JP2002201315A - インシトゥー生成樹脂を含有するアペックスゴムコンパウンドを用いたタイヤ - Google Patents

インシトゥー生成樹脂を含有するアペックスゴムコンパウンドを用いたタイヤ

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来より、タイヤの製造時にアペックスコン
パウンドにおいて採用されてきたレゾルシノール‐メチ
レン供与体系の、後段でのタイヤの加硫の際のレゾルシ
ノール揮発の害を除くため、そのようなレゾルシノール
‐メチレン供与体系の代替物を提供すること。 【解決手段】 カーカスプライの折り返し部分の周りに
アペックス領域を有する空気入りタイヤであって、この
タイヤのアペックス領域が部分的に重合したカシューナ
ット油樹脂とメチレン供与体との反応生成物２．２〜２
５ｐｈｒを含むゴムを用いて構成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーカスプライの
折返し部分の領域中にアペックス(apex)を有する空気入
りタイヤに関する。特に、本発明は部分的に重合したカ
シューナット油樹脂とメチレン供与体との反応生成物を
含有するゴムから成るアペックスを有する空気入りタイ
ヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明で用いられる用語の“アペック
ス”はカーカスプライの折り返し部分に最も近接したタ
イヤの領域を言う。このアペックスはビード上方の下部
側壁領域内に位置するゴムのくさびを含み、そしてカー
カスプライに接合し、包囲される。またアペックスは下
方側壁ゴムとカーカスプライの折り返し部分の軸方向外
側との間に位置する領域を含む。
【０００３】タイヤはいくつかの成分からなる複合材料
であって、それぞれの成分は固有で特徴ある機能を示
し、更に相乗的に作用して所望の性能を発揮する。１つ
の重要な成分はカーカスプライである。カーカスプライ
はビードからビードに延びるゴム被覆された平行なコー
ドの連続層であり、タイヤの強化材料として機能する。
カーカスプライはビードの周りに折り返されて、ビード
を集成体、即ちカーカスの中に閉じ込める。タイヤは生
（未硬化）の状態で組み立てられ、そしてその後に、加
硫される。従来より、レゾルシノール‐メチレン供与体
系が前記アペックスコンパウンドに使用されている。し
かしながら、レゾルシノールは揮発性物質であるため、
作業場所から除去することが望ましい。従って、レゾル
シノールはこれを用いることにより得られる有益な特性
を犠牲にすることなく取り替えることが求められる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のレゾ
ルシノール‐メチレン供与体系の使用に伴う問題点をな
くすために該系を採用すること無く、その代わりに部分
的に重合したカシューナット油樹脂とメチレン供与体と
の２．２〜２５ｐｈｒの反応生成物を含有するゴムを含
むアペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】カーカスプライの折り返
し部分の周りにアペックスを有する空気入りタイヤが開
示され、前記アペックスは、（Ａ） 硫黄‐加硫された
ゴムコンパウンド、及び（Ｂ） ２．２〜２５ｐｈｒの
反応生成物、から成り、前記反応生成物は、（１） ２
〜１５ｐｈｒの部分的に重合したカシューナット油樹
脂、及び（２） ０．０２〜１５ｐｈｒのメチレン供与
体、から成り、前記メチレン供与体は、ヘキサエトキシ
メチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメ
トキシメチルメラミン、イミノ‐メトキシメチルメラミ
ン、イミノ‐イソブトキシメチルメラミン、ラウリルオ
キシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリ
ジニウムクロリド、トリオキサンヘキサメトキシメチル
メラミン、および下記の化学式のＮ‐置換オキシメチル
メラミンから成る群から選ばれ：
【０００６】
【化２】
【０００７】但し、Ｘは水素又は１〜８個の炭素原子を
有するアルキルであり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は
それぞれ独立して水素及び１〜８個の炭素原子を有する
アルキル、−ＣＨ2ＯＸ基及びこれらの縮合物から成る
群から選ばれる。
【０００８】本発明は空気入りタイヤに関する。空気入
りタイヤはビード及びトレッドを有する一般にトロイダ
ル形状（通常は開いた円環体）の積層された機械的装置
を意味し、そしてゴム、化学物質、織物及びスチール又
はその他の物質から造られる。
【０００９】自動車の車輪に装着された場合、そのトレ
ッドを介してタイヤは粘着摩擦を生じ、そして自動車の
重さを支える流体を収容する。本発明はバイアス及びラ
ジアルタイヤの両方に関する。好ましくは、本発明はラ
ジアルタイヤである。ラジアルタイヤは帯状の又は外周
が制限された空気入りタイヤであって、ビードからビー
ドに延びるカーカスプライコードがタイヤの赤道面に対
して６５度〜９０度のコード角度で置かれるタイヤを意
味する。
【００１０】本発明の好ましい態様を図1に示す。この
空気入りタイヤは折り返し部分１２と末端部分１４を有
する単一のスチールコードで強化されたカーカスプライ
１０を含む。スチールコードは撚られるか又は撚られな
い1又はそれ以上のスチールフィラメント／ワイヤによ
り形成されるか、又は更にタイヤのカーカスプライを構
成するように形成されるか、又は形成されないストラン
ドにより形成される1又はそれ以上の強化エレメントを
意味する。アペックス１６はビード１８の上方の領域を
含むカーカスプライの折り返し部分１４に近接した領域
内にあり、そしてカーカスプライ１０とカーカスプライ
の折り返し部分１２又は側壁化合物２０により包囲され
る。また上記アペックスは下方側壁２０とカーカスプラ
イの折り返し部分１２の軸方向外側との間に位置する領
域２２を含む。ビード１８とカーカスプライ１０との間
の境界面はフリッパー２４である。カーカスプライ１０
の外側に位置し、そしてカーカスプライ１０に実質的に
平行状態に延びるものはクリッパー２６である。ビード
１８の外側に位置するものはチャファー２８であり、こ
れはカーカスプライ１２をリム（図示せず）から保護
し、リムの上方に屈曲性を与え、そしてタイヤを密封す
る。
【００１１】本発明によれば、カーカスプライの折り返
し部分１２の領域内にアペックス１６，２２を有するゴ
ムタイヤが提供され、上記アペックス１６，２２のゴム
は上述の硫黄‐硬化ゴム組成物である。
【００１２】アペックスに用いられるゴム組成物は天然
又は合成のジェン誘導ゴムを含む。このゴムの代表例は
ミーディアムビニルポリブタジェン、スチレン‐ブタジ
ェンゴム、合成シス‐１，４‐ポリイソプレン、合成
３，４‐ポリイソプレン、天然ゴム、シス‐ポリブタジ
ェン、スチレン‐イソプレンゴム、スチレン‐イソプレ
ン‐ブタジェンゴム、アクリロニトリル‐ブタジェンゴ
ム、カルボキシ化アクリロニトリル‐ブタジェンゴム及
びこれらの混合物を含む。好ましくは、前記ゴムは天然
ゴム、スチレン‐ブタジェンゴム、又はシス‐ポリブタ
ジェンである。
【００１３】本発明のタイヤのアペックスは部分的に重
合したカシューナット油樹脂とメチレン供与体との３〜
２０ｐｈｒの反応生成物を含有する。好ましくは、７〜
１５ｐｈｒの反応生成物が使用される。
【００１４】部分的に重合したカシューナット油樹脂は
本発明の必須成分である。このような樹脂は液状であっ
て、ニュージャージー州のNewardのCardolite社から名
称Cardolite（商標）NC-360として商業的に入手でき
る。Cardolite（商標）NC-360は摩擦材料用の液体結合
剤および液体反応性軟化剤又はゴム用粘着付与剤として
市販されている。Cardolite（商標）NC-360は２５℃に
おいて３２，０００センチポアズ〜４２，０００センチ
ポアズの範囲の粘度を有する。前記樹脂は約２〜１５ｐ
ｈｒの範囲の量で存在する。好ましくは、前記樹脂は約
４〜１０ｐｈｒの範囲の量で存在する。前記部分的に重
合したカシューナット油樹脂はカルドール及びアンカル
ドール(ancardol)の共重合から誘導される。重合反応は
酸触媒の存在下で実施できる。酸触媒の例はシュウ酸、
塩酸、硫酸及びｐ‐トルエンスルホン酸を含む。触媒重
合反応の後に、前記液状樹脂は単離される。
【００１５】樹脂はゴム素材中でインシトゥー（in-sit
u）生成し、そして部分的に重合したカシューナット油
樹脂とメチレン供与体との反応を伴なう。用語の“メチ
レン供与体”は前記部分的に重合したカシューナット油
樹脂と反応して前記樹脂をインシトゥー（in-situ）生
成できる化合物を意味する。本発明の使用に適するメチ
レン供与体の例はヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメ
トキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミ
ン、イミノ‐メトキシメチルメラミン、イミノ‐イソブ
トキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニ
ウムクロリド、エトキシメチルピリジニウムクロリドト
リオキサン及びヘキサメトキシメチルメラミンを含む。
更に、前記メチレン供与体は下記の化学式のＮ‐置換オ
キシメチルメラミンであってもよい：
【００１６】
【化３】
【００１７】但し、Ｘは水素又は１〜８個の炭素原子を
有するアルキルであり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は
それぞれ独立して水素及び１〜８個の炭素原子を有する
アルキル、−ＣＨ2ＯＸ基及びこれらの縮合物から成る
群から選ばれる。具体的なメチレン供与体はヘキサキス
‐（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ〃‐トリ
メチル／Ｎ，Ｎ′，Ｎ〃‐トリメチロールメラミン、ヘ
キサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ〃‐ジメチロー
ルメラミン、Ｎ‐メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′‐ジメ
チロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ〃‐トリス（メトキシ
メチル）メラミン及びＮ，Ｎ′，Ｎ〃‐トリブチル‐
Ｎ，Ｎ′，Ｎ〃‐トリメチロール‐メラミンを含む。メ
ラミンのＮ‐メチロール誘導体は公知の方法で製造され
る。
【００１８】ゴム素材中に存在するメチレン供与体の量
は変化してもよい。典型的には、存在するメチレン供与
体の量は約０．０２ｐｈｒ〜１５ｐｈｒの範囲内にある
であろう。好ましくは、メチレン供与体の量は約０．１
ｐｈｒ〜４ｐｈｒの範囲内にある。
【００１９】メチレン供与体に対する部分的に重合した
カシューナット油樹脂の重量比は変化できる。一般的
に、前記重量比は約０．５：１〜２５：１の範囲内にあ
る。好ましくは、前記重量比の範囲は２：１〜２０：１
である。
【００２０】上記アペックスに用いられるゴム組成物
は、ゴム配合技術で一般によく知られている方法により
配合されるであろうことは当業者により容易に理解でき
る。この配合方法は、例えば、種々の硫黄-加硫可能な
成分ゴムを一般に使用される種々の添加剤物質、例え
ば、硫黄のような硬化助剤、活性剤、遅延剤、促進剤、
油のような加工添加剤、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリ
カ、可塑剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワック
ス、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、及
びカーボンブラックのような補強物質と混合することか
らなる。当業者に知られているように、加硫可能及び加
硫された物質（ゴム）の用途に基づいて、上記添加剤が
選択され、そして公知の量で一般に使用される。
【００２１】上記アペックスゴム化合物は種々の一般的
なゴム添加物を含有できる。カーボンブラックの典型的
な添加は約２０〜２００重量部、好ましくは５０〜１０
０ｐｈｒのジェンゴム（ｐｈｒ）を含む。
【００２２】多数の商業的に入手可能なカーボンブラッ
クを使用できる。ASTM規格のＮ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３
２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３
４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５
５０及びＮ５８２として知られるいるものがカーボンブ
ラックのリストに含まれる。このような加工助剤は、例
えば、芳香族の、ナフテン系の、及び／又はパラフィン
系の加工油を含む。フェノール粘着付与剤のような粘着
付与樹脂の典型的な量は１〜３ｐｈｒの範囲内にある。
シリカが使用される場合、これはシリカカップリング剤
と共にしばしば約５〜約２5ｐｈｒの量で使用されても
よい。シリカの代表例は、例えば、水和非晶質シリカで
あってもよい。酸化防止剤の典型的な量は約１〜約５ｐ
ｈｒを含む。代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニ
ル-ｐ-フェニレンジアミン、重合１，２‐ジヒドロ‐
２，２，４‐トリメチルキノリン、等であり、これらは
例えば、Vanderbiltゴム便覧（１９９０）の３４３〜３
６２頁に開示されている。オゾン亀裂防止剤の典型的な
量は約１〜５ｐｈｒを含む。代表的なオゾン亀裂防止剤
は、例えば、Vanderbiltゴム便覧（１９９０）の３６３
〜３６７頁に開示されている。脂肪酸が使用される場
合、これはステアリン酸を含むことができ、その代表的
な量は約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的
な量は約２〜約１０ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な
量は約１〜約５ｐｈｒを含む。しばしばマイクロワック
スが使用される。素練り促進剤の典型的な量は約０．１
〜約１ｐｈｒを含む。典型的な素練り促進剤は、例え
ば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジ
フェニルジスルフィドであってもよい。上記添加剤の存
在及び相対量は本発明の特徴ではない。何故なら、本発
明の特徴は部分的に重合したカシューナット油樹脂とメ
チレン供与体との反応生成物の組み合わせの利用に主に
向けられるからである。
【００２３】加硫は硫黄-加硫剤の存在下で実施され
る。適切な硫黄-加硫剤の例は元素硫黄（遊離硫黄）又
は硫黄-供与加硫剤、例えば、アミンジスルフィド、重
合体多硫化物又は硫黄オレフィン附加物を含む。好まし
くは、硫黄-加硫剤は元素硫黄である。当業者に知られ
るように、硫黄-加硫剤は約０．５〜約５ｐｈｒ、ある
環境下では、約８ｐｈｒまでの量で使用されるが、約
１．４〜約４．０の範囲の量が好ましい。
【００２４】促進剤は加硫に必要であり、そして加硫ゴ
ムの性質を改善するのに必要である時間及び／又は温度
を制御するために使用される。１つの態様では、単一の
促進剤系、即ち、一次促進剤が使用できる。一般に、一
次促進剤は約０．５〜約２．５ｐｈｒの範囲の量で使用
される。別の態様では、２又はそれ以上の促進剤の組み
合わせが使用されてもよく、これは一般に多量（０．５
〜２．０ｐｈｒ）に使用され、また二次促進剤が上記加
硫ゴムの特性を活性化し、そして改良するために少量
（０．０５〜０．５０ｐｈｒ）使用される。これらの促
進剤を組み合わせることにより、最終的な特性に相乗効
果を生じることが知られており、この効果はどちらか一
方の促進剤を用いて得られるものよりも多少良好であ
る。また遅延作用の促進剤が使用されてもよく、これは
標準加工温度で影響されずに、通常な加硫温度で満足な
硬化を生じる。本発明で使用できる促進剤の好ましい種
類はアミン、二硫化物、グアニジン、チオ尿素、チアゾ
ール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメー
ト、及びキサントゲン酸塩である。好ましくは、一次促
進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が使用され
る場合、これは好ましくはグアニジン、ジチオカルバメ
ート又はチウラム化合物である。
【００２５】タイヤは当業者によく知られている種々の
方法により、調合し、成形し、成型し、そして硬化でき
る。本発明で調製されたタイヤは当業者に公知の方法に
より、成形し、そして硬化される。
【００２６】本発明は下記の実施例を参照して更によく
理解されるであろう。これらの実施例において、特に指
示しない限り、部及びパーセントは重量で示される。実施例１ 表１に示す物質を含有するゴム組成物を多数の非生産工
程及び追加された単一の生産工程を用いてＢＲバンバリ
ー(Banbury)（登録商標）中で調製した。表２は比較例
のサンプル１〜４及び部分的に重合したカシューナット
油樹脂とメチレン供与体とを含有するサンプル５〜１０
に関する硬化挙動及び加硫ゴム特性を示す。この実施例
では、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）がメチレ
ン供与体として使用された。
【００２７】表２から判るように、部分的に重合したカ
シューナット油樹脂は２０分未満のＴ９０値及び６０分
未満の最大トルク（ＭａｘＳ）に対する時間により明ら
かなように進行するモジュラスなしで(without a march
ing modulus)、ＨＭＴＡにより完全に硬化する。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【００３１】上記１５０パーセントモジュラスは本発明
の利点を証明する。理想的には、１５０パーセントと高
いことが望ましい。比較例サンプル２とサンプル６とを
比較すると、０．２ｐｈｒのメチレン供与体と部分的に
重合したカシューナット油樹脂（ＰＰＣＮＯ）を使用し
た場合、ＰＰＣＮＯ単独の場合に対して１５０パーセン
トモジュラスが１１．４７から１３．３１まで増大する
ことが判る。同様に、比較例サンプル４とサンプル９と
を比較すると、１５０パーセントモジュラスが９．５１
から１４まで増大することが判明した。
【００３２】実施例２ 表３に示す物質を含有するゴム組成物を多数の非生産工
程及び追加された単一の生産工程を用いてＢＲバンバリ
ー（登録商標）中で調製した。表４は比較例サンプル１
〜比較例サンプル４と、部分的に重合したカシューナッ
ト油樹脂及びメチレン供与体を含有するサンプル５〜９
と、に関する硬化挙動及び加硫ゴム特性を示す。この実
施例では、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）
がメチレン供与体として使用された。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【００３６】比較例と本発明との比較、即ち、比較例サ
ンプル２とサンプル５との比較、比較例サンプル３とサ
ンプル７との比較、そして比較例サンプル４とサンプル
８との比較から明らかなように、メチレン供与体とＰＰ
ＣＮＯとの組合せを使用すると、ＰＰＣＮＯ単独に比べ
て、１５０パーセントモジュラスが増大することが判
る。
【００３７】実施例３ 表５に示す物質を含有するゴム組成物を多数の非生産工
程及び追加された単一の生産工程を用いてＢＲバンバリ
ー（登録商標）中で調製した。表６は比較例サンプル１
と、メチレン供与体として部分的に重合したカシューナ
ット油樹脂及びヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ
Ｍ）、イミノ‐メトキシメチルメラミン（ＭＭＭ‐Ｎ
Ｈ）又はイミノ‐イソブトキシメチルメラミン（ＩＢＮ
Ｎ‐ＮＨ）を含有するサンプル２〜４と、に関する硬化
挙動及び加硫ゴム特性を示す。
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
【００４１】比較例サンプル１とサンプル２，３及び４
とを比較すると、メチレン供与体とＰＰＣＮＯとを組合
せた場合、１５０パーセントモジュラスが増大すること
が判る。
【００４２】代表的な具体例と詳細な記述が本発明を説
明するために示されたが、種々の変更と修正を本発明の
範囲を逸脱することなく行うことができることは当業者
にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるタイヤの部分断面図。
【符号の説明】 １０ カーカスプライ １２ カーカスプライの折り返し部分 １４ カーカスプライの末端部分 １６ アペックス １８ ビード ２０ 側壁配合物 ２２ 領域 ２４ フリッパー ２６ クリッパー ２８ チャファー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０８Ｌ 91/00 (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC101 AE052 EU186 GN01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カーカスプライの折り返し部分の周りに
    アペックスを有する空気入りタイヤであって、 （Ａ） 硫黄‐加硫されたゴムコンパウンド、及び
    （Ｂ） ２．２〜２５ｐｈｒの反応生成物、を含むこと
    によって特徴付けられ、前記反応生成物は、 （１） ２〜１５ｐｈｒの部分的に重合したカシューナ
    ット油樹脂、及び（２） ０．０２〜１５ｐｈｒのメチ
    レン供与体、から成り、前記メチレン供与体は、ヘキサ
    メチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、
    ヘキサメトキシメチルメラミン、イミノ‐メトキシメチ
    ルメラミン、イミノ‐イソブトキシメチルメラミン、ラ
    ウリルオキシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメ
    チルピリジニウムクロリド、トリオキサンヘキサメトキ
    シメチルメラミン、および下記の化学式のＮ‐置換オキ
    シメチルメラミンから成る群から選ばれ： 【化１】 但し、Ｘは水素及び１〜８個の炭素原子を有するアルキ
    ルから成る群から選ばれ、そしてＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及
    びＲ5はそれぞれ独立して水素及び１〜８個の炭素原子
    を有するアルキル、−ＣＨ2ＯＸ基及びこれらの縮合物
    から成る群から選ばれる前記タイヤ。
  2. 【請求項２】 前記ゴムはミーディアムビニルポリブタ
    ジェン、スチレン‐ブタジェンゴム、合成シス‐１，４
    ‐ポリイソプレン、合成３，４‐ポリイソプレン、天然
    ゴム、シス‐ポリブタジェン、スチレン‐イソプレンゴ
    ム、スチレン‐イソプレン‐ブタジェンゴム、アクリロ
    ニトリル‐ブタジェンゴム、カルボキシ化アクリロニト
    リル‐ブタジェンゴム及びこれらの混合物から成る群か
    ら選ばれることを特徴とする請求項１のタイヤ。
  3. 【請求項３】 メチレン供与体に対する部分的に重合し
    たカシューナット油樹脂の重量比は０．５：１〜２５：
    １の範囲内にあることを特徴とする請求項１のタイヤ。
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