JP2002155002A - オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物
を高純度で効率的に精製するオルト位アルキル化芳香族
化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化
合物を蒸発分離する塔の塔頂より留出させた未反応ヒド
ロキシ芳香族化合物および低沸点不純物を含む混合物を
更に蒸留し、塔底より未反応ヒドロキシ芳香族化合物を
回収し、原料としてリサイクルすることを特徴とするオ
ルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有用なプラスチッ
クスの原料になるオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族
化合物の新規かつ優れた製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化
合物の製法に関しては、例えば仏国公開公報２，０５
７，７２９号などが挙げられ、原料であるヒドロキシ芳
香族化合物を回収しさらに原料としてリサイクルするこ
とが開示されている。しかしながらこれらの公報には、
回収したヒドロキシ芳香族化合物から低沸点不純物を除
去するような開示はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はオルト位アル
キル化ヒドロキシ芳香族化合物を高純度で効率的に精製
するオルト位アルキル化芳香族化合物の製造方法を提供
することを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するための研究を重ねた結果、ヒドロキシ芳香族
化合物とアルキルアルコールを金属酸化物触媒の存在下
に気相接触反応を行い、生成するオルト位アルキル化ヒ
ドロキシ芳香族化合物、副生成物、未反応原料および低
沸点不純物を含む混合物から、まず未反応アルキルアル
コールおよび水を分離し、更にオルト位アルキル化ヒド
ロキシ芳香族化合物を蒸発分離する際、未反応ヒドロキ
シ芳香族化合物を回収し、原料としてリサイクルする方
法において、

【０００５】オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合
物を蒸発分離する塔の塔頂より留出させた未反応ヒドロ
キシ芳香族化合物および低沸点不純物を含む混合物を更
に蒸留し、塔底より未反応ヒドロキシ芳香族化合物を回
収し、原料としてリサイクルすることを特徴とするオル
ト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造法リサイ
クルすることを特徴とするオルト位アルキル化ヒドロキ
シ芳香族化合物のを用いた場合、先行技術から予想出来
ない、該課題が解決できることを見いだし本発明に到達
した。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるヒドロキシ芳香族化合物としては、一般式（１）
で示されるヒドロキシ芳香族化合物であることが好まし
く、中でもフェノール、オルトクレゾールが好ましく、
特にフェノールが好ましい。なお、ヒドロキシ芳香族化
合物は２種以上のヒドロキシ芳香族化合物の混合物であ
ってもかまわない。

【０００７】

【化２】

【０００８】また、アルキルアルコールとしては、炭素
数１〜２４のアルキルアルコールであることが好まし
く、中でもメタノール、エタノール、プロピルアルコー
ルが好ましく、特にメタノールが好ましい。本発明の工
程を図−１により説明する。原料ヒドロキシ芳香族化合
物はライン１を通じて、後述の低沸濃縮塔１４塔底より
回収される未反応ヒドロキシ芳香族化合物と混合され反
応器３へ供給される。また、原料アルキルアルコールは
ライン２を通じて後述のアルコール分離塔５より回収さ
れるライン６の未反応アルキルアルコールと水と混合さ
れ反応器３へ供給される。反応器３では金属酸化物触媒
の存在下に気相接触反応を行い、ヒドロキシ芳香族化合
物のアルキル化が行われる。

【０００９】反応器３で生成するオルト位アルキル化ヒ
ドロキシ芳香族化合物、低沸点不純物、高沸点副生物、
未反応アルキルアルコール、水および未反応ヒドロキシ
芳香族化合物を含む反応混合物は、ライン４を通じて蒸
留塔５（以後、アルコール分離塔と呼ぶ）に送られる。
アルコール分離塔において、反応混合物は蒸留され未反
応アルコールおよび水が除去される。この時、併せて高
沸点副生物を分離してもよい。分離された未反応アルコ
ールと水は、ライン６を通じて原料としてリサイクルさ
れる。分離された高沸点副生物はライン７を通じて抜き
出される。

【００１０】アルコール分離塔５よりライン８を通じ
て、オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物、低沸
点不純物および未反応ヒドロキシ芳香族化合物を含む混
合物を抜き出し、蒸留塔１０（以後、フェノール回収塔
と呼ぶ）のサイドカット１１の留出物と混合され、ライ
ン９を通じて蒸留塔１０に供給される。ここで、ライン
８の混合物とサイドカット１１の留出物は別々に蒸留塔
１０に供給してもよい。塔頂よりライン１２を通じて低
沸点不純物および未反応ヒドロキシ芳香族化合物を留出
させ、塔底よりライン１３を通じて、ほとんど不純物を
含まない、高純度のオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香
族化合物を製品として回収する。フェノール回収塔１０
のボトムおよび／またはサイドのリボイラーへライン１
４を通じて熱源として水蒸気または熱媒が供給される。

【００１１】塔頂の留出物は、蒸留塔１５（以後、低沸
濃縮塔と呼ぶ）にライン１２を通じて供給され、塔頂よ
りライン１６を通じて低沸点不純物を抜き出し、塔底よ
り未反応ヒドロキシ芳香族化合物を回収し、ライン１７
を通じて原料として反応器３へリサイクルする。低沸濃
縮塔１５のボトムおよび／またはサイドのリボイラーへ
ライン１８を通じて熱源として水蒸気または熱媒が供給
される。本発明の方法を用いた場合、オルト位アルキル
化ヒドロキシ芳香族化合物、低沸点不純物および未反応
ヒドロキシ芳香族化合物の混合物から、高純度のオルト
位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を精製する際、分
離に要する蒸留塔の蒸気使用量が少なく、かつ不純物と
共に抜き出す有効成分のロスを極めて少なくすることが
できる。

【００１２】本発明におけるアルコール分離塔、フェノ
ール回収塔および低沸濃縮塔である蒸留塔は、泡鐘塔等
の棚段塔、充填塔などのいずれの形式であってもよい。
また、操作条件も常圧、加圧、減圧のいずれで運転して
もよい。さらに、単一の蒸留塔を２つ以上に分割して用
いてもよい。また、供給段は、塔内の組成と供給組成が
最も近い位置を選べばよい。フェノール回収塔のサイド
カットは、供給組成の変動に対して、製品純度を安定し
て分離可能な手段であるが、必ずしも必須では無い。塔
側部の留出位置は、供給段の上側全所要段数の１／４か
ら下側１／４の範囲で、好ましくは供給段がよい。

【００１３】アルコール分離塔、フェノール回収塔およ
び低沸濃縮塔は、それぞれバッチ運転または連続運転ま
たはバッチと連続の組み合わせの運転であってもよい。
低沸濃縮塔の運転をバッチ形式で行う際、低沸濃縮塔は
フェノール回収塔を使用してもよい。すなわち、フェノ
ール回収塔の塔頂留出液の一定量分を低沸液用タンクに
貯め込み、フェノール回収塔へ通常の供給液であるアル
コール分離塔からのライン８からの混合物の代わりに、
低沸液用タンクの液を切り替て供給し、塔頂から不純物
を抜き出し、塔底から未反応ヒドロキシ芳香族化合物を
反応器へリサイクルしてもよい。

【００１４】本発明のアルキル化方法の場合、供給原料
中のヒドロキシ芳香族化合物に対するアルキルアルコー
ルのモル比は１：１〜２０、好ましくは１：２〜８であ
る。又、水蒸気または不活性ガスは必要に応じ導入する
こともできる。反応温度は２５０〜５００℃、好ましく
は２８０〜４００℃の範囲が適している。反応の圧力は
常温でもよいが、必要に応じて減圧または加圧下での実
施できる。ガスと触媒との接触時間は０．５〜５０秒、
好ましくは１〜２０秒が適している。

【００１５】本発明に適用される金属酸化物触媒は、金
属成分として、鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウ
ム、インジウム、シリカの単独または組み合わせがあ
り、さらに。これらの成分にアルカリ金属、アルカリ土
類金属、希土類金属を添加して使用する場合がある。ま
た、触媒はたとえば、特開昭５９−６５０３２に記載さ
れているように、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、けい藻土等の適当な担体と共に用いる。しかし、必
ずしも担体は用いなくともよい。

【００１６】触媒は種種の調製法で作ることができる。
バナジウム源としては、その酸化物、アンモニウム塩、
塩化物、オキシ塩化物等、また、鉄源としては、その酸
化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩等を用い、
混合法、含浸法、沈殿法等の任意の方法で調製すること
ができる。本発明に使用される反応器は流動床、固定床
のいずれの形式でもよい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳しく説明する。

【００１８】

【実施例１】図−１の如く実施した。特開昭５９−１９
６８３４号記載のフェノールのメタノールによるアルキ
ル化法により得られた反応生成物から未反応メタノー
ル、水を分離した後の液を精製に供した。液の組成は、
２，６−キシレノール６４．３ｗｔ％、オルソクレゾー
ル２６．３ｗｔ％、フェノール６．６ｗｔ％、アニソー
ル０．３ｗｔ％、オルトメチルアニソール１．３ｗｔ
％、メチルベンゾフラン１．２ｗｔ％であった。この液
を１８８０ｋｇ／時で充填塔式蒸留塔（フェノール回収
塔）に供給し、塔頂より５２０ｋｇ／時アニソール、オ
ルトメチルアニソール、メチルベンゾフランなどの低沸
点不純物を含むフェノール、オルソクレゾールよりなる
混合物を留出させ、塔底より９３０ｋｇ／時で純度９
９．９８ｗｔ％の２，６−キシレノールを得た。この
際、供給段と同じ位置の塔側部から４３０ｋｇ／時で
２，６−キシレノールとオルソクレゾールの混合物を留
出させた。操作条件は塔頂圧力３４０ｍｍＨｇ、還流比
７とした。この時使用した蒸気量は、５．２ｔｏｎ／時
であった。

【００１９】さらに、塔頂の留出液を充填塔式蒸留塔
（低沸濃縮塔）に供給し、塔頂より２５ｋｇ／時で１
２．８ｗｔ％アニソール、３７．４ｗｔ％オルトメチル
アニソール、１３．４ｗｔ％メチルベンゾフランを含む
低沸点不純物、３２．１ｗｔ％フェノール、４．３ｗｔ
％オルソクレゾールよりなる混合物を抜き出し、塔底よ
り４９５ｋｇ／時でフェノール、オルソクレゾールを回
収し、原料としてフェノールのメタノールによるアルキ
ル化を行っている反応器へリサイクルした。操作条件は
塔頂圧力２３５ｍｍＨｇ、還流比２０とした。この時、
使用した蒸気量は、０．６ｔｏｎ／時であった。また、
低沸濃縮塔の塔頂抜き出し中の有効成分（ここで、有効
成分とはフェノールとオルソクレゾールである）は、９
ｋｇ／時であった。

【００２０】

【比較例１】図−２の如く実施した。上記実施例におい
て、フェノール回収塔の塔頂の留出液を反応器にリサイ
クルして、一定時間運転を継続した。その後、フェノー
ル回収塔に供給する液の組成は、２，６−キシレノール
５１．２ｗｔ％、オルソクレゾール２５．２ｗｔ％、フ
ェノール５．７ｗｔ％、アニソール３．０ｗｔ％、オル
トメチルアニソール１０．１ｗｔ％、メチルベンゾフラ
ン４．８ｗｔ％であった。

【００２１】この液を２２６０ｋｇ／時で充填塔式蒸留
塔（フェノール回収塔）に供給し、塔頂より８１０ｋｇ
／時で８．２ｗｔ％アニソール、２５．８ｗｔ％オルト
メチルアニソール、１０．０ｗｔ％メチルベンゾフラン
などの不純物を含む１５．０ｗｔ％フェノール、４１．
０ｗｔ％オルソクレゾールよりなる混合物を留出させ、
留出液の内３５ｋｇ／時は抜き出し、残りは反応器へリ
サイクルした。塔底より９３０ｋｇ／時で純度９９．９
８ｗｔ％の２，６−キシレノールを得た。この際、供給
段と同じ位置の塔側部から５２０ｋｇ／時で２，６−キ
シレノールとオルソクレゾールの混合物を留出させた。
操作条件は塔頂圧力３４０ｍｍＨｇ、還流比７とした。
この時使用した蒸気量は、７．７ｔｏｎ／時であった。
また、低沸濃縮塔の塔頂抜き出し中の有効成分は、１６
ｋｇ／時であった。実施例、比較例の結果を表１にまと
めて示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明をオルト位アルキル化ヒドロキシ
芳香族化合物の製造に用いた場合、オルト位アルキル化
ヒドロキシ芳香族化合物、低沸点不純物および未反応ヒ
ドロキシ芳香族化合物の混合物から、高純度のオルト位
アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を精製する際、分離
に要する蒸留塔の蒸気使用量が少なく、かつ低沸点不純
物と共に抜き出す有効成分のロスを極めて少なくするこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で用いたプロセス概略図であ
る。

【図２】本発明の比較例１で用いたプロセス概略図であ
る。

【符号の説明】 ３ 反応器 ５ アルコール分離塔 １０ フェノール回収塔 １５ 低沸濃縮塔 １ 原料ヒドロキシ芳香族化合物供給ライン ２ 原料アルキルアルコール供給ライン ６ 未反応アルキルアルコール・水回収ライン ７ 高沸点副生物除去ライン １１ サイドカット １３ オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物回収
ライン １４ フェノール回収塔熱源供給ライン １６ 低沸点不純物除去ライン １７ 未反応ヒドロキシ芳香族化合物回収ライン １８ 低沸分離塔熱源供給ライン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアル
   コールを金属酸化物触媒の存在下に気相接触反応を行
   い、生成するオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合
   物、副生成物、未反応原料および低沸点不純物を含む混
   合物から、まず未反応アルキルアルコールおよび水を分
   離し、更にオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物
   を蒸発分離する際、未反応ヒドロキシ芳香族化合物を回
   収し、原料としてリサイクルする方法において、 オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を蒸発分離
   する塔の塔頂より留出させた未反応ヒドロキシ芳香族化
   合物および低沸点不純物を含む混合物を更に蒸留し、塔
   底より未反応ヒドロキシ芳香族化合物を回収し、原料と
   してリサイクルすることを特徴とするオルト位アルキル
   化ヒドロキシ芳香族化合物の製造法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシ芳香族化合物が、一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ は水素又は炭素数１
   〜２４の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）で示され、か
   つアルキルアルコールが炭素数１〜２４のアルキルアル
   コールである請求項１記載の方法。