JP2002102701A - 常温触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】50℃以下の常温で活性化してCO、アミン類、ホ
ルムアルデヒドなどの環境負荷物質を分解除去できるよ
うにする。 【解決手段】酸素欠損が導入された酸化物に貴金属を担
持してなり、貴金属はその90％以上が粒径２nm以下の微
粒子状態で担持された構成とした。酸素欠損には含まれ
る活性酸素は、触媒表面に吸着した環境負荷物質と50℃
以下の常温で反応し、環境負荷物質を酸化分解する。活
性酸素は環境負荷物質との反応によって消費されるが、
空気中に含まれる酸素ガスが触媒中に取り込まれて活性
酸素となり、それがさらに環境負荷物質と反応する。そ
して貴金属を微粒子として担持することで、活性点がき
わめて多く50℃以下の常温における活性がきわめて高
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば一酸化炭素
（CO）、炭化水素（HC）、アルデヒド類、エチレン、ア
ンモニアなどの環境負荷物質を、50℃以下の常温（室
温）で容易に分解除去できる常温触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば合板用接着剤あるいは家具に塗装
されている塗膜などには遊離ホルムアルデヒドが含まれ
る場合があり、それが徐々に大気中に放出される。また
ホルムアルデヒドを原料とする接着剤や塗料を用いた工
業製品からは、劣化に伴ってホルムアルデヒドが発生す
る。このホルムアルデヒドは刺激臭があり、シックハウ
ス症候群の原因物質の１つとして指摘されている。その
ため住宅メーカでは、住宅の施工後施主に引き渡す前
に、住宅内をエージングしてホルムアルデヒド濃度を低
減する努力を行っているが、エージングだけでは必ずし
も厚生省の基準値を満たしているとは言えず、空気中の
ホルムアルデヒド濃度のさらなる低減が求められてい
る。

【０００３】そこで空気中の環境負荷物質を除去する方
法として、オゾンを用いる方法、あるいは活性炭やゼオ
ライトなどの吸着材を用いる方法が広く行われている。
例えば冷蔵庫、押入、下駄箱などに置いて脱臭する脱臭
剤として、吸着材を空気の流通可能な容器に収納したも
のが市販されている。また吸着材や光触媒を内蔵した空
気清浄機なども知られている。

【０００４】また空気中に含まれているエチレンは、青
果物の生理作用を促進させ追熟老化を進行させるため
に、エチレンによって青果物の鮮度が低下すると考えら
れている。したがって青果物の鮮度保持には大気からの
エチレンの除去が有効であり、オゾンや過酸化水素によ
りエチレンを分解させたり、エチレンを吸着除去したり
する方法が提案されている。

【０００５】例えば特開平7-260331号公報には、生鮮野
菜類を収容する貯蔵容器内に光触媒と紫外線光源を配置
し、光触媒作用によってエチレン、アセトアルデヒドな
ど生鮮野菜類の鮮度保持に有害なガスを分解除去する装
置が開示されている。

【０００６】また例えば特開平10−296087号公報には、
ジルコニアまたはセリアを含む担体に貴金属を担持した
触媒が開示されている。この触媒によれば、 200℃程度
の温度で用いることによってトリメチルアミンを酸化分
解することができる。

【０００７】そしてCOやHCを酸化する触媒、あるいはNO
_x を還元する触媒として、アルミナなどの担体に貴金属
を担持した触媒が知られ、排ガス浄化用触媒などとして
広く用いられている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところがオゾンを用い
る方法では、オゾンの効果を発現させるためには規制値
を上回るオゾン濃度が必要であり、環境負荷物質を除去
した後にもオゾンが残留する恐れがある。そのため残留
オゾンを処理するための触媒が必要となるなど、実用的
でない。

【０００９】また吸着材によって空気中の環境負荷物質
を吸着して除去する方法では、吸着材の吸着容量を越え
て吸着することは困難であり、吸着量が飽和する前に吸
着材を交換する必要がある。

【００１０】そして光触媒を利用する方法では、光触媒
の励起源となる人工光源が必要であり、常時光源を光触
媒に照射するとなると光源を作動させる電気代も必要と
なり、コスト的に高いものとなっている。

【００１１】さらに触媒を利用する方法では、貴金属の
活性化温度まで温度を上げなければならず、50℃以下の
常温で活性化する触媒はまだ知られていない。

【００１２】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、50℃以下の常温で活性化してCO、アミン
類、ホルムアルデヒドなどの環境負荷物質を分解除去で
きる触媒を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の常温触媒の特徴は、酸素欠損が導入された酸化物に
貴金属を担持してなり、貴金属はその90％以上が粒径２
nm以下の微粒子状態で担持されていることにある。

【００１４】この酸化物としては、遷移金属酸化物及び
希土類酸化物から選ばれる少なくとも一種が望ましく、
遷移金属酸化物は、Zr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cr、Mo及
びNbの酸化物から選ばれる少なくとも一種であり、希土
類酸化物はCe、Ｙ、Nd、Pr及びSmの酸化物及びCeO₂−Zr
O₂から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
また貴金属としてはPt，Pd，Rh，Ir，Ru及びAuが望まし
く、Ptが特に望ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の常温触媒は、酸素欠損が
導入された酸化物に貴金属を担持している。酸素欠損と
は、酸化物を形成している酸素の一部が脱離したきわめ
て活性の高い状態をいい、酸化物として結合している酸
素のモル量が規定値より少ない状態をいう。例えばCe酸
化物の場合はCeO₂が酸素欠損の無い状態であるので、酸
素原子がCe原子に対して２倍モル未満であれば酸素欠損
が導入されているということになる。

【００１６】この酸素欠損には活性酸素が含まれ、この
活性酸素は、触媒表面に吸着した環境負荷物質と50℃以
下の常温で反応し、環境負荷物質を酸化分解する。触媒
中に含まれていた活性酸素は、環境負荷物質との反応に
よって消費されるが、空気中に含まれる酸素ガスが触媒
中に取り込まれて活性酸素となり、それがさらに環境負
荷物質と反応する。このように酸化反応が触媒的に進行
することにより、環境負荷物質を酸化分解して除去する
ことができる。

【００１７】本発明の常温触媒は、この酸素欠損が導入
された酸化物に貴金属を担持している。酸素欠損によっ
て酸化物自体の活性が高められ、その結果、環境負荷物
質の貴金属への吸着性が弱まる。これにより貴金属の活
性が高まり、酸素欠損部を経由して活性化された活性酸
素を利用して環境負荷物質の酸化反応が進行する。

【００１８】例えばCOは活性酸素によって酸化されてCO
₂ となり、ホルムアルデヒド（HCHO）あるいはエチレン
（C₂H₄）などは酸化されてCO₂ 及び H₂Oとなって無害化
される。

【００１９】さらに本発明の常温触媒では、貴金属はそ
の90％以上が粒径２nm以下の微粒子状態で担持されてい
る。貴金属をこのように微細な状態で担持しているた
め、その活性点がきわめて多く、50℃以下の常温におけ
る活性がきわめて高い。

【００２０】酸化物としては、酸素欠損を導入可能なも
のであればよいが、Zr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cr、Mo及
びNbから選ばれる少なくとも一種の遷移金属の酸化物、
あるいはCe、Ｙ、Nd、Pr及びSmから選ばれる少なくとも
一種の希土類元素の酸化物が好ましい。このうちの一種
でもよいし、複数種類併用することもできる。

【００２１】中でもCe酸化物は酸素欠損を導入しやす
く、かつ酸素欠損状態を安定して保持できるので特に好
ましい酸化物である。またCe酸化物とZr酸化物とを併用
すれば、Ce酸化物の酸素欠損状態の安定性が一層向上す
る。この場合、Ce酸化物とZr酸化物とは、複合酸化物又
は固溶体を形成していることがさらに望ましい。複合酸
化物又は固溶体とすることにより、酸素欠損をさらに多
く形成することができ、また酸素欠損状態の安定性もさ
らに向上する。

【００２２】酸化物に酸素欠損を形成するには、酸化物
を還元処理する方法が例示される。例えば上記の酸化物
を 100℃〜 800℃の温度範囲において、還元ガス気流中
でおよそ１時間程度処理すればよい。酸化物が高温下で
還元ガスと接触することで酸化物の酸素の一部が還元ガ
スと結合して除去され、その結果、酸化物の一部が酸素
欠損状態となり酸素欠損を導入することができる。還元
処理温度が 100℃未満では還元反応が進行せず所望の酸
素欠損状態を形成することが困難となる。また、処理温
度が 800℃を超えると酸化物の比表面積が小さくなり触
媒活性が低下するので好ましくない。なおヒドラジン、
水素化硼素アルミニウム等に代表される還元性薬剤を用
いて還元処理することも可能である。

【００２３】還元処理に使用される還元ガスとしては、
水素、一酸化炭素などの還元性ガスの他、メタンなどの
炭化水素やアルデヒド類などが挙げられる。還元処理時
の還元ガス濃度としては、 0.1体積％〜 100体積％、よ
り好ましくは１体積％から 100体積％が良い。

【００２４】そして、含まれる活性酸素量と酸素欠損の
量との関係を予め知っておくことにより、還元処理の温
度、時間などを調整することで酸素欠損の量を容易に調
整することができる。例えば、活性酸素を40μモル／ｇ
以上含有することが望ましい。活性酸素の含有量が40μ
モル／ｇ未満であると、50℃以下の常温における環境負
荷物質との反応が十分でない。活性酸素量を40μモル／
ｇ以上とすれば、環境負荷物質の酸化反応が速やかに進
行し、常温域での環境負荷物質の浄化活性がきわめて高
くなる。なお50℃を超える高温でも環境負荷物質の酸化
浄化は可能であるが、酸素欠損が喪失する場合があるの
で50℃以下、より好ましくは10〜40℃の範囲で使用する
ことが望ましい。

【００２５】本発明の常温触媒に担持される貴金属とし
ては、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ruから選ばれる少なくとも
一種を用いることができる。このうち一種でもよいし、
複数種類を担持することもできる。活性の高いPtが特に
望ましい。この貴金属の担持量は、酸素欠損が導入され
た酸化物に対して 0.1〜10重量％とするのが好ましい。
0.1重量％未満では50℃以下での触媒活性が得られない
ので好ましくない。また、貴金属を10重量％を超えて担
持しても添加の割に浄化効率が向上せず、高価な貴金属
を多量使用することになりコストアップとなる。

【００２６】貴金属の担持には、吸着担持法、蒸発乾固
法、超臨界流体法など公知の担持方法を利用することが
できる。そして貴金属をその90％以上が粒径２nm以下の
微粒子状態で担持するには、貴金属薬液として担持した
後の焼成条件を調整する方法、あるいは酸化物の比表面
積を調整することで容易に行うことができる。大気中で
焼成する場合には、例えば焼成温度を 500℃以下とすれ
ばよい。また例えばCeO₂−ZrO₂固溶体に担持する場合に
は、CeO₂−ZrO₂固溶体の比表面積が 100m²／ｇ以上のも
のを用いるとよい。酸化物を還元処理する前に貴金属を
担持しておき、それを還元処理することにより、より効
果的に酸素欠損を導入することができる。

【００２７】以下、酸化物として固溶体又は複合酸化物
となっているCeO₂−ZrO₂を用いた場合について、本発明
の常温触媒の構成を具体的に説明する。

【００２８】CeO₂−ZrO₂は、Ce化合物とZr化合物の少な
くとも一方が溶解した溶液を用い、必要に応じて他方の
酸化物粉末を混合して、共沈法、アルコキシド法などで
析出させた後、それを焼成することで形成することがで
きる。またCeO₂粉末とZrO₂粉末との混合物を高温で焼成
してもよい。

【００２９】CeO₂−ZrO₂におけるCeとZrのモル比は、C
e：Zr＝ 100：１〜１： 100の範囲が好ましく、Ce：Zr
＝20：１〜１：10の範囲がより好ましく、Ce：Zr＝５：
１〜１：１の範囲がさらに好ましい。この範囲とするこ
とで酸素欠損状態をより安定に維持することができる。
またCeのモル量をZrのモル量より多くするのが望まし
い。これにより酸素欠損状態をより容易に形成すること
ができ、活性酸素量をより多くすることができる。

【００３０】CeO₂−ZrO₂には、さらに第３成分として
Ｙ、La、Nd、Prなどの希土類元素の酸化物、Fe、Mn、C
o、Cr、Ni、Cuなどの遷移金属の酸化物から選ばれる１
種を含んでいても良い。これらの第３成分を配合するこ
とで、CeO₂−ZrO₂の酸素欠損状態をさらに安定に維持す
ることができる。この第３成分の含有量は、全体の１〜
30モル％とすることが好ましい。この範囲より少ないと
含有させた効果が得られず、30モル％を超えて含有させ
ると酸素欠損を形成しにくくなる場合がある。

【００３１】CeO₂−ZrO₂に酸素欠損を導入するには、上
記したように還元ガスを用いて還元処理することで行う
ことができる。これにより主としてCeO₂に酸素欠損が導
入される。この場合CeO_nにおけるｎの構成比を 1.5≦ｎ
＜２、より好ましくは 1.5≦ｎ≦ 1.8の範囲の酸素欠損
状態とすれば、ホルムアルデヒドの浄化に特に優れた効
果を示す。ｎ値が 1.5未満の状態は通常の還元処理では
形成が困難であると考えられ、もしそうなっていたとし
ても通常の元素分析条件では同定が困難である。酸化物
の酸素欠損状態は、例えばＸ線回折などによって測定す
ることができる。なお触媒活性の面からは、触媒粒子の
内部よりも、触媒粒子の表面から 100nm程度の表層にお
ける構成比を 1.5≦ｎ≦ 1.8の範囲とすることが望まし
い。

【００３２】CeO₂−ZrO₂に担持される貴金属としては、
Pt、Pd、Rh、Au、Ruの少なくとも一種が好ましく、Ptが
特に好ましい。また貴金属の担持量は、CeO₂−ZrO₂の 1
50ｇに対して 0.1ｇから20ｇ、より好ましくは 0.5ｇか
ら５ｇとすることが好ましい。貴金属を担持するには、
還元処理の前に担持し、貴金属担持後に還元処理を行
う。またCeO₂−ZrO₂を共沈法などで製造する場合には、
貴金属の共存下で共沈させた後焼成して担持することも
できる。

【００３３】本発明の触媒は粉末状として調製され、そ
れをペレット状に成形して用いることができる。またハ
ニカム基材の表面に定法と同様にして触媒粉末からコー
ト層を形成することもできる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。

【００３５】（実施例１）CeO₂粉末（比表面積 120m²／
ｇ） 150ｇに、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶
液の所定量を含浸させ、撹拌後に加熱して蒸発乾固し、
その後大気中で 500℃で３時間焼成してPtを担持した。
Ptの担持量はCeO₂粉末 150ｇに対して２ｇである。

【００３６】次に、得られたPt担持CeO₂粉末を、COを１
体積％含む窒素気流中に配置し、 500℃で15分の還元処
理を行って酸素欠損を導入して実施例１の常温触媒を調
製した。

【００３７】（実施例２）CeO₂粉末に代えて共沈法にて
製造されたCe：Zr＝５：１のCeO₂−ZrO₂固溶体粉末（比
表面積 120m²／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様
にして、実施例２の常温触媒を調製した。

【００３８】（実施例３）Pt担持時の焼成温度を 300℃
としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の常
温触媒を調製した。

【００３９】（比較例１）CeO₂粉末に代えて共沈法にて
製造されたCe：Zr＝５：５のCeO₂−ZrO₂固溶体粉末（比
表面積30m²／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、比較例１の常温触媒を調製した。

【００４０】（比較例２）低比表面積のCeO₂粉末（比表
面積３m²／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例２の常温触媒を調製した。

【００４１】（比較例３）Pt担持時の焼成温度を 700℃
としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の常
温触媒を調製した。

【００４２】（比較例４）Pt担持時の焼成温度を 800℃
としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の常
温触媒を調製した。

【００４３】（比較例５）Pt担持時の焼成温度を 900℃
としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の常
温触媒を調製した。

【００４４】（比較例６）ジニトロジアンミン白金水溶
液に代えて、粒径が約５nm程度に制御されたPtコロイド
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例
６の常温触媒を調製した。

【００４５】（比較例７）ジニトロジアンミン白金水溶
液に代えて、粒径が約10nm程度に制御されたPtコロイド
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例
７の常温触媒を調製した。

【００４６】（比較例８）ジニトロジアンミン白金水溶
液に代えて、粒径が約15nm程度に制御されたPtコロイド
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例
８の常温触媒を調製した。

【００４７】（比較例９）吸着材として一般に用いられ
ているヤシ殻活性炭（比表面積 700m²／ｇ）を比較例９
とした。

【００４８】＜試験・評価＞ （試験例１）実施例１〜３及び比較例１〜８の触媒につ
いて、担持されているPtの粒径を測定した。Pt粒径の測
定は、主として透過型電子顕微鏡観察によって行い、他
にCO吸着量による測定とＸ線回折による測定も同時に行
って、それらの平均値を算出した。結果を表１に示す。

【００４９】また実施例１〜３及び比較例１〜８の触媒
をそれぞれ評価装置に５ｇ配置し、CO濃度250ppm、O₂濃
度20体積％、残部N₂からなるモデルガスをガス流量10リ
ットル／分で流して、室温（25℃）におけるCO転化率を
測定した。結果を表１に示す。

【００５０】そして表１のPt粒径とCO転化率との関係を
プロットし、結果を図１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１及び図１より、各実施例の触媒はPt粒
径が２nm以下である。そしてPt粒径が２nm以下であれ
ば、常温におけるCO転化率は90％以上ときわめて高いこ
とが明らかであり、Pt粒径が大きくなるほど常温におけ
る触媒活性が低下していることがわかる。

【００５３】（試験例２）実施例１の触媒と比較例９の
吸着材を選び、メチルメルカプタンを900ppm含む大気を
充填した５リットルの密閉容器中にそれぞれ 0.1ｇ入
れ、室温（25℃）雰囲気にある密閉容器中のメチルメル
カプタン濃度の経時変化をガスクロマトグラフィによっ
て測定した。結果を図２に示す。

【００５４】図２より、実施例１の触媒は比較例９の吸
着材よりもメチルメルカプタンの除去特性に優れている
ことが明らかであり、高い常温浄化活性を有しているこ
とがわかる。

【００５５】（試験例３）実施例１の触媒と比較例９の
吸着材を選び、メチルメルカプタンに代えてトリエチル
アミン又はエチレンをそれぞれ900ppm含む大気を用いた
こと以外は試験例２と同様にして、トリエチルアミン濃
度及びエチレン濃度の経時変化を測定した。結果を図３
及び図４に示す。

【００５６】図３及び図４より、実施例１の触媒は比較
例９の吸着材よりもトリエチルアミン及びエチレンの除
去特性に優れていることが明らかであり、高い常温浄化
活性を有していることがわかる。

【００５７】

【発明の効果】すなわち本発明の常温触媒によれば、50
℃以下の常温でCO、アミン類、ホルムアルデヒドなどの
環境負荷物質を効率よく分解除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例の触媒のPt粒径と室
温におけるCO転化率との関係を示すグラフである。

【図２】実施例１の触媒と比較例９の吸着材を入れた密
閉容器中の室温におけるメチルメルカプタン濃度の経時
変化を示すグラフである。

【図３】実施例１の触媒と比較例９の吸着材を入れた密
閉容器中の室温におけるトリエチルアミン濃度の経時変
化を示すグラフである。

【図４】実施例１の触媒と比較例９の吸着材を入れた密
閉容器中の室温におけるエチレン濃度の経時変化を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ａ６１Ｌ 9/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ｚ (72)発明者 鈴木 賢一郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐々木 慈 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 森川 彰 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 林 宏明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 杉浦 正洽 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4C080 AA07 AA09 BB02 CC05 CC08 CC09 HH05 KK08 LL03 LL10 MM07 NN01 QQ03 4D048 AA01 AA08 AA13 AA17 AA19 AB01 BA08X BA08Y BA18Y BA19X BA19Y BA24Y BA25Y BA26Y BA28Y BA30X BA30Y BA31Y BA33Y BA34Y BA35Y BA36Y BA37Y BA38Y BD03 4G069 AA03 AA08 BB06A BB06B BC29A BC31A BC33A BC38A BC40A BC43A BC43B BC44A BC51A BC51B BC55A BC58A BC59A BC62A BC66A BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BC75B CA07 CA11 CA14 CA15 CA17 DA05 FA02 FB09 FB14 FB44

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素欠損が導入された酸化物に貴金属を
   担持してなり、該貴金属はその90％以上が粒径２nm以下
   の微粒子状態で担持されていることを特徴とする常温触
   媒。
2. 【請求項２】 前記酸化物は遷移金属酸化物及び希土類
   酸化物から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記
   載の常温触媒。
3. 【請求項３】前記遷移金属酸化物は、ジルコニウム、
   鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、クロム、モリ
   ブデン及びニオブの酸化物から選ばれる少なくとも一種
   であり、前記希土類酸化物は、セリウム、イットリウ
   ム、ネオジム、プラセオジム及びサマリウムの酸化物及
   びセリアージルコニアから選ばれる少なくとも一種であ
   る請求項２に記載の常温触媒。
4. 【請求項４】前記貴金属はPt，Pd，Rh，Ir，Ru及びAuか
   ら選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求
   項１に記載の常温触媒。