JP2002309366A - スパッタリング用ターゲット及びその製造方法 - Google Patents

スパッタリング用ターゲット及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 SiO2膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート
絶縁膜として使用することが可能であり、(Zrx,Hf1-x)
SiyO2(1+y)膜の形成に好適な、誘電率が大きくリーク電
流の小さい酸化物薄膜を成膜するためのスパッタリング
用(Zrx,Hf1-x)Si yO2(1+y)ターゲット及びその製造方法
を提供することを課題とする。 【解決手段】 (Zrx,Hf1-x)SiyO2(1+y)(0≦x≦1、0.5
≦y≦1.2)の組成で表されるスパッタリング用ターゲッ
ト。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、誘電率が大きく
リーク電流の小さい酸化物薄膜を成膜するための(Zrx
Hf1-x)SiyO2(1+y)(0≦x≦1、0.5≦y≦1.2)の組成で表さ
れるスパッタリング用ターゲット及びその製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、MOSトランジスターのゲート絶縁
膜にSiO2膜が使用されていたが、ゲート長の短小化に伴
いゲート絶縁膜の薄膜化が必要となる。しかし、ゲート
絶縁膜の厚さが4nm以下になると,物理的に避けること
のできないトンネル電流が流れてしまい、トランジスタ
ーとして作動しなくなるという問題が生じる。そこで,
誘電率の高い材料をゲート絶縁膜に用いることでSiO2
算膜厚は薄くしつつも、物理的な膜厚を厚くする検討が
現在行われており、ZrO2、HfO2膜あるいはSiO2を含有す
るZrO2、HfO2膜が注目されている。これらの薄膜を成膜
する方法として、金属Zr、HfあるいはZr、Hfケイ化物タ
ーゲットを用いて反応スパッタリングする方法が行われ
ている。しかし、反応性スパッタリングの場合、ガス中
に酸素を含むためゲート絶縁膜とSi基板の界面に誘電率
の低いSiO2膜が形成してしまい、総合的な誘電率が低下
してしまう問題が有るため、最近Zr、Hfのケイ酸化物タ
ーゲットを用いてrfスパッタリングで成膜する方法が
提案されている。
【0003】一般的にスパッタリング用ターゲットに要
求される特性として,成膜面上のパーティクル発生によ
る歩留まり低下を防止するため、高密度のターゲットが
要求される。また、ゲート絶縁膜の場合、Si基板の直上
に成膜するため高純度なものが要求される。しかし、Z
r、Hfのケイ酸化物の場合、原料にZrO2、HfO2およびSiO
2を用いた酸化物混合法ではZr、Hfのケイ酸化物単体を
得ることが困難であり、ZrO2、HfO2およびSiO2の混合相
で焼成を行うと、ZrO2、HfO2の大きな体積変化を伴う相
変態のために多数のクラックが生じるという問題が有
る。また、市販のZrO2、HfO2粉末では、純度2N程度のも
のしかなく、ゲート絶縁膜用ターゲットに要求される純
度を得ることができない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するために、SiO2膜に替わる特性を備えた高誘電
体ゲート絶縁膜として使用することが可能であり、(Z
rx,Hf1-x)SiyO2(1+y)膜の形成に好適な、誘電率が大き
くリーク電流の小さい酸化物薄膜を成膜するためのスパ
ッタリング用(Zrx,Hf1-x)SiyO2(1+y)ターゲット及びそ
の製造方法を提供することを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】出発原料として塩化ジル
コニウム若しくは塩化ハフニウム又はオキシ塩化ジルコ
ニウム若しくはオキシ塩化ハフニウム及びシリコン含有
アルコキシドを用い、湿式法で合成した(Zrx,Hf1-x)Si
yO2(1+y)組成粉末を、温度1200°C以上、圧力200kg/cm2
以上で加圧焼成することにより、以下の特徴を有するタ
ーゲットを得ることができる。即ち、本発明は下記のタ
ーゲットを得る。 1.(Zrx,Hf1-x)SiyO2(1+y)(0≦x≦1,0.5≦y≦1.2)の
組成で表されるスパッタリング用ターゲット。 2.相対密度が95%以上であることを特徴とする上記1
記載のスパッタリング用ターゲット。 3.ターゲット中に含まれるNa,K,Ca,Fe,Ni,Co,C
r,Cu,Alの総量が100ppm以下、U,Thの各放射性元素が
10ppb以下であることを特徴とする上記1又は2記載の
スパッタリング用ターゲット。
【0006】
【発明の実施の形態】出発原料として塩素化精製した純
度3N好ましくは4N以上のオキシ塩化ジルコニウムあるい
はオキシ塩化ハフニウムおよび純度5N以上のSi含有アル
コキシドを用い、目標組成となるように各原料溶液を秤
量・混合する。この混合水溶液に当量以上の超純水を加
え加水分解した後、濾過・乾燥する。得られた結晶性水
和ケイ酸ジルコニウム若しくはハフニウム粉末を600°
C以上の温度で大気合成することにより、(Zrx,Hf1-x)
SiyO2(1+y)(0≦x≦1,0.5≦y≦1.2)組成で表すことがで
きる(ZrX,Hf1-X)SiO4,ZrO2,HfO2,SiO2の混合粉末を
得ることができる。ここで、y<0.5の場合、焼成時に相
変態による大きな体積変化を有するZrO2,HfO2の体積分
率が多くなるため、焼結体にクラックが発生してしま
う。また、y>1.2の場合、フリーのSiO2が(ZrX,Hf1-X)
SiO4粒子の焼結を阻害するため、相対密度95%以上の焼
結体を得ることができない。従って、上記化学式で表さ
れるケイ酸化ジルコニウム若しくはハフニウムにおい
て、Si含有量は0.5≦y≦1.2であることが好ましい。
【0007】上記合成法で得られた(Zrx,Hf1-x)SiyO
2(1+y)粉末をグラファイト製のダイスに充填し、温度12
00°C以上,圧力200kg/cm2以上でホットプレスするこ
とにより、相対密度95%以上のクラックや割れのない焼
結体を得ることができる。ホットプレス温度が1200°C
以下では焼結が不十分で、要求される密度を得ることが
できない。また、1600°C以上でホットプレスすると、
(ZrX,Hf1-X)SiO4の分解およびSiO 2の還元・蒸発が起こ
り焼結体に割れや気孔を残存させてしまう。一方、ホッ
トプレス圧力は大きいほど高密度化に寄与するが、ダイ
スの強度を考慮すると実質的には300kg/cm2以下が好ま
しく、200kg/cm2以下では十分な密度は得られない.
【0008】
【実施例】次に、実施例について説明する。尚、本実施
例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれ
らの実施例に制限されるものではない。即ち、本発明の
技術思想に含まれる他の態様および変形を含むものであ
る。
【0009】(実施例1)純度3N以上のオキシ塩化ジル
コニウムZrOCl2水溶液および純度5N以上のテトラエトキ
シシランSi(OC2H5)4の各出発原料を(Zrx,Hf1-x)SiyO
2(1+y)化学式で表される組成において、X=1,y=0.5,0.
7,1.0,1.2となるように所定量混合し、更に、使用し
たZrOCl2の1.5倍当量の(NH4)OH水溶液およびテトラエト
キシシランの3倍当量の超純水を加え、80°Cに加熱し
ながら100時間攪拌した後、冷却・濾過した。得られた
結晶性水和ケイ酸化ジルコニウム粉末を乾燥し、850°
C×10h大気中にて合成熱処理を行い、X=1,y=0.5,0.
7,1.0,1.2の各(Zrx,Hf1-x)SiyO2(1+y )粉末を得た。
この粉末を粉砕し、100meshの篩で分級した。得られた
粉末の化学分析値は表1に示す様に、Na,K,Ca,Fe,N
i,Co,Cr,Cu,Alの総量が100ppm以下、U,Thの各放射
性元素が10ppb以下を満足するものであった。
【0010】
【表1】
【0011】また。各粉末のXRD測定を行った結果、y=
0.5,0.7組成粉はZrSiO4とZrO2の2相混合相、y=1組成
粉末はZrSiO4単相、y=1.2組成はZrSiO4とSiO2のアモル
ファス相になっていた。これら粉末をグラファイト製ダ
イスに充填し、1200°C、1500°Cの各温度でArガス雰
囲気、200kg/cm2×2hのホットプレス焼成した。得られ
た焼結体の密度、XRD測定による結晶相の結果を表2に
示す。焼結体の結晶相はy=0.5,0.7組成がZrSiO4と単斜
晶ZrO2の混相、y=1組成がZrSiO4単相、y=1.2組成がZrSi
O4とSiO2 (クリストバライト)の混相になっていた。こ
のXRD測定結果をもとに、各組成の密度を複合則から算
出し焼結体の相対密度を求めた結果、いずれの焼結体も
割れやクラックの発生は無く、相対密度95%以上となっ
ており、スパッタリング用ターゲットとしての特性を満
足しうるものであった。
【0012】
【表2】
【0013】(実施例2)出発原料として純度3N以上の
オキシ塩化ハフニウムHfOCl2を用いX=0組成とし、得ら
れた結晶性水和ケイ酸化ハフニウムの合成熱処理温度を
900°Cとした以外は、実施例1と同条件にて粉末の作
製、焼成を行った。実施例1と同様に、粉末の化学分析
値を表1に焼結体のXRD結果および相対密度を表2に示
す。得られた焼結体はいずれも割れやクラックの発生は
無く、相対密度は95%以上であり、スパッタリング用タ
ーゲットとしての特性を満足しうるものであった。
【0014】(実施例3)組成をx=0.5とした以外は実
施例2と同条件にて粉末の作製および焼成を行った。粉
末の化学分析値を実施例1と同様に、表1に焼結体のXR
D結果および相対密度を表2に示す。得られた焼結体に
はいずれも割れやクラックの発生は無く、相対密度は95
%以上であり、スパッタリング用ターゲットとしての特
性を満足しうるものであった。
【0015】(比較例1)X=0.5,y=0.4および1.3とし
た以外は、実施例3と同条件にて粉末の作製および焼成
を行った。得られた焼結体のXRD結果および相対密度、
割れクラックの有無を上記と同様に表2に示す。Y=0.4
組成の焼結体は、1500°Cのホットプレスで相対密度が9
5%以上となったが焼結体に多数のクラックの発生が認め
られた。また,y=1.3組成の焼結体は、1500°Cのホッ
トプレスでも相対密度が95%以下であった。このように
比較例1に示す焼結体はスパッタリング用ターゲットと
しての特性を満足しうるものではなく、加工歩留まりや
成膜中のパーティクル発生による歩留まり低下を引き起
こす可能性がある。
【0016】(比較例2)X=0.5,y=1.0組成において、
ホットプレス時の温度を1150°Cおよび1600°Cとした
以外は実施例1と同条件で粉末の製造および焼成を行っ
た。得られた焼結体のXRD結果および相対密度、割れク
ラックの有無を上記と同様に表2に示す。1150°Cでホ
ットプレスした焼結体の相対密度は93%であった。ま
た、1600°Cでホットプレスした焼結体の相対密度は92
%で微細なクラックが多数存在しており、両焼結体とも
スパッタリング用ターゲットとしての特性を満足しうる
ものではなく、加工歩留まりや成膜中のパーティクル発
生による歩留まり低下を引き起こす可能性がある。
【0017】
【発明の効果】本発明は、SiO2膜に替わる特性を備えた
高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であ
り、(Zrx,Hf1-x)SiyO2(1+y)膜の形成に好適な誘電率が
大きくリーク電流の小さい酸化物薄膜を成膜するための
スパッタリング用(Zrx,Hf1-x)Si yO2(1+y)ターゲットを
得ることができるという優れた効果を有する。また、得
られた焼結体ターゲットは高密度かつ高純度であり、割
れやクラックの発生が無いという著しい特長を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G030 AA17 AA18 AA37 BA09 GA09 4G031 AA10 AA12 AA30 BA09 GA02 GA12 4K029 BA46 BD01 CA05 DC05 DC09 5F140 AA19 AA24 BD11 BE09

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (Zrx,Hf1-x)SiyO2(1+y)(0≦x≦1、0.5
    ≦y≦1.2)の組成で表されるスパッタリング用ターゲッ
    ト。
  2. 【請求項2】 相対密度が95%以上であることを特徴と
    する請求項1記載のスパッタリング用ターゲット。
  3. 【請求項3】 ターゲット中に含まれるNa,K,Ca,F
    e,Ni,Co,Cr,Cu,Alの総量が100ppm以下、U,Thの各
    放射性元素が10ppb以下であることを特徴とする請求項
    1又は2記載のスパッタリング用ターゲット。
  4. 【請求項4】 出発原料として塩化ジルコニウム若しく
    は塩化ハフニウム又はオキシ塩化ジルコニウム若しくは
    オキシ塩化ハフニウム及びシリコン含有アルコキシドを
    用いることを特徴とする請求項1〜3のそれぞれに記載
    のスパッタリング用ターゲットの製造方法。
  5. 【請求項5】 塩化ジルコニウム若しくは塩化ハフニウ
    ム又はオキシ塩化ジルコニウム若しくはオキシ塩化ハフ
    ニウム及びシリコン含有アルコキシドの出発原料を用い
    て合成した粉末を温度1200°C〜1600°C、圧力200kg/cm
    2以上で加圧焼成することを特徴とする請求項1〜3の
    それぞれに記載のスパッタリング用ターゲットの製造方
    法。
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