の常温触媒を調製した。

【００３９】（実施例４）還元処理の条件を 250℃で３
時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４
の常温触媒を調製した。

【００４０】（実施例５）還元処理の条件を 200℃で３
時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５
の常温触媒を調製した。

【００４１】（実施例６）還元処理の条件を 100℃で３
時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６
の常温触媒を調製した。

【００４２】（実施例７）CeO₂−ZrO₂固溶体粉末に代え
て Fe₂O₃粉末を用いたこと、及び還元温度を 300℃とし
たこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の触媒を
調製した。

【００４３】（実施例８）CeO₂−ZrO₂固溶体粉末に代え
てMnO₂粉末を用いたこと、及び還元温度を 300℃とした
こと以外は実施例１と同様にして、実施例８の触媒を調
製した。

【００４４】（比較例１）CeO₂−ZrO₂固溶体粉末に代え
て Al₂O₃粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例１の触媒を調製した。

【００４５】（比較例２）吸着材として一般に用いられ
ているヤシ殻活性炭（比表面積 700m²／ｇ）を比較例２
とした。

【００４６】＜試験・評価＞（試験例１）実施例１〜８及び比較例１の触媒につい
て、活性酸素量を測定した。測定に際して、先ず−60℃
まで触媒を冷却し、H₂を１体積％含有するアルゴンガス
気流中で昇温しながら、H₂消費量をＴＣＤ検出器によっ
て検出した。そして50℃となるまでに消費されたH₂量か
ら活性酸素量を求め、結果を表１に示す。

【００４７】また実施例１〜８及び比較例１の触媒をそ
れぞれ評価装置に５ｇ配置し、CO濃度250ppm、O₂濃度20
体積％、残部N₂からなるモデルガスをガス流量10リット
ル／分で流して、室温（25℃）におけるCO転化率を測定
した。結果を表１に示す。

【００４８】そして表１の活性酸素量とCO転化率との関
係をプロットし、結果を図１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１及び図１より、各実施例の触媒は活性
酸素量が40μモル／ｇ以上である。そして活性酸素量が
40μモル／ｇ以上であれば常温におけるCO浄化活性が発
現されることが明らかであり、活性酸素量が多くなるほ
ど常温における触媒活性が高くなっていることがわか
る。

【００５１】（試験例２）実施例１の触媒と比較例２の
吸着材を選び、メチルメルカプタンを900ppm含む大気を
充填した５リットルの密閉容器中にそれぞれ 0.1ｇ入
れ、室温（25℃）雰囲気にある密閉容器中のメチルメル
カプタン濃度の経時変化をガスクロマトグラフィによっ
て測定した。結果を図２に示す。

【００５２】図２より、実施例１の触媒は比較例２の吸
着材よりもメチルメルカプタンの除去特性に優れている
ことが明らかであり、高い常温浄化活性を有しているこ
とがわかる。

【００５３】（試験例３）実施例１の触媒と比較例２の
吸着材を選び、メチルメルカプタンに代えてトリエチル
アミン又はエチレンをそれぞれ900ppm含む大気を用いた
こと以外は試験例２と同様にして、トリエチルアミン濃
度及びエチレン濃度の経時変化を測定した。結果を図３
及び図４に示す。

【００５４】図３及び図４より、実施例１の触媒は比較
例２の吸着材よりもトリエチルアミン及びエチレンの除
去特性に優れていることが明らかであり、高い常温浄化
活性を有していることがわかる。

【００５５】

【発明の効果】すなわち本発明の常温触媒によれば、50
℃以下の常温でCO、アミン類、ホルムアルデヒドなどの
環境負荷物質を効率よく分解除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例の触媒の活性酸素量
と室温におけるCO転化率との関係を示すグラフである。

【図２】実施例１の触媒と比較例２の吸着材を入れた密
閉容器中の室温におけるメチルメルカプタン濃度の経時
変化を示すグラフである。

【図３】実施例１の触媒と比較例２の吸着材を入れた密
閉容器中の室温におけるトリエチルアミン濃度の経時変
化を示すグラフである。

【図４】実施例１の触媒と比較例２の吸着材を入れた密
閉容器中の室温におけるエチレン濃度の経時変化を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 37/16 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＨＥＢ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ (72)発明者鈴木賢一郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者佐々木慈愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者森川彰愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者林宏明愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者杉浦正洽愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4C080 AA07 BB02 CC01 HH01 JJ01 KK08 LL02 MM02 QQ03 4D048 AA01 AA05 AA08 AA13 AA18 AA19 AB01 AB03 BA08X BA08Y BA18Y BA19X BA19Y BA28X BA28Y BA30X BA30Y BA31Y BA32Y BA33Y BA34Y BA36X BA36Y BA37Y BA38Y BD03 4G069 AA03 AA08 BB06A BB06B BC29A BC31A BC38A BC40A BC43A BC43B BC44A BC51A BC51B BC55A BC58A BC59A BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC68A BC69A BC75B CA10 CA11 CA14 CA15 CA17 DA05 FA02 FB14 FB44

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 50℃以下で活性な活性酸素を40μモル／
ｇ以上含有することを特徴とする常温触媒。
【請求項２】還元処理によって酸素欠損が導入された
酸化物に貴金属を担持してなることを特徴とする請求項
１に記載の常温触媒。
【請求項３】前記酸化物は遷移金属酸化物及び希土類
酸化物から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記
載の常温触媒。
【請求項４】前記遷移金属酸化物は、ジルコニウム、
鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、クロム、モリ
ブデン及びニオブの酸化物から選ばれる少なくとも一種
であり、前記希土類酸化物は、セリウム、イットリウ
ム、ネオジム、プラセオジム及びサマリウムの酸化物か
ら選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の常温
触媒。
【請求項５】セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを
含み、セリウム酸化物の少なくとも一部が酸素欠損の状
態で存在する請求項２に記載の常温触媒。