JPH0810619A

JPH0810619A - オゾン分解用触媒及びオゾン分解方法

Info

Publication number: JPH0810619A
Application number: JP6181737A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Sakurai; 敏彦櫻井; Atsushi Inoue; 敦井上
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 1996-01-16
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP3604740B2

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸
化物に少なくともアモルファス状の酸化マンガン及び酸
化パラジウムを担持してなり、さらに必要によりＡｇ、
Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ及びＳｍよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有して
なるオゾン分解用触媒、及び、それを用いたオゾンの分
解方法に関する。【効果】硫黄化合物及び／又は水分等を含有するオゾ
ン含有ガス流であっても、本発明のオゾン分解用触媒に
よれば、効率良くかつ長期間に亙ってオゾンを分解する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気相中に存在する高い濃
度のオゾンを分解して無害化するオゾン分解用触媒及び
当該触媒を使用したオゾン分解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オゾンは大気中に０．０６ＰＰＭ以上存
在すると人体に有害であることが知られている。紙、膜
の表面処理に放電加工が行われるが、その際、数十ＰＰ
Ｍの高い濃度のオゾンが生成する。また、オゾンを用い
て水中の有機物の殺菌と無臭化が行われる際、未使用の
オゾンが排出される。これがそのまま大気中の放出され
ると危険であるので微量濃度まで分解処理する必要があ
る。

【０００３】従来、このようなオゾンの処理方法として
は、（１）薬液洗浄による方法、（２）熱分解による方
法、（３）活性炭による方法、（４）オゾン分解触媒に
よる方法が知られている。オゾン分解触媒による方法と
しては、例えば、特開昭６２−９７６４３号公報には、
オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除去する触媒
として、Ｔｉ及びＳｉからなる二元系酸化物、Ｔｉ及び
Ｚｒからなる二元系酸化物及び／又はＴｉ、Ｓｉ、及び
Ｚｒからなる三元系酸化物を担体成分とする触媒が開示
されている。また、特開平１−５６１２３号公報には常
温以下で処理寿命の長いＭｎ含有触媒が開示されてい
る。高濃度オゾンを処理する例として、特開平３−１５
１０４６号公報に二酸化マンガンの粒状成形体にＰｄ及
び／又はＡｇを担持した触媒が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術において、前記した（１）薬液洗浄による方
法では、高価な還元性薬剤が必要である。更に廃水処理
の問題がある。（２）熱分解による方法では、処理ガス
を３００℃以上に加熱することが必要であり処理コスト
が高くなる。（３）活性炭による方法では、オゾンと活
性炭の反応が起こり活性炭が消耗する。オゾン濃度が高
い場合には反応熱により活性炭の発火、燃焼の危険が生
じる。（４）オゾン分解触媒による方法では、前述した
特開昭６２−９７６４３号公報に記載の触媒は高価なＴ
ｉやＺｒを多量に使用することと製造法が複雑である欠
点がある。特開平１−５６１２３号公報に記載のＭｎ含
有触媒をオゾン分解処理に使用する場合はオゾン含有ガ
スの除湿が必要となる。特開平３−１５１０４６号公報
に開示された触媒は、触媒寿命が短いこと、廃水処理に
用いたオゾンの残留ガスのような硫黄化合物が共存して
いるガスに対しては容易に被毒するするという欠点があ
る。

【０００５】本発明は上記従来技術の課題を解決すべく
なされたものであり、その目的とするところは、常温で
長時間使用しても触媒性能の低下が少なく、硫黄化合物
を含有するガス流に対してもオゾン分解能、耐久性に優
れており、気相中に存在する高い濃度のオゾンを分解す
る触媒及びそれを用いたオゾンの分解方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、次に述べるシリカ・ボリア・アルミナ複合
酸化物に少なくともアモルファス状の酸化マンガンと酸
化パラジウムを担持してなるオゾン分解用触媒が上記課
題を解決し、上記目的を達成することを見出した。すな
わち、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物に少なくと
もアモルファス状の酸化マンガンと酸化パラジウムを担
持してなり、好ましくはさらにＡｇ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ及びＳｍよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素の酸化物を含有してなる触媒が、優
れたオゾン分解能、耐久性を有していることを見い出し
本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明のアモルファス状の酸化マンガン
は、当該酸化マンガンの全体がアモルファス状である必
要はなく、アモルファス状の部分があれば足りるのであ
るが、好ましくは半分以上、より好ましくは８０％以
上、さらに好ましくは９０％以上がアモルファス状であ
ることが望ましい。また、本発明の触媒はアルミナ、チ
タニア、コージュライトなどのハニカム状、穴空き状な
どの形状の一体構造を有する支持体に担持することが好
ましい。

【０００８】本発明のオゾン分解用触媒は、任意の順序
で必要な酸化物を担持させることにより、種々の方法で
製造することができ、例えば、一体構造を有する支持体
に担持させた場合の本発明の触媒は次のような方法によ
り製造することができる。

【０００９】一体構造を有する支持体に、シリカ・ボリ
ア・アルミナ複合酸化物を被覆した後、該支持体を酢酸
マンガンの溶液に浸漬し、乾燥し、焼成してアモルファ
ス状の酸化マンガンを担持し、次いでパラジウム塩を含
有する溶液に浸漬し、乾燥し、焼成して酸化パラジウム
を担持させることにより製造できる。さらに他の元素の
酸化物を含有させる場合には、前記パラジウム塩を含有
する溶液中にＡｇ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ
及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
の塩の溶液を混合した溶液を用いることにより製造でき
る。

【００１０】また、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化
物、酢酸マンガン及びパラジウム塩の溶液からなるスラ
リーを先に調製する方法により製造することもできる。
すなわち、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、酢酸
マンガンの溶液、パラジウム塩を含有する溶液及び水を
含むスラリーを調製し、該スラリーを一体構造を有する
支持体に被覆し、乾燥し、焼成してシリカ・ボリア・ア
ルミナ複合酸化物、アモルファス状の酸化マンガン及び
酸化パラジウムを担持させることにより製造できる。さ
らに他の元素の酸化物を含有させる場合には、前記スラ
リー中に、Ａｇ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ及
びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の
塩の溶液を含有させることにより製造することができ
る。

【００１１】前記スラリーを先に焼成してから構造物に
担持させることもできる。すなわち、シリカ・ボリア・
アルミナ複合酸化物に、酢酸マンガン及びパラジウム塩
を含有する溶液を滴下し、乾燥し、焼成する工程と、該
焼成物及び水を含むスラリーを調製する工程と、該スラ
リーを一体構造を有する支持体に被覆し、乾燥し、焼成
する工程により、一体構造を有する支持体に、シリカ・
ボリア・アルミナ複合酸化物、アモルファス状の酸化マ
ンガン及び酸化パラジウムを担持させた触媒を製造する
こともできる。さらに他の元素の酸化物を含有させる場
合には、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物に、酢酸
マンガンの溶液、パラジウムを含有する溶液、Ａｇ、Ｉ
ｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ及びＳｍよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素の塩の溶液を順次滴下
し、乾燥し、焼成する工程と、該焼成物及び水を含むス
ラリーを調製する工程と、該スラリーを一体構造を有す
る支持体に被覆し、乾燥し、焼成して製造することがで
きる。

【００１２】本発明は、触媒を用いて気相中に存在する
オゾンを分解する方法をも提供する。すなわち、本発明
は、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物に少なくとも
アモルファス状の酸化マンガン及び酸化パラジウムを担
持させてなる前記触媒に、好ましくは一体構造を有する
支持体にこれらを担持してなる触媒に、濃度１ＰＰＭ以
上、好ましくは１０ＰＰＭ以上、より好ましくは１００
ＰＰＭ以上のオゾンを含有するガスを接触させて該ガス
中のオゾンを分解する方法にも関する。また、本発明
は、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物に少なくとも
アモルファス状の酸化マンガン、酸化パラジウム、及
び、Ａｇ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ及びＳｍ
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物
を含有してなる前記触媒に、好ましくは一体構造を有す
る支持体にこれらを担持してなる触媒に、濃度１ＰＰＭ
以上、好ましくは１０ＰＰＭ以上、より好ましくは１０
０ＰＰＭ以上のオゾンを含有するガスを接触させて該ガ
ス中のオゾンを分解する方法に関する。

【００１３】さらに、本発明は前記触媒に、硫黄化合
物、例えば、酸化硫黄、硫化水素など、及び／又は水分
が共存する、濃度１ＰＰＭ以上、好ましくは１０ＰＰＭ
以上、より好ましくは１００ＰＰＭ以上のオゾンを含有
するガスを接触させて該ガス中のオゾンを分解する方法
にも関する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の触媒の製造方法に用いられる一体構造を有する
支持体及び触媒成分の原料一体構造を有する支持体としては、例えばアルミナ、チ
タニア、ムライト（シリカ・アルミナ）、コージェライ
ト、ジルコニア、シリコンカーバイド、金属、カーボン
グラファイトが挙げられる。支持体の形状としては、ハ
ニカム、ホーム（三次元穴空き）状、穴空き板、クロス
状、繊維状、エキスパンドメタルが好ましく用いられる
が、ハニカムが好ましい。ハニカムの好ましい形状は穴
数が１平方インチ当たり３０〜６００、幾何学的表面積
がハニカム容積１ｍｌ当たり２〜３０平方センチ、開孔
率６０％以上である。

【００１５】本発明の製造方法に用いられるシリカ・ボ
リア・アルミナ複合酸化物は、単にシリカ、ボリア、ア
ルミナを混合した物ではなく、それらの複合酸化物が好
ましい。その製造法としてはいずれの方法でもよいが、
例えば、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウ
ム水溶液との加水分解により生成するアルミナ水和物ス
ラリーに珪酸ナトリウム水溶液を添加して得られるアル
ミナーシリカ水和物スラリーを濾過、洗浄して得られる
アルミナーシリカ水和物ケーキに、Ｂ_２Ｏ_３が所定の量
になるようにオルトほう酸水溶液を添加して十分混合
し、次に、得られたアルミナーシリカーほう素混合水和
物を噴霧乾燥し、６００〜８００℃で焼成した後、平均
粒径が２μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍ
程度になるように粉砕して得られる複合酸化物である。
このものはこのままで使用してもよいが、前記アルミナ
ーシリカーほう素混合水和物を加温ジャケット付きニー
ダー中で加熱こん和し、所望の形状のダイスを有する成
形機により押出し成形した後、８０〜１２０℃で乾燥
し、６００〜１１００℃で焼成して使用してもよい。さ
らに好ましくは、さらに大気中で６００〜１２００℃で
１〜１０時間焼成したものが良い。該シリカ・ボリア・
アルミナ複合酸化物の組成は特に限定されるものではな
いが、シリカが２〜２５重量％、好ましくは４〜１９重
量％、さらに好ましくは７〜１５重量％、ボリアが２〜
２０重量％、好ましくは３〜１０重量％、さらに好まし
くは３〜８重量％で、残部がアルミナからなるものが好
ましい。

【００１６】また、本発明の触媒に用いられるアモルフ
ァス状の酸化マンガンを製造するための原料としてはマ
ンガンの種々の塩を使用することができるが、有機酸塩
が好ましい。本発明の目的を達成するために、本発明の
触媒に含有される酸化マンガンはアモルファス状である
ことが必須であり、幅広い焼成温度域においてアモルフ
ァス状の酸化マンガンを得るためにはマンガンの有機酸
塩、好ましくはマンガンの低級脂肪酸塩、より好ましく
は酢酸マンガンを出発原料とすることが好ましい。

【００１７】さらに、本発明の触媒の製造に用いられる
パラジウム塩を含有する溶液としては、例えば、硝酸パ
ラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラ
ジウム、塩化パラジウム酸アルカリ、塩化パラジウム酸
アンモニウム、パラジウムのアンミン塩等のパラジウム
塩又は錯塩を水等の溶媒に溶解してものが挙げられる。
また、本発明の触媒の製造に用いられるＡｇ、Ｉｒ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ及びＳｍよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素の塩の溶液としては、例え
ば、これらの元素の塩化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、
しゅう酸塩等の塩又は錯塩を水等の溶媒に溶解してもの
を挙げることができる。

【００１８】製造方法一体構造を有する支持体にシリカ・ボリア・アルミナ複
合酸化物を被覆する方法としては、先ず該複合酸化物の
水性スラリーを調製する。この際、該スラリーにバイン
ダーとしてアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、
アルミナに対するシリカの比が１０以上のＹ型ゼオライ
トなどを添加することもできる。また、ポリエチレング
リコール等の水溶性高分子有機化合物を添加してもよ
い。一体構造を有する支持体を該スラリーに浸漬し、引
き上げた後エアーブローで余分なスラリーを取り除く。
その後１００〜１１０℃で乾燥し、大気中２００〜６０
０℃で１時間以上、好ましくは３時間以上焼成する。次
に、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物を被覆した該
支持体を酢酸マンガンの溶液に浸漬し、乾燥後、大気中
２００〜６００℃で１時間以上、好ましくは３時間以上
焼成する。この処理により担持された酸化マンガンはア
モルファス状となる。該酸化マンガンの担持量は完成触
媒１リットル当たり金属Ｍｎ換算で１〜１００ｇ、好ま
しくは５〜１００ｇ、より好ましくは５〜１０ｇが好ま
しい。

【００１９】次いで、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸
化物とアモルファス状酸化マンガンが担持された支持体
を前述したパラジウムの塩の溶液に浸漬し、乾燥後、大
気中２００〜６００℃で１時間以上、好ましくは３時間
以上焼成する。この処理により担持されたパラジウムは
酸化パラジウムとなる。酸化パラジウムの担持量は完成
触媒１リットル当たり金属パラジウム換算で１〜１００
ｇ、好ましくは２〜４０ｇ、より好ましくは５〜１０ｇ
が好ましい。また、Ａｇ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｙ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素の酸化物をさらに担持させるには、前述したこれ
らの原料の溶液とパラジウムの塩の溶液との混合溶液を
使用し上記した酸化パラジウムを担持させる場合と同様
の処理をすればよい。各酸化物の担持量は完成触媒１リ
ットル当たり各酸化物の元素換算で０．５〜５０ｇ、好
ましくは０．５〜１０ｇ、より好ましくは３〜１０ｇが
好ましい。

【００２０】本発明の触媒の製造方法の別の態様を挙げ
れば、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、酢酸マン
ガンの溶液、パラジウムを含有する溶液および水を含む
スラリーを調製し、該スラリーに一体構造を有する支持
体を浸漬し、１００〜１１０℃で少なくとも５時間乾燥
後、大気中３００〜６００℃で１時間以上、好ましくは
３時間以上焼成する。支持体への担持量は完成触媒１リ
ットル当たり１０〜３００ｇ、好ましくは３０〜２００
ｇが好ましい。また、Ａｇ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｙ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素の酸化物をさらに担持させるには、前述したこ
れらの原料の溶液を該スラリーに添加した後、同様の処
理をすればよい。支持体への担持量は完成触媒１リット
ル当たり１０〜３００ｇ、好ましくは３０〜２００ｇが
好ましい。

【００２１】本発明の触媒の製造方法のさらに別の態様
を挙げれば、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物に酢
酸マンガンの溶液及びパラジウム塩を含有する溶液を、
同時または順次滴下して吸液させた後、１００〜１１０
℃で少なくとも５時間乾燥し、大気中３００〜６００℃
で１時間以上、好ましくは３時間以上焼成する。順次滴
下の場合、滴下する順序は問わない。然る後、該焼成物
と水を含むスラリーを調製し、該スラリーに一体構造を
有する支持体を浸漬し、１００〜１１０℃で少なくとも
５時間乾燥後、大気中３００〜６００℃で１時間以上、
好ましくは３時間以上焼成する。支持体への担持量は完
成触媒１リットル当たり１０〜３００ｇ、好ましくは３
０〜２００ｇが好ましい。また、Ａｇ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ及びＳｍよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素の酸化物をさらに担持させるには、
シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物に前述したこれら
の原料の溶液、酢酸マンガンの溶液及びパラジウムを含
有する溶液を、同時または順次滴下して吸液させた後、
同様の処理をすればよい。順次滴下の場合、滴下する順
序は問わない。支持体への担持量は完成触媒１リットル
当たり１０〜３００ｇ、好ましくは３０〜２００ｇが好
ましい。

【００２２】オゾン分解方法本発明のオゾンの分解方法においては、設置する装置の
方向に制限を受けないようにするために、一体構造を有
する支持体を用いるのが好ましい。本発明の前記触媒
に、濃度１ＰＰＭ以上、好ましくは１０ＰＰＭ以上、よ
り好ましくは１００ＰＰＭ以上のオゾンを含有するガス
を接触させて該ガス中のオゾンを分解する。ガス空間速
度は５００〜１００，０００／ｈｒが好ましく、触媒出
口において所望されるオゾン濃度により適宜選択され
る。本発明の触媒を用いることにより、飽和水蒸気及び
／又は硫黄化合物を含む過酷な条件下でさえ高いオゾン
分解活性を維持することができる。

【００２３】オゾンを分解する際の触媒の寿命は、気相
中に存在するオゾン濃度の影響を受ける。オゾン濃度が
高くなるとオゾンの分解生成物である酸素が触媒表面か
ら脱離しにくくなるため、オゾンが触媒表面に吸着され
にくくなりオゾンの分解活性が低下するために、比較的
に短いのが通常である。したがって、マンガン単体の触
媒や酸化マンガンの構造がＭｎ_２Ｏ_３あるいはＭｎＯ_２
である触媒の場合は、例えそのオゾン分解活性が初期に
は強いものであっても、これを長時間に亙って使用する
と、オゾン分解生成物である酸素の触媒表面からの脱離
が進行しにくくなり、その触媒寿命は短いものとなる。
驚くべきことに、酸化マンガンが粉末Ｘ線回折法で観察
したときアモルファス状であるとオゾン分解生成物であ
る酸素の脱離が進行しやすくなることを見出した。さら
に酸化パラジウムを共存させるとその脱離がさらに加速
され、オゾン分解能（分解活性）、耐久性のいずれにも
優れた触媒となることを見出した。したがって、本発明
の触媒は、単に触媒活性が優れているのみならず、従来
の触媒に比べて長時間に亙り安定した触媒活性を持続す
ることができる。さらに、Ａｇ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｙ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物の添加はこの作用を一層促進す
る。また、通常のオゾン含有ガス中には水蒸気や硫黄化
合物、ＮＯ_ｘなどの不純物が含まれており触媒はこれら
の影響を受けて触媒性能が低下する。従来用いられてい
るチタニア主体の触媒と比較すると、本発明の触媒は上
述の水蒸気や不純物の吸着性が弱いため影響を受けにく
い。とりわけ、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物は
前記水蒸気や不純物の吸着特性が弱く、これらの影響を
受けにくい。

【００２４】

【実施例】

実施例１１０重量％シリカ・５重量％ボリア・残部がアルミナか
らなるシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物（平均粒径
１５μｍ）を大気中８００℃で３時間焼成した粉末（平
均粒径２５μｍ、ＢＥＴ比表面積２８０ｍ^２／ｇ）２６
０ｇ、酢酸２０ｍｌ、純水４３０ｍｌをボールミル中で
１２時間混合し平均粒径５μｍ、乾燥固形分３４重量％
のスラリーを得た。このスラリーにコージェライト製ハ
ニカム（４００セル／ｉｎ^２、１０ｃｍ×１０ｃｍ×高
さ５ｃｍ、容量５００ｍｌ）を浸漬し、取り出した後、
エアーナイフで余分なスラリーを取り除いた。さらに、
１００〜１１０℃で５時間乾燥後、５５０℃で２時間焼
成してシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物をハニカム
に被覆した。

【００２５】次に、酢酸マンガン水溶液（Ｍｎとして７
重量％）にシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物被覆ハ
ニカムを１０秒間浸漬し、取り出した後、エアーナイフ
で余分なスラリーを取り除いた。さらに、１００〜１１
０℃で５時間乾燥後、５００℃で３時間焼成した。この
触媒の表面を削り取り、粉末Ｘ線回折法で酸化マンガン
の構造を調べたところアモルファス状であった。次い
で、酸化マンガン担持シリカ・ボリア・アルミナ複合酸
化物被覆ハニカムを硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして
７重量％）に１０秒間浸漬し、取り出した後、エアーナ
イフで余分なスラリーを取り除いた。さらに、１００〜
１１０℃で５時間乾燥後、５００℃で３時間焼成して目
的の触媒被覆ハニカム（１）を得た。この触媒の表面を
削り取り、粉末Ｘ線回折法でパラジウムの構造を調べた
ところ酸化パラジウム（ＰｄＯ）であった。ＭｎとＰｄ
の担持量は完成触媒１リットル当たりともに６ｇであっ
た。

【００２６】実施例２実施例１において、硝酸パラジウム水溶液の代わりに硝
酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして７重量％）と硝酸銀水
溶液（Ａｇとして７重量％）の混合液を用いた以外は、
実施例１と同様にして目的の触媒被覆ハニカム（２）を
得た。担持量は完成触媒１リットル当たりＭｎ６ｇ，Ｐ
ｄ６ｇ、Ａｇ５ｇであった。

【００２７】実施例３〜９実施例２において、硝酸銀水溶液の代わりに、それぞれ
塩化イリジウム水溶液（Ｉｒとして７重量％）、硝酸ラ
ンタン水溶液（Ｌａとして７重量％）、硝酸セリウム水
溶液（Ｃｅとして７重量％）、硝酸鉄水溶液（Ｆｅとし
て７重量％）、硝酸ニッケル水溶液（Ｎｉとして７重量
％）、硝酸イットリウム水溶液（Ｙとして７重量％）、
硝酸サマリウム水溶液（Ｓｍとして７重量％）を用いた
以外は実施例２と同様にして目的の触媒被覆ハニカム
（３）〜（９）を得た。それぞれの触媒被覆ハニカムの
担持量は完成触媒１リットル当たりともにＭｎ６ｇ、Ｐ
ｄ６ｇ、第３成分５ｇであった。

【００２８】実施例１０実施例１で用いたのと同様なシリカ・ボリア・アルミナ
複合酸化物２６０ｇ，酢酸２０ｍｌ、純水４３０ｍｌ、
酢酸マンガン４水和物１１５ｇ及びスラリー重量に対し
てＰｄとして４重量％になるように硝酸パラジウム水溶
液をボールミル中で１２時間混合し、平均粒径５μｍ、
乾燥固形分３４重量％のスラリーを得た。このスラリー
に実施例１で用いたのと同様なハニカムを浸漬し、取り
出した後、エアーナイフで余分なスラリーを取り除い
た。さらに、１００〜１１０℃で５時間乾燥後、５５０
℃で２時間焼成して目的の触媒被覆ハニカム（１０）を
得た。この触媒の表面を削り取り、粉末Ｘ線回折法で酸
化マンガンとパラジウムの構造を調べたところ、酸化マ
ンガンはアモルファス状であり、パラジウムは酸化パラ
ジウム（ＰｄＯ）であった。ＭｎとＰｄの担持量は完成
触媒１リットル当たりとも６ｇであった。

【００２９】実施例１１実施例１で用いたのと同様なシリカ・ボリア・アルミナ
複合酸化物２６０ｇに、酢酸マンガン水溶液（Ｍｎとし
て８重量％）を滴下し、次いで硝酸パラジウム水溶液
（Ｐｄとして８重量％）を滴下して吸液させた後、１０
０〜１１０℃で５時間乾燥後、５５０℃で２時間焼成し
た。次に、該焼成物、酢酸２０ｍｌ、及び純水４３０ｍ
ｌをボールミル中で１２時間混合し平均粒径５μｍ、乾
燥固形分３４重量％のスラリーを得た。このスラリーに
実施例１で用いたのと同様なハニカムを浸漬し、取り出
した後、エアーナイフで余分なスラリーを取り除いた。
さらに、１００〜１１０℃で５時間乾燥後、５５０℃で
２時間焼成して目的の触媒被覆ハニカム（１１）を得
た。この触媒の表面を削り取り、粉末Ｘ線回折法で酸化
マンガンとパラジウムの構造を調べたところ、酸化マン
ガンはアモルファス状であり、パラジウムは酸化パラジ
ウム（ＰｄＯ）であった。ＭｎとＰｄの担持量は完成触
媒１リットル当たりともに６ｇであった。

【００３０】実施例１２実施例１１において、硝酸パラジウム水溶液を滴下した
後、さらに硝酸銀水溶液（Ａｇとして８重量％）を滴下
して吸液させた以外は実施例１１と同様にして目的の触
媒被覆ハニカム（１２）を得た。この触媒の表面を削り
取り、粉末Ｘ線回折法で酸化マンガンとパラジウムの構
造を調べたところ、酸化マンガンはアモルファス状であ
り、パラジウムは酸化パラジウム（ＰｄＯ）であった。
Ｍｎ、Ｐｄ及びＡｇの担持量は完成触媒１リットル当た
りともに６ｇであった。

【００３１】比較例１市販の、パラジウム０．１重量％担持二酸化マンガン粒
状成形体を準備した。

【００３２】〔性能評価例１〕実施例１〜１２で得られ
た触媒被覆ハニカム（１）〜（１２）と比較例１の触媒
について、下記の条件で、オゾン分解性能評価試験を行
った。常圧固定床流通反応装置を用いた。実施例の触媒
被覆ハニカム（１）〜（１２）を２ｃｍ×２ｃｍ×高さ
５ｃｍに切出し、比較例の触媒は粒状体であるのでその
まま用いた。反応装置内を２５℃に設定し、２５℃にお
ける飽和水蒸気、濃度７００ｐｐｍのオゾンを含有する
空気を空間速度１０，０００／ｈｒで反応管に流した。
オゾン発生器には無声放電空冷式荏原実業（株）製ＯＺ
ＳＤ１０００を用いた。オゾンの分析には、紫外線吸収
方式荏原実業（株）製ＥＧ−２００１Ｂ及びＥＧ−２０
０１Ｒを用いて反応管入り口、出口のオゾン濃度を連続
測定し、ガス流入後２０時間目の濃度をもって分解率を
算出した。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】〔性能評価例２〕性能評価例１において、
流入ガスに濃度２０ＰＰＭの硫化水素を添加した以外は
性能評価例１と同様の条件で、触媒被覆ハニカム（１）
〜（２）及び比較例１の触媒について性能を評価した。
結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】表１、表２から、本発明の製造方法により
得られた触媒は、長時間使用してもオゾン分解活性が低
下せず、ガス中に硫化水素が共存するときでさえ優れた
性能を維持することが明らかである。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られた触媒
は、気相中に高い濃度で存在するオゾンを分解して無害
化することにおいて、常温で長時間使用しても活性が低
下せず、気相中に硫化水素などの硫黄化合物が共存する
場合であってもオゾン分解能、耐久性に優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/889 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物に、
少なくともアモルファス状の酸化マンガン、及び、酸化
パラジウムを担持してなるオゾン分解用触媒。
【請求項２】さらにＡｇ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｙ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素の酸化物を含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項３】一体構造を有する支持体に担持されている
請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】請求項１、２、又は、３のいずれかに記載
の触媒に、オゾンを含有するガスを接触させて、該ガス
中のオゾンを分解する方法。
【請求項５】オゾンを含有するガス中に硫黄化合物及び
／又は水分が共存する請求項４に記載の方法。