JPH093033A - アミンオキシドの製法 - Google Patents

アミンオキシドの製法

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JPH093033A
JPH093033A JP8137031A JP13703196A JPH093033A JP H093033 A JPH093033 A JP H093033A JP 8137031 A JP8137031 A JP 8137031A JP 13703196 A JP13703196 A JP 13703196A JP H093033 A JPH093033 A JP H093033A
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JP
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oxidation catalyst
alkyl
amine oxide
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producing
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JP8137031A
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Ulrich Dr Mueller
ミュラー ウルリッヒ
Klemens Massonne
マッソネ クレメンス
Karsten Eller
エラー カールステン
Michael Schultz
シュルツ ミヒャエル
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/24—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
    • C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
    • C07C291/04—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds containing amino-oxide bonds

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高価な過酸化水素を使用しないアミンオキシ
ドの製法を提供する。 【解決手段】 一般式ＩＩのアミン、例えばＮ−メチル
モルホリンから、（−５）〜９０℃の温度、１〜１００
バールの圧力で、酸化触媒の存在下に、水素／酸素混合
物を用いて、一般式Ｉのアミンオキシド、例えばＮ−メ
チルモルホリンオキシドを製造する場合に、酸化触媒と
してゼオライト構造を有する珪酸チタニウム、珪酸バナ
ジウム又はこれらの混合物上の周期律表第VIII族のもの
を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト構造を
有する珪酸チタン、珪酸バナジウム又はこれらの混合物
上の周期律表第VIII族の元素の酸化触媒の存在で、アミ
ンと水素／酸素混合物との反応により、アミンオキシド
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９９４６１４
号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３２０６９４号及び欧州特
許第４２６０８４号からは、溶剤としての水中で、欧州
特許第５５３５５２号、欧州特許第４０１５０３号、米
国特許第５０５５２３３号、米国特許第５０８２６００
号、米国特許第５１３０４８８号及び欧州特許第３０７
１８４号からは、有機溶剤またはそれらの混合物中で、
相応するアミンと過酸化水素との反応でトリアルキルア
ミンオキシドを製造することは公知である。ドイツ特許
（ＤＥ−Ａ）第４３０６６０９号は、ポリビニルピリジ
ンのポリマー類縁反応がポリビニルピリジンＮ−オキシ
ドを形成することを記載している。
【０００３】記載のこの方法に伴う欠点は、高価な過酸
化水素の使用である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの課題
は、前記の欠点を除くことであり、特に過酸化水素を使
用せずにトリアルキルアミンオキシドを製造する方法を
見つけることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、一般式Ｉ
【０００６】
【化３】
【０００７】［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ３０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０
−アミノアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルコキシアルキ
ル、アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、Ｃ７〜Ｃ
２０−アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−、Ｃ
１〜Ｃ８−アルコキシ−又はハロゲン−モノ置換、−ジ
置換、−トリ置換、−テトラ置換又は−ペンタ置換Ｃ３
〜Ｃ１２−シクロアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−
アラルキル、Ｃ７〜Ｃ２０ーアルキルアリール、−
［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−Ｒ４、−｛［ＣＨ（ＣＨ３）
ＣＨ２］−Ｏ｝ｍ−Ｒ５を表すか又はＲ１及びＲ２は、
一緒になって、中断されていないか又は酸素、窒素又は
硫黄で中断されたＣ３〜Ｃ１２−アルキレンジラジカル
連鎖を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれＣ１〜Ｃ１２−
アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、ヒドロキシ
ル、−ＣＯＲ６又は−ＣＨ２−ＣＯＯＲ７、Ｃ３〜Ｃ
１２−シクロアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アラ
ルキル又はＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリールを表し、Ｒ
６及びＲ７は、それぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はＣ
３〜Ｃ１２−シクロアルキルを表し、ｍ及びｎは、それ
ぞれ１〜４０である］のアミンオキシドを、一般式ＩＩ
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ
前記のものを表す］から、水素／酸素混合物を用い、
（−５）〜９０℃の温度及び１〜１００バールの圧力
で、酸化触媒の存在下に製造する、新規かつ改良された
方法により達成され、これは、酸化触媒として、ゼオラ
イト構造を有する珪酸チタン、珪酸バナジウム又はこれ
らの混合物上の周期律表の第VIIIのものを使用すること
よりなる。
【００１０】本発明の方法は、次のように実施すること
ができる：使用される反応器は、有利に圧力装置、例え
ばオートクレーブ、シルードシェーカー又は固定床反応
器のような圧力容器、特に有利にオートクレーブ又は耐
圧性の鋼反応器であり；最初のチャージは溶剤なしでの
又は有利に不活性溶剤中での、アミンＩＩ及び酸化触
媒、有利に不均一系触媒であってよく；水素／酸素混合
物との反応は、（−５）〜９０℃の温度、有利に１５〜
８０℃、特に２０〜７５℃の温度で、１〜１００バー
ル、有利に５〜８０バール、特に有利に１０〜７０バー
ルで実施することができる。
【００１１】変換されるべきアミンＩＩに依り、本発明
の酸化は、液相で、気相で又は過臨界相でも実施するこ
とができる。液体の場合には、触媒を懸濁液の形で使用
するなが有利であり、気相又は過臨界法の場合には、固
定床装置が有利である。
【００１２】液相酸化は、一般に、１〜５０バール、有
利に１〜１０バールの圧力で、かつ懸濁液中で、溶剤の
存在で実施される。好適な溶剤には、アルコール類、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はｔ
−ブタノール、ケトン類、例えばアセトン、ジエチルケ
トン又はメチルイソブチルケトン、ニトリル類、例えば
アセトニトリル、これらの混合物及び特に水が包含され
る。前記溶剤と水との混合物も使用できる。特定の場合
には、水又は水含有溶剤系の使用は、溶剤としての純粋
アルコールの使用の場合と比べて、所望のアミンオキシ
ドに対する選択率を明確に増加させる。
【００１３】酸と水素とのモル比は、通常、５０：１〜
１：１、有利には１０：１〜１：１のＯ２：Ｈ２の範囲
内であってよい。アミンと酸素とのモル比は、一般に、
１：１〜３：１、有利に１．５：１〜１．７：１の範囲
内である。使用キャリアガスは、任意の所望の不活性ガ
スであってよいが、窒素が特に好適である。
【００１４】好適な酸化触媒は、ゼオライト構造を有す
る珪酸チタン、珪酸バナジウム又はこれらの混合物上の
周期律表第VIII族の元素、有利に、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金よりなる群から選択された１種
以上の元素、有利にはルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム及び白金、特に有利には、
パラジウムを有し、この酸化触媒は、パラジウム金属が
各々の場合に、少なくとも２の異なる結合エネルギー状
態で存在する。
【００１５】本発明の範囲の酸化触媒中の周期律表の第
VIII族の元素の割合は、酸化触媒の全量に対して０．０
１〜３０重量％、有利に０．１〜１５重量％、特に０．
２〜５重量％であり、従って、ゼオライト構造を有する
珪酸チタン、珪酸バナジウム又はこれらの混合物の割合
は、有利に９９．９９〜７０重量％、特に有利に９９．
９〜８５重量％、特に９９．８〜９５重量％である。
【００１６】記載の白金金属と同様に、本発明の酸化触
媒は、付加的に、レニウム、銀及び金よりなる群から選
択された元素１種以上で変性されていてもよい。これら
の元素は、通常、酸化触媒の全量に対して０．０１〜１
０重量％、特に０．０５〜５重量％の量で存在する。
【００１７】酸化触媒は、一般に、使用前に、異なる結
合エネルギー状態の混合物の特別な変性体に変換するの
が有利である。
【００１８】異なる結合エネルギー状態は、形式的には
金属の異なる即ち２以上の酸化状態に相当する。この結
合エネルギー状態は、一般に、異なる結合エネルギー状
態である。本発明の酸化触媒の有利な１態様では、周期
律表第VIII族の元素が２つ、３つ、４つ又は５つの、特
に有利に２つ、３つ又は４つの、特に２つ又は３つの異
なる結合エネルギー状態で存在する。
【００１９】２つの異なる結合エネルギー状態が存在す
る場合には、これは、例えば、酸化状態０と（＋１）、
０と（＋２）、０と（＋３）又は０と（＋４）のものの
混合物であり得る。これらの２つのものは、通常５：９
５〜９５：５、特に１０：９０〜９０：１０の比で存在
する。
【００２０】３つの異なる結合エネルギー状態が存在す
る場合には、これは、例えば、酸化状態０、（＋１）及
び（＋２）又は０、（＋２）及び（＋３）又は０、（＋
２）及び（＋４）又は０、（＋１）及び（＋３）又は
０、（＋１）及び（＋４）又は０、（＋３）及び（＋
４）の混合物であり得る。これら３種は、通常は、
（０．０５〜２０）：（０．０５〜２０）：１、特に
（０．１〜１０）：（０．１〜１０）：１の比で存在す
る。
【００２１】４つ以上の異なる酸化状態の、例えば、
０、（＋１）、（＋２）及び（＋３）又は０、（＋
１）、（＋２）及び（＋４）又は０、（＋２）、（＋
３）及び（＋４）又は０、（＋１）、（＋３）及び（＋
４）又は０、（＋１）、（＋２）、（＋３）及び（＋
４）の混合物の存在も可能である。この場合に、これら
は、相互に、２又は３つの異なる酸化状態の混合物にお
けると同様な重量割合で存在しうる。
【００２２】白金族金属のうち、パラジウムが有利であ
る。特に有利な態様では、パラジウムが２つ又は３つの
異なる結合エネルギー状態で存在する。
【００２３】触媒の表面での結合エネルギー状態は、最
も簡単には、Ｘ−線光電子スペクトル法（ＸＰＳ）で特
徴付けできる。例えば、３種のパラジウムの典型的な混
合物中では、Ｐｄ３Ｄ ５／２状態のエネルギーの相応す
る値は、３３５．０〜３３５．４ｅＶ、３３６〜３３
６．６ｅＶ及び３３７．１〜３３７．９ｅＶであり、こ
れらは、形式的に、酸化状態Ｐｄ０、Ｐｄ１＋及びＰｄ
２＋ に相当する。
【００２４】本発明の酸化触媒中で、白金金属を、金属
−金属結合が形成されず、金属−ゼオライト結合が支配
するように使用するのが有利である。広範囲のＸ−線吸
収微細構造の分析は、特に、パラジウムが存在する場合
には、２．０２±０．０１Åのパラジウム−酸素結合距
離が殆ど独占的に生じ、広範囲のパラジウム金属又はパ
ラジウム凝集物におけるような２．７４±０．０２Åの
パラジウム−パラジウム距離も酸化パラジウム（ＩＩ）
中におけるような３．０４±０．０２Åのパラジウム−
パラジウム距離も避けられることが必須であることを示
している。
【００２５】本発明の酸化触媒は、公知のゼオライト構
造、有利には、ペンタシルゼオライト構造を有するチタ
ン又は珪酸バナジウム、特にＸ−線でＭＦＩ、ＭＥＬ又
は混合ＭＦＩ／ＭＥＬと分類されるタイプのものをベー
スとする。このタイプのゼオライトは、例えば W.M.Me
ier 及び D.H.Olson,Atlas of Zeolite StruktureTyp
es,Butterworths，第２版．，１９８７に記載されてい
る。ＺＳＭ−４８、フェリエライト、β−ゼオライト又
はＺＳＭ−１２の構造を有するチタン含有ゼオライトも
可能である。
【００２６】本発明の酸化触媒中には、シリカライトの
チタンがバナジウムにより部分的に又は完全に入れ替え
られていてよい。チタン及び／又はバナジウム対珪素＋
チタン及び／又はバナジウムの合計のモル比は、一般
に、１００：１〜５：１、有利に８０：１〜１０：１、
特に有利に６０：１〜２０：１の範囲である。
【００２７】本発明の酸化触媒は、ゼオライト構造を有
するチタン又はバナジウムのシリカライトに、白金金属
の塩溶液、キレート錯体又はカルボニル錯体で含浸させ
るか又はこれとの反応させることにより製造するのが有
利であり、白金金属の結合エネルギー状態に所望の分布
は、含浸又は反応に引き続き、適当な還元又は酸化条件
により設定されている。
【００２８】従って、白金金属は、例えば白金金属塩溶
液での含浸により、特に酸化状態（＋２）〜（＋４）
で、純粋な水、純粋アルコール又は水−アルコール混合
物から、２０〜９０℃、特に３０〜６０℃の温度で施す
ことができる。塩としては、例えば相応する塩化物、酢
酸塩又はこれらのテトラミン錯体を使用することがで
き、パラジウムの場合には、ハロゲン化パラジウム（Ｉ
Ｉ）、例えば塩化物又は臭化物、酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）及びパラジウム（ＩＩ）テトラミンクロル錯体が好
適である。使用金属塩の量は、生じる酸化触媒上の白金
金属濃度が０．０１〜２０重量％を生じるように使用す
べきである。
【００２９】ここで、非極性溶剤中での白金金属の相応
するキレート錯体、即ちアセチルアセトネート、アセト
ニルアセトネート又はホスフィン錯体を用いる反応も可
能である。
【００３０】相応するカルボニル錯体の形の白金金属を
適用することもできる。この場合には、気相中で、大気
圧より高い圧力で操作するか又は過臨界溶剤中、例えば
ＣＯ２中でのカルボニル錯体で含浸することも可能であ
る。
【００３１】必要に応じて、乾燥工程及び／又は必要に
応じてベーキング工程に引き続き、生じる触媒前駆物質
を、有利には存在する白金金属の高い酸化状態の部分的
還元により、特に水素雰囲気中での水素化により、結合
エネルギー状態の所望の分布にする。白金金属が既に酸
化状態０で存在する場合には、例えばカルボニル錯体と
しての適用時に部分的酸化が必要になる。
【００３２】有利な１実施態様では、本発明の酸化触媒
は、酸化状態（＋２）〜（＋４）の白金金属の塩溶液で
含浸し、乾燥された触媒を引き続き、水素雰囲気中、２
０〜１２０℃、有利に２５〜１００℃、特に有利に３０
〜７０℃の温度で水素化する。
【００３３】水素雰囲気中での水素化によるこの部分還
元のために高すぎる温度を選択すると、白金金属は、殆
どもっぱら酸化状態０で、即ち金属として、かつ比較的
大きい凝集物（これは、顕微鏡の下で約１ｎｍの寸法を
有する金属クラスターの外観として認められる）の形で
存在する。
【００３４】ゼオライト構造を有する前記のチタン又は
バナジウムのシリカライト、殊にＭＦＩペンタシルゼオ
ライト構造を有するものは、一般に、水、チタン又はバ
ナジウム源及び二酸化珪素よりなる合成されたゲルを適
当な方法で有機窒素含有化合物（テンプレート化合物）
の存在で、熱水条件下に、かつ場合によっては無機化剤
としてのアンモニア、アルカリ又はフッ化物の存在で結
晶化させることにより製造される。好適な有機窒素含有
化合物は、１，６−ジアミノヘキサン又は塩又はテトラ
アルキルアンモニウム、殊にテトラプロピルアンモニウ
ムの遊離水酸化物である。
【００３５】チタン又はバナジウムのシリカライトの製
造時に、多量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合
物での汚染を避ける必要があり；後に充分な活性の酸化
触媒を得るためには、アルカリ金属（特にナトリウム又
はカリウム）含分＜１００ｐｐｍが望ましい。チタン又
はバナジウムのシリカライトの単一相構造の結晶化は、
１４０〜１９０℃、殊に１６０〜１８０℃の温度で、２
〜７日に渡り行うのが有利であり、完全な結晶生成物は
約４日後に得られる。この結晶化の間の激しい撹拌及び
１２〜１４の高いｐＨは、一方で、合成時間を明確に短
縮し、かつ他方で、結晶寸法を減少させることができ
る。
【００３６】例えば、０．０５〜０．５μｍの一次結晶
を得るのが有利であるが、特に平均粒径０．２μｍより
小さい寸法を有するものが有利である。
【００３７】結晶化の後に、通常、チタン又はバナジウ
ムのシリカライトを常法で濾過し、洗浄し、かつ１００
〜１２０℃で乾燥させることができる。
【００３８】なお孔内に存在するアミン又はテトラアル
キルアンモニウム化合物を除去するために、物質を付加
的に空気中又は窒素気下に熱処理することができ、この
場合には、温度を＜５５０℃の値に上昇するのを制限す
る条件下でテンプレートを焼失させるのが有利である。
【００３９】本発明の酸化触媒を変性するために、白金
金属又は他の元素の前記の添加ばかりではなく、結合
剤、イオン交換及び表面変性例えば化学蒸着（ＣＶＤ）
又は化学的誘導体化、例えばシリル化を用いる慣用の形
成技術を使用することもできる。酸化反応のために要求
される触媒機能の存在は、ＩＲスペクトル分光法でチェ
ックでき；所望の固体状態結晶性及び所望の酸化活性の
存在を示す有為なバンドは５５０ｃｍ−１及び９６０ｃ
ｍ−１のところに現れる。
【００４０】本発明の酸化触媒の再生は、同様に可能で
ある。失活された触媒を、炭素デポジットを３５０〜６
５０℃の温度で調整燃焼させ、引き続き例えば水素を用
いて還元することにより活性形に戻すことができる。
【００４１】炭素デポジットが最小である場合には、簡
単な洗浄法で再生することもできる。所望に応じて、こ
の洗浄法は、中性、酸性又は塩基性ｐＨ範囲で実施する
ことができる。所望の場合には、触媒活性を、鉱酸中の
過酸化水素を用いて復元させることもできる。
【００４２】化合物Ｉ及びＩＩ中の置換基Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７及び指数ｍ及びｎは次
の意味を有する： Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７： − Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、有利にＣ３〜Ｃ
８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル及びシクロオクチル、特に有利にシクロペンチル、シ
クロヘキシル及びシクロオクチル、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５： − アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−
ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル及び９−ア
ンスリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフ
チル、特に有利にフェニル、 − Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２
−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチ
ル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェ
ニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブ
チル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４
−フェニルブチル、特に有利にベンジル、１−フェネチ
ル及び２−フェネチル、 − Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、有利にＣ７〜
Ｃ１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニ
ル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４
−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，
６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、
３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフ
ェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６
−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニ
ル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エ
チルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プ
ロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３： − Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ２０−
アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、
ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ
ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、
イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシ
ル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ
−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシ
ル、特に有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−
テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシ
ル、 − Ｃ１〜Ｃ３０−ヒドロキシアルキル、有利にＣ１
〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−
ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキ
シ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３
−ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び１−ヒドロキシメチル
エチル、 − Ｃ１〜Ｃ３０−アミノアルキル、有利にＣ１〜Ｃ
２０−アミノアルキル、特に有利にＣ１〜Ｃ８−アミノ
アルキル、例えばアミノメチル、１−アミノエチル、２
−アミノエチル、１−アミノ−ｎ−プロピル、２−アミ
ノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル及び１−
アミノメチルエチル、 − Ｃ２〜Ｃ３０−アルコキシアルキル、有利にＣ２
〜Ｃ２０−アルコキシアルキル、特に有利にＣ２〜Ｃ８
−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキ
シメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチ
ル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブ
トキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチ
ル及び２−メトキシエチル、 − Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキ
シ−又はハロゲン−モノ置換、−ジ置換、−トリ置換、
−テトラ置換又はペンタ置換Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアル
キル、有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルコキシ−又はハロゲン−モノ置換、−ジ置換又は−ト
リ置換Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、特に有利にＣ１〜
Ｃ２−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ−又はハロ
ゲン−モノ置換、−ジ置換又は−トリ置換Ｃ５〜Ｃ８−
シクロアルキル、 − Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキ
シ−又はハロゲン−モノ置換、−ジ置換、−トリ置換、
−テトラ置換又は−ペンタ置換アリール、有利にＣ１〜
Ｃ４−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−又はハロ
ゲン−モノ置換、−ジ置換又は−トリ置換フェニル、特
に有利にＣ１〜Ｃ２−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ２−アルコ
キシ−又はハロゲン−モノ置換、−ジ置換又は−トリ置
換フェニル、 − Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキ
シ−又はハロゲン−モノ置換、−ジ置換、−トリ置換、
−テトラ置換又は−ペンタ置換Ｃ７〜Ｃ２０−アルアル
キル、有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルコキシ−又はハロゲン−モノ置換、−ジ置換又は−ト
リ置換Ｃ７〜Ｃ１６−フェンアルキル、特に有利にＣ１
〜Ｃ２−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ−又はハ
ロゲン−モノ置換、−ジ置換又は−トリ置換Ｃ７〜Ｃ
１２−フェンアルキル、 − Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキ
シ又はハロゲン−モノ置換、−ジ置換、−トリ置換、−
テトラ置換又は−ペンタ置換Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルア
リール、有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ４−
アルコキシ又はハロゲン−モノ置換、−ジ置換又は−ト
リ置換Ｃ７〜Ｃ１６−アルキルフェニル、特に有利にＣ
１〜Ｃ２−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又はハ
ロゲン−モノ置換、−ジ置換又は−トリ置換Ｃ７〜Ｃ
１２−アルキルフェニル、 − −［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−Ｒ４、 − −｛［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］−Ｏ｝ｍ−Ｒ５、 Ｒ１及びＲ２が一緒になって： − Ｃ３〜Ｃ１２−アルキレンジラジカル連鎖、例え
ば−（ＣＨ２）３−、−［（ＣＨ３）ＣＨ−ＣＨ２］
−、−（ＣＨ２）４−、−［ＣＨ２−（ＣＨ３）ＣＨ−
ＣＨ２］−、−［（ＣＨ３）ＣＨ−（ＣＨ２）２］−、
−（ＣＨ２）５−、 −（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８
−、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）１０−、−（Ｃ
Ｈ２）１１−及び−（ＣＨ２）１２−、有利にＣ３〜Ｃ
８−アルキレンジラジカル連鎖、例えば −（ＣＨ２）３−、−［（ＣＨ３）ＣＨ−ＣＨ２］−、
−（ＣＨ２）４−、−［ＣＨ２−（ＣＨ３）ＣＨ−ＣＨ
２］−、−［（ＣＨ３）ＣＨ−（ＣＨ２）２］−、−
（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−
及び−（ＣＨ２）８−、 − 酸素−、窒素−又は硫黄−中断されたＣ３〜Ｃ
１２−アルキレンジラジカル連鎖、有利に酸素−又は窒
素−中断されたＣ３〜Ｃ８−アルキレンジラジカル連
鎖、特に有利に酸素−又は窒素−中断されたＣ４〜Ｃ６
−アルキレンジラジカル連鎖、 −［（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ２）２−］−、−［（ＣＨ
２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２］−、−［（ＣＨ２）３−Ｎ
−（ＣＨ２）２］−、−［（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ
Ｈ２）２］−、−［（ＣＨ２）４−Ｎ−（ＣＨ２）２］
−、−［（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）２］−、−
［（ＣＨ２）３−Ｎ−（ＣＨ２）３］−及び−［（ＣＨ
２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３］−、 Ｒ４及びＲ５： − ヒドロキシル、− −ＣＯＲ６又は − −ＣＨ２−ＣＯＯＲ７、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７： − Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ８−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネ
オペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ
ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、特に有利にＣ
１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブ
チル及びｔ−ブチル及びｍ及びｎ： − １〜４０、有利に２〜２０の整数、例えば２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１
３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０、特
に有利に３〜１５、例えば３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２、１３、１４及び１５ 。
【００４３】同様に、ポリマー類縁反応は、例えばポリ
アルキレンアミンを変換して相応するポリアルキレンア
ミンＮ−オキシドにするために使用できる。これは、ポ
リマー性のピリジン、例えばポリビニルピリジンをポリ
ビニルピリジンＮ−オキシドに変換するために使用する
こともできる。
【００４４】アミンＩＩの典型的な例は、ジメチルオク
チルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジメチルブチル
アミン、ジエチルヘキシルアミン、ジメチルイソブチル
アミン、ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、ジメチ
ルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテ
トラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメ
チルオクタデシルアミン、トリブチルアミン、トリメチ
ルアミン、ブチルジエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールア
ミン、ジベンジルブチルアミン、ジシクロヘキシルメチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン。
【００４５】２個の短鎖アルキル基、例えばメチル及び
エチルを炭素原子数６〜２０を有する長鎖基と共に有す
るこれらのアミンＩＩ、例えばジメチルオクチルアミ
ン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、
ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルオクタデシルア
ミン又はその窒素原子がヘテロ環の一部であるアミン、
例えばブチルピペリジン又はプロピルピロリジン又はメ
チルモルホリン又はこれらの混合物が有利である。
【００４６】本発明の方法は、特にＮ−メチルモルホリ
ンを酸化してＮ−メチルモルホリンオキシドにするため
に有用である。
【００４７】三級アミンオキシドは、化学品及び中間体
としての広い用途を示す（Kirk,Othmer,4th.edition vo
l.2 357頁以降参照）。例えば、長いアルキル連鎖を有
するアミン、例えばジメチルドデシルアミンの酸化物
は、洗剤活性処方物の成分である。Ｎ−メチルモルホリ
ンＮ−オキシドは、セルロース繊維製造用のセルロース
の好適性の高い溶媒である（例えば、ＤＥ−Ａ−１６９
４０４８参照）。これは、オレフィンのジヒドロキシル
化での酸化剤としても使用され［J.Amer.Chem.Soc.98(1
976),1986-87］、従って、例えば医薬品用の中間体合成
に使用される。
【００４８】
【実施例】
触媒Ａ チタニウムシリカライトの結晶化 テトラエチルオルトシリケート４５５ｇに、３０分かか
って、テトライソプロピルオルトチタネート１５ｇを、
引き続き、２０重量％濃度のテトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液（アルカリ金属含有量＜１０ｐｐ
ｍ）８００ｇを添加し、１時間撹拌し、９０〜１００℃
で蒸留物を除去した。塔底生成物を脱イオン水１．５リ
ットルと混合し、１７５℃で撹拌オートクレーブ中で９
２時間保持した。冷反応混合物を遠心分離し、水で中性
になるまで洗浄し、１１０℃で２４時間乾燥させ（生成
重量１４９ｇ）、５００℃で、空気中で５時間ベーキン
グして、ゼオライト中になお存在するテンプレートを焼
失させた（焼き損失：１４重量％）。
【００４９】生成物を湿式化学物質分析に供し、チタン
含有率１．５重量％を有し、残留アルカリ金属（カリウ
ム）含有率＜０．０１重量％を有することが判明した。
収率（使用したＳｉＯ２に対して計算）は９７％であっ
た。結晶寸法は、約０．１〜０．１５μｍであり、生成
物は、９６０ｃｍ−１及び５５０ｃｍ−１にＩＲ特性帯
を有した。
【００５０】触媒Ｂ 活性成分の使用 塩化パラジウム（ＩＩ）０．５１５ｇ及びアンモニア溶
液（水中の２５重量％濃度）１２０ｇの溶液を、脱イオ
ン水１３０ｇ中の触媒Ａから新しく製造された珪酸チタ
ン６０ｇに添加し、１時間撹拌し、９０〜１００℃／５
ミリバールで蒸発させた。生成物を、直接、還元のため
に使用した。
【００５１】触媒Ｂの活性化 回転管状炉（石英ガラス、直径５ｃｍ、加熱帯域の長さ
２０ｃｍ）中で、Ｐｄ−含浸された生成物２０ｇを、５
０℃の温度で９０分間かかって、窒素２０リトル／ｈ及
び水素１リットル／ｈのガス混合物を用いて、５０ｒｐ
ｍの炉回転速度で還元した。最終生成物の透過型電子顕
微鏡検査（ＴＥＭ）は、１．０ｎｍより大きい寸法の金
属パラジウムクラスターを示さなかった。湿式化学分析
によれば、このパラジウム含有率は０．４９重量％であ
ることが判明した。ＸＰＳは、Ｐｄ３Ｄ ５／２光電子の
前記の３つの結合状態を見出した［形式的に、酸化状態
（＋２）、（＋１）及び０に相当］。この試料上でのＥ
ＸＡＦＳ測定は、２．０２±０．０２ÅのＰｄ−Ｏ又は
Ｐｄ−Ｎ結合距離の信号を示した。２．７４±０．０２
Å又は３．０４±０．０２ÅのＰｄ−Ｐｄ結合距離は認
められなかった。
【００５２】例１ オートクレーブ中で、Ｎ−メチルモルホリン３．６６
ｇ、蒸留水１４１．３ｍｌ及び触媒Ｂ ２ｇを、室温
で、かつ３０℃での酸素２０バール及び水素２０バール
で２時間撹拌した。放圧、遠心による触媒の除去及び触
媒の洗浄の後に、流出液及び洗浄液中のＮ−メチルモル
ホリン及びＮ−メチルモルホリンオキシドの濃度を、１
Ｎ塩酸を用いる滴定により測定した。結果を第１表に示
す。
【００５３】
【表１】
【００５４】例２ Ｎ−メチルモルホリン５ｇを用い、反応温度６０℃及び
反応時間５時間を用いて、例１に記載の方法を繰り返し
た。結果を第２表に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】例３ オートクレーブ中で、蒸留水１４４ｍｌ、Ｎ−メチルモ
ルホリン１５ｇ及び触媒Ｂ６ｇを、室温で、かつ３０℃
での酸素２０バール及び水素２０バールで５時間撹拌し
た。放圧、遠心による触媒の除去及び触媒の洗浄の後
に、流出液及び洗浄液中のＮ−メチルモルホリン及びＮ
−メチルモルホリンオキシドの濃度を、１Ｎ塩酸を用い
る滴定により測定した。結果を第３表に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】例４ 触媒Ｂ６．５ｇを用いて例３を繰り返した。反応時間は
８時間であった。結果を第４表にまとめる。
【００５９】
【表４】
【００６０】比較例Ｉ オートクレーブに蒸留水１４４ｍｌ、Ｎ−メチルモルホ
リン１１ｇ及び（炭素上のＰｄ５％）４．５ｇ、酸素２
０バール及び水素２０バールを、室温で連続的に注入
し、内容物を６０℃で８時間撹拌した。冷却及び放圧の
後に、触媒を遠心分離し、水で洗浄した。流出液及び洗
浄液を１Ｎ塩酸を用いて滴定した。結果を第Ｉ表に示
す。
【００６１】
【表５】
【００６２】比較例ＩＩ Ｎ−メチルモルホリン５ｇ及び触媒Ａ（チタニウムシリ
カライト）２ｇを用い、３０℃の反応温度で、反応時間
２時間を用いて、例Ｉを繰り返した。結果を第ＩＩ表に
示す。
【００６３】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カールステン エラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ドイチェ シュトラーセ 19 (72)発明者 ミヒャエル シュルツ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ダウナー シュトラーセ 39

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれＣ１〜Ｃ３０
    −アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ
    ３０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０−アミノアル
    キル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルコキシアルキル、アリール、
    Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルア
    リール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ８−アルコ
    キシ−又はハロゲン−モノ置換、−ジ置換、−トリ置
    換、−テトラ置換又は−ペンタ置換Ｃ３〜Ｃ１２−シク
    ロアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、Ｃ
    ７〜Ｃ２０ーアルキルアリール、−［（ＣＨ２）２−
    Ｏ］ｎ−Ｒ４、−｛［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］−Ｏ｝ｍ
    −Ｒ５を表すか、又はＲ１及びＲ２は、一緒になって、
    中断されていないか又は酸素、窒素又は硫黄で中断され
    たＣ３〜Ｃ１２−アルキレンジラジカル連鎖を表し、Ｒ
    ４及びＲ５は、それぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３
    〜Ｃ１２−シクロアルキル、ヒドロキシル、−ＣＯＲ６
    又は−ＣＨ２−ＣＯＯＲ７、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアル
    キル、アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル又はＣ７〜
    Ｃ２０−アルキルアリールを表し、Ｒ６及びＲ７は、そ
    れぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はＣ３〜Ｃ１２−シク
    ロアルキルを表し、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４０であ
    る］のアミンオキシドを、一般式ＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記のものを
    表す］から、水素／酸素混合物を用い、（−５）〜９０
    ℃の温度及び１〜１００バールの圧力で、酸化触媒の存
    在下に製造する場合に、酸化触媒としてゼオライト構造
    を有する珪酸チタン、珪酸バナジウム又はこれらの混合
    物上の周期律表第VIII族のものを使用することを特徴と
    する、アミンオキシドの製法。
  2. 【請求項２】 酸化触媒は、周期律表第VIII族の元素
    ０．０１〜２０重量％を含有する、請求項１に記載のア
    ミンオキシドＩの製法。
  3. 【請求項３】 酸化触媒は、周期律表第VIII族の元素と
    して、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
    ム、イリジウム、白金又はこれらの混合物を包含する、
    請求項１に記載のアミンオキシドＩの製法。
  4. 【請求項４】 酸化触媒は、付加的にレニウム、銀及び
    金よりなる群から選択された元素1種以上を包含する、
    請求項1に記載のアミンオキシドＩの製法。
  5. 【請求項５】 酸化触媒は、周期律表第VIII族の元素
    ０．０１〜２０重量％及びゼオライト構造を有する珪酸
    チタン、珪酸バナジウム又はこれらの混合物9.99〜80重
    量％を含有する、請求項１に記載のアミンオキシドＩの
    製法。
  6. 【請求項６】 周期律表第VIII族の元素は、少なくとも
    ２つの異なる結合エネルギー状態で存在する、請求項１
    に記載のアミンオキシドＩの製法。
  7. 【請求項７】 酸化触媒は、周期律表第VIII族の元素と
    して、２又は３の異なる結合エネルギー状態で存在する
    パラジウムを包含する、請求項１に記載のアミンオキシ
    ドＩの製法。
  8. 【請求項８】 酸化触媒中の珪素対チタン、バナジウム
    又はそれらの混合物のモル比は、１００：１〜５：１で
    ある、請求項１に記載のアミンオキシドＩの製法。
  9. 【請求項９】 式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ
    Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｒ１とＲ２は一緒になっ
    て、−（ＣＨ２）２−Ｏ（ＣＨ２）２−又は−（Ｃ
    Ｈ２）２−ＮＲ１ー（ＣＨ２）２−であり、Ｒ３は付加
    的にｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ
    −ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルである、請求項１
    に記載のアミンオキシドＩの製法。
  10. 【請求項１０】 式中のＲ１及びＲ２は一緒になって、
    −（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ３はメ
    チルである、請求項１に記載のアミンオキシドＩの製
    法。
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