JPH03187733A - 非晶質酸化物膜及びその製造方法及びターゲット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透明で、優れた耐久性を有する非晶質酸化物膜
、及びその製造方法に関するものである。

［従来の技術Ｊ 従来からガラス、プラスチックなどの透明基板に薄膜を
形成して光学的機能を付加したものとして、ミラー、熱
線反射ガラス、低放射ガラス、干渉フィルター、カメラ
レンズやメガネレンズの反射防止コートなどがある。

通常のミラーでは、無電解メツキ法でＡｇが、または真
空蒸着法、スパッタリング法などでＡＩやＣｒなどが形
成される。これらの中でＣｒ膜は比較的丈夫なのでコー
ト面が露出した表面鏡としても一部用いられている。

熱線反射ガラスは、酸化チタンや酸化錫などがスプレー
法、ＣＶＤ法あるいは浸漬法などで形成されてきた。最
近では、金属膜、窒化膜、錫をドープした酸化インジウ
ム（ＩＴＯｌなどがスパッタリング法でガラス板面に形
成されたものが熱線反射ガラスとして使われるようにな
ってきた。スパッタリング法は膜厚コントロールが容易
で且つ複数の膜を連続して形成でき、透明酸化膜と組み
合せて、透過率、反射率、色調などを設計することが可
能である。このため意匠性を重視する建築用などに需要
が伸びている。

室内の暖房様や壁からの輻射熱を室内側に反射する低放
射ガラス（Ｌｏｗ−ＥｍｉｓＳｉｖｉｔｙガラス）は、
銀を酸化亜鉛で挟んだＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯの３層系ま
たはＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯの５層系（特
願昭６１−２８０６４４号参照）などの構成を持ち、複
層ガラスか合わせガラスの形で使われる。近年ヨーロッ
パの寒冷地での普及が目ざましい。

レンズなどの反射防止コートは、酸化チタン、酸化ジル
コニウムなどの高屈折率膜と酸化シリコン、フッ化マグ
ネシウムなどの低屈折率膜を交互に積層している０通常
は真空蒸着法が用いられ、成膜時は基板加熱をして耐擦
傷性の向上を図っている。

［発明が解決しようとする課題］ 表面鏡や、単板の熱線反射ガラス及びレンズなどの反射
防止コートなどは、コートされた膜が空気中に露出した
状態で使用される。このため、化学的な安定性や耐摩耗
性に優れていなければならない。一方、低放射ガラスで
も複層ガラスまたは合わせガラスになる前の運搬や取り
扱い時の傷などにより不良品が発生する。このため安定
で耐摩耗性に優れた保護膜あるいは保護膜も兼ねた光学
薄膜が望まれている。

耐久性向上のためには通常化学的に安定で透明な酸化物
膜が空気側に設けられる。これらの酸化物膜としては酸
化チタン、酸化錫、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、
酸化珪素などがあり、必要な性能に応じて選択され、使
用されてきた。

しかし、酸化チタン、酸化ジルコニウムは化学的安定性
に優れているが、結晶質の膜になりやすく表面の凹凸が
大きくなる傾向があり、このため擦ったときの摩擦が大
きくなり耐摩耗性に劣る。

一方、酸化錫、酸化珪素はそれぞれ酸、アルカリに弱（
長期間の浸漬には耐えない。酸化タンタルは、これら中
では耐摩耗性と化学的安定性の両方を兼ね備えているが
、まだ耐摩耗性に関して十分とは言えない。

又、酸化チタン、酸化錫、酸化タンタル、酸化ジルコニ
ウムは屈折率が比較的高（、一方、酸化珪素は屈折率が
比較的低く、各種光学的機能を持たせるにあたり、光学
設計の自由度に制限がある。

このように、高い耐久性を持ち、且つ広い光学設計の自
由度も併せもつ薄膜は知られていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち少なくとも
１種とＢ（ホウ素）とＳｉ　（ケイ素）のうち少なくと
も１種とを含む酸化物を主成分とする非晶質酸化物膜、
及びＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、　Ｉｎのうち少な
くとも１種と、ＢとＳｉのうち少なくとも１種を含む物
質をスパッタリングして、Ｚｒ、Ｔｉ。

Ｈｆ、　Ｓｎ、　Ｔａ、　Ｉｎのうち少なくとも１種と
Ｂ（ホウ素）とＳｉ　（ケイ素）のうち少なくとも１種
とを含む酸化物を主成分とする非晶質酸化物膜を製造す
ることを特徴とするＺｒ、　Ｔｉ、　Ｈｆ、　Ｓｎ、　
Ｔａ、　Ｉｎのうち少なくとも１種と、ＢとＳｉのうち
少なくとも１種とを含む酸化物を主成分とする非晶質酸
化物膜の製造方法、及びＺｒ、　Ｔｉ、　Ｈｆ、　Ｓｎ
、　Ｔａ、　Ｉｎのうち少なくとも１種とＢとＳｉのう
ち少なくとも１種とを含む、請求項１記載の非晶質酸化
物膜製造用ターゲットを提供するものである。

本発明は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち
少なくとも１種と、Ｂ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含
む非晶質酸化物が耐擦傷性、耐摩耗性、化学的耐久性に
優れ、かつ光学設計の自由度も併せもつ薄膜であること
を見出して成されたものである。

本発明の非晶質酸化物膜の組成は特に限定はないが、膜
が非晶質化して耐擦傷性や信頼性向上のためには、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、錫、タンタル、インジ
ウム、硼素、珪素の酸化膜をそれぞれＴｉＯｘ、Ｚｒ０
ｇ、Ｈｆ０ｚ、Ｓｎｏｗ。

ＴａｔＯｓ、ＩｎｇＯｓ、ＢｚＯｓ、５１０ｇと表わす
とき、Ｔｉ０ｚ。

Ｚｒ０ｔ、Ｈｆ０ｚ、Ｓｎｏｗ、　Ｔａ１ｌｓ及びＩｎ
１Ｏａから選ばれた酸化物の合計１００部に対して、Ｂ
ｉａｓ、　ＳｉＯ□から選ばれた酸化物の合計がモル比
で５部以上、好ましくは１０部以上、特に２０部以上あ
るのが良い。またＢ、Ｏ，の場合、あまり多いと信頼性
、特に化学的耐久性が低下するので、用途によっては、
Ｔｉ０ｇ、Ｚｒ０ｇ、Ｈｆ０ｔ、　Ｓｎ０ｍ、　Ｔａｔ
Ｏｓ及びＩｎＪｓから選ばれた酸化物の合計１００部に
対してモル比で２００部以下好ましくは１００部以下、
特に５０部以下が良い。５ｉｎｓの場合は、あまり多い
とアルカリに対する耐久性が低下するので、ＴｉＯｘ。

Ｚｒ０ｔ、ＨｆＯ２，Ｓｎｏｗ、ＴａｔＯｓ及びＩｎｇ
Ｏｓから選ばれた酸化物の合計１００部に対してモル比
で１９００部以下、好ましくは９００部以下、特に４０
０部以下が良い。

表１は、本発明の各種非晶質酸化物膜の性質を示したも
のである。それぞれ表に挙げた組成のターゲットを用い
て、反応性スパッタリングにより成膜したものである。

同じターゲットを用いても、膜組成や成膜条件により若
干変動することがあるので、表１はあくまでも一例を示
したものである。

結晶性は、薄膜Ｘ線回折により観測した。

又、耐擦傷性は、砂消しゴムによる擦り試験の結果で、
○は傷が殆どつかなかったもの、×は容易に傷が生じた
ものである。

耐摩耗性は、テーパー試験（摩耗輪Ｃ５−１０Ｆ、加重
５００　ｇ、　１０００回転）の結果、ヘイズ４％以内
のものを０１へクズ４％超のものを×とした。耐酸性は
０．１Ｎ　　Ｈ，ＳＯ，中に２４０時間浸漬した結果、
ＴＶ　（可視光透過率）、ＲＶ（可視光反射率）の浸漬
前に対する変化率が１％以内のものを０，１〜４％のも
のを△、膜が溶解して消滅してしまったものを×とした
。耐アルカリ性はＯ，ｌＮ　ＮａＯＨ中に２４０時間浸
漬した結果、Ｔｖ、Ｒｖの浸漬前に対する変化率が１％
以内のものを○、２％以内のものをΔ、膜が溶解してし
まったものを×とした。煮沸テストは、１気圧下、１０
０℃の水に２時間浸漬した後、ＴＶ、Ｒｖの浸漬前に対
する変化率が１％以内であるとき○、１％超のとき×と
した。

ＺｒＢｘＯｙ膜に関しては、表１から明らかなように、
膜中のＢが少ないと結晶性の膜ができ、Ｂが多いと非晶
質の膜ができる傾向があることがわかる。そして、結晶
性の膜は耐擦傷性及び耐摩耗性が劣るのに対して非晶質
の膜は優れていることかわかる。これは非晶質の膜は、
表面が平滑である為であると考えられる。従って、Ｚｒ
ＢｘＯｙ膜（膜中のＺｒに対するＢの原子比Ｘが０．１
＜ｘ）の膜は耐擦傷性、耐摩耗性に優れている。Ｂ２０
．膜は吸湿性で空気中の水分を吸収して溶けてしまうの
で、ＺｒＢｘＯｙ膜においてｘ＜４程度が好ましい。

ＺｒＢｘＯｙ膜中のＺｒに対する０（酸素）の原子比は
特に限定されないが、多すぎると膜構造が粗になりボッ
ボッの膜になってしまうこと、又、あまり少ないと膜が
金属的になり透過率が低下したり膜の耐擦傷性が低下す
る傾向があることなどの理由によりＺｒＯ□とＢ、０３
の複合系となる量程度であることが好ましい、即ち、複
合酸化物をＺｒＯ＊＋　Ｘ　ＢＯ＋、　ｓと表すと、Ｂ
がＺｒに対して原子比でＸ含まれる時に、ｙ＝２＋１．
５ｘ程度であることが好ましい。

又、表１より、ＺｒＢｘＯｙ膜中のＢの量が増えるにつ
れ、膜の屈折率が低下する傾向があることがわかる。膜
の組成と屈折率ｎとの関係を第１図（ａ）に示す。膜中
のＢを増やすことにより、屈折率ｎは２．１４ぐらいか
ら１．４６程度まで低下する。

従って０．１　＜ｘ＜４．２＜ｙ＜８のｚｒＢｘｏｙ膜
は良好な耐擦傷性及び耐摩耗性を有し、かつ、Ｂの量に
よって自由に屈折率を選択できる本発明の目的に好適な
非晶質酸化物膜である。

さらに、表１に示したように、膜中のＢの含有量が増え
るにつれ、耐酸性、耐アルカリ性が劣化する傾向がある
。Ｘ≧２．３で耐酸性が悪（なり、さらにＸ≧４で耐ア
ルカリ性の低下及び煮沸テストで劣化を示すようになる
。従って、空気中で露出した状態で使用されるような高
化学的耐久性が要求される用途には、ＺｒＢｘＯｙ（ｘ
＜２．３）の非晶質酸化物膜が好ましく、又、ＺｒＢｘ
Ｏ，（ｘ≧２．３）の膜はこの他の用途において、低屈
折率膜として利用できる。

以上のように、ＺｒＯ□膜にＢを加えたことにより、膜
が非晶質化し、表面が平滑化し、これが耐摩耗性及び耐
擦傷性の向上に寄与していると考えられる。又、Ｂの量
で屈折率の調節が可能となり、さらに、Ｚｒ０ｍ膜と比
べて、内部応力が小さいため、基体（ガラス、プラスチ
ックｅｔｃ）や基体上の下地膜との密着性の点で有利で
ある。これは特に厚い膜を形成する場合に有利である。

次に、ＺｒＳｉ、０．膜に関しては、表１より、やはり
アモルファスであり、耐擦傷性、耐摩耗性の高い膜が得
られる。

屈折率については、ＺｒＯ＊　（ｎ　＝　２．１４）と
５ｉｆｔ（ｎ　＝　１．４６）の間でその組成割合によ
って上下する（第１図（ｂ）参照）。

Ｚｒ５ｉｘＯｙ膜において、０．０５≦ｚ（膜中のＺｒ
に対するＳｉの原子比）＜１９であることが好ましい。

ｚ＜０．０５だと、膜が非晶質化せず、十分な物理的耐
久性が得られない、又、２≧１９だと、耐アルカリ性が
悪（なる、又、ｙ　（ＺｒＳｉｘＯｙ膜中のＺｒに対す
るＯ（酸素）の原子比）は、ＺｒＢｘＯｙ膜について述
べたのと同様の理由により、ＺｒＯ，と５ｉｎｓの複合
系と考えて、ＳｉがＺｒに対して原子比で２含まれる時
に、ｙ＝２＋　２ｚＮ度であることが好ましい。

従って空気中で露出した状態で使用する用途には、０．
０５≦ｚ＜１９．２．１≦ｙ〈４０のＺｒＳｘ＊Ｏｙ膜
が好ましく、１９≦ＺのＺｒＳｘｍ０ｙ膜は、その他の
用途において、低屈折率膜として利用できる。

又、ＺｒＢｘＳｘｘＯｙ膜も本発明の目的に合った膜で
ある。かかる膜中のＺｒに対するＢの原子比ｘ、Ｓｉの
原子比ｚ、　Ｏ（酸素）の原子比ｙは、ｘ＋ｚ≧０．０
５であれば膜が非晶質化し、耐擦傷性及び耐摩耗性の高
い膜となるので好ましい。

又、ｘ＋ｚ＜１９であれば耐アルカリ性も良好であるの
で、ＺｒＢ、Ｓｉ、０．膜においては、０．０５≦Ｘ＋
ｚ＜１９であるのが好ましい。ただし、上述のように、
Ｂ２０．は吸湿性で空気中の水分を吸収して溶けてしま
うため、ｚｒＢｘＳｉｔＯｙ膜中にあまり多く含有され
ない方がよい、具体的には、膜中において、０（酸素）
を除くＺｒとＢとＳｉの合計量に対して、Ｚｒ＜　２５
原子％、かつＳｉ＜　２５原子％で残りがＢとなる程Ｂ
が含まれていると化学的耐久性が不十分となる。即ち、
Ｚ　ｒ　Ｂ　ｘ　Ｓ　ｌ　＊　Ｏｙ膜中のＺｒ：Ｂ：Ｓ
ｉ（原子比）を１：ｘ：ｚとすると、１　／　（１＋ｘ
＋　ｚ）　＜０．２５、かつｚ／（１＋ｘ＋ｚ）　＜０
．２５、即ち、ｘ＋ｚ−３＞０、かつｘ−３ｚ＋１＞Ｏ
の組成は化学的耐久性が好ましくない、ｙは、ＺｒＢ＋
ａＯｙの場合に述べたのと同様の理由によりこの膜をＺ
ｒ０＝　＋　Ｂ＊Ｏｍ　＋　５ｌｏｔの複合系と考えて
、ｙは２＋１．５　ｘ＋　２ｚ程度であることが好まし
い、よってほぼ２＜ｙ＜４０程度であることが好ましい
。ＢやＳｉの含有量が多い程ＺｒＢ、Ｓｉ、ｏ、膜の屈
折率は低下する。

ＺｒＢ＋５１ｍ０ｙ膜の例を第１図（ｃ）に示す。

Ｚｒ以外の金属、即ち、Ｔｉ、　Ｈｆ、　Ｓｎ、　Ｔａ
、　Ｉｎ　　と、ＢとＳｉのうち少なくとも１種とを含
む酸化物も同様に非晶質となり、十分な耐擦傷性、及び
耐摩耗性が得られる。　Ｔｉ５１ｍ０．膜を表１のサン
プル２８に一例として示した。

本発明の非晶質酸化物膜は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ。

Ｔａ、　Ｉｎ、　Ｂ、　Ｓｉ、　Ｏ以外の元素、例えば
Ｂ、　Ｓｉと同様にガラス構成元素であるＰ、Ａｓ等を
、耐久性向上、光学定数調整、成膜時の安定性、あるい
は成膜速度の向上環のために、微量に含んでいてもよい
。

本発明の非晶質酸化物膜の膜厚は通常１００〜５０００
人であることが好ましい。あまり薄すぎると十分な耐擦
傷性が得られず、又、あまり厚すぎると膜の剥離が生じ
やす（、又、生産性も悪いからである。

本発明の非晶質酸化物膜の製法としては、スプレー法等
の湿式法、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンブレーティング法などの成膜法を用いることができ、
特に製法を限るものではない。しかし、スパッタ法はこ
れらのうちでも原料を熔融させることがな（、膜組成の
コントロールや再現性が良好であり、基体に到達する粒
子のエネルギーが高（、密着性の良い膜が得られるなど
、容易に本発明の非晶質酸化物膜を得ることができる。

スパッタ法ではグロー放電プラズマ中で成膜を行なうた
め、基板には特に電圧を印加しな（ても数〜十数ボルト
のフローティング・ボテンシシャルが生じることが知ら
れている。プラズマ中のＡｒイオンのうち一部には、こ
のフローティング・ボテンシシャルによって加速されて
成膜中の基板に入射する。その結果、基板ないし下地膜
との境界に膜を構成する原子の一部が打ち込まれてでき
た混合層が生じて眉間の結合が強められたり、成膜中に
膜の最表面での原子の再配列が効果的に行なわれて膜の
緻密化が促進される。従ってスパッタ法では、他の真空
成膜法、たとえば蒸着法等と比べて、緻密で、膜硬度が
大きく、基板ないし下地膜との密着性に優れた膜が得ら
れる。またこのような膜構造の緻密化によって、空孔や
格子間原子といった膜応力の原因となる構造欠陥が減少
するので、Ｓｉ、　Ｂといった酸化物がネットワークフ
ォーマ−である成分を添加することによる膜構造の非晶
質化の効果とあいまって、得られた膜の膜応力低減にも
著しい効果がある。またＳｉ酸化物は、Ｚｒ酸化物と同
様にそれ自体が通常のソーダライムガラスと比べて非常
に高い硬度を有するため、Ｓｉ酸化物を含む２成分膜、
３成分膜では、多成分化による膜構造の非晶質化・緻密
化の効果に加えて、材料的にも高い膜硬度が実現される
０以上に述べたように、スパッタ法を用いることにより
膜組成の多成分化による効果に加えて、膜の緻密化、良
好な密着性、低い膜応力、高い膜硬度といった。耐擦傷
性をはじめとする優れた機械的耐久性を実現するために
欠くことのできない特性を、さらに改善することができ
る。その結果、スパッタ法による本発明の膜は非常に優
れた耐擦傷性を発現する。

ＺｒＳｉ、Ｏ，膜は、湿式法たとえばゾルゲル法によっ
ても形成できる。しかしながらこういった金属有機物な
どを用いる製法では、原料の分解反応や有機物成分の除
去、焼結反応の進行を完全におこなわせるためには数百
度Ｃ１通常６００〜８５０℃の焼成工程が必要とされる
。したがってコーティングを構成する他の膜材料の熱劣
化やプロセスコストなどから処理温度に制限があるとき
には、湿式法では未分解の原料や有機物成分が膜中に残
存したり、焼成反応による構造の緻密化が不十分で、膜
の化学的あるいは機械的な耐久性が著しく低下するとい
う重大な問題が生じる。それに対してスパッタ法では、
上に述べたような機構により特に基板を加熱することな
く、化学的、機械的に優れた耐久性を備えた膜を得るこ
とができる。もちろん必要に応じて加熱した基板上に成
膜することも可能である。

上述のようにスパッタ法は他の製法に比べて好ましい０
本発明の非晶質酸化物膜をスパッタリング法により成膜
する際には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ。

Ｔａ、Ｉｎのうち少なくとも１種（Ｍとする）と、ホウ
素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）のうち少なくとも１種とから
なる非酸化物系のターゲット又は電極を用いることがで
きる０例えば、ＺｒＢｍＯ，、Ｚｒ５ｉｘｔｙ、　Ｚｒ
ＢｍＳｉｍＯｙ等の膜を成膜する場合には、ホウ化ジル
コニウム単一系、ケイ化ジルコニウム単一系、ホウ化ジ
ルコニウム−金属ジルコニウム複合系、ホウ化ジルコニ
ウム−ケイ化ジルコニウム複合系、ホウ化ジルコニウム
−金属ケイ素複合系、ホウ化ジルコニウム−ホウ素複合
系、ケイ化ジルコニウム−金属ジルコニウム複合系、ケ
イ化ジルコニウム−ホウ素複合系、ケイ化ジルコニウム
−金属ケイ素複合系、ホウ化ジルコニウム−ケイ化ジル
コニウム−金属ジルコニウム複合系、ホウ化ジルコニウ
ム−ケイ化ジルコニウム−金属ケイ素複合系、ホウ化ジ
ルコニウム−ケイ化ジルコニウム−ホウ素複合系等の非
酸化物単一系あるいは非酸化物複合系のターゲット又は
電極を用いて、Ａｒ十酸素の混合雰囲気中でＩ　Ｘ　１
０−３〜Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ程度の真空中で反応
性スパッタリングすると均一な膜を成膜できる。Ｉ　Ｘ
　１０−”Ｔｏｒｒ以下だと放電が不安定になり、Ｉ　
Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ以上だとスパッタリングされた粒
子が衝突し合って、成膜速度が遅くなる。これらの非酸
化物系ターゲットは導電性があるため、直流スパッタリ
ング法を用いて成膜できるため、大面積にわたり均一な
膜を高速で成膜できる。

非酸化物系ターゲットを用いて反応性スパッタリングを
行う場合、ターゲット中におけるＺｒに対してのＢ、Ｓ
ｉの割合は、表１からも明らかなように、そのターゲッ
トを用いて成膜した膜中でほぼ保持される傾向がある。

以上のような傾向を考慮して、　ＺｒＢ、０．　（０，
１＜ｘ＜４．２＜ｙ＜８）膜を反応性スパッタリングに
より成膜する場合には、Ｚｒ９１〜２０原子％、Ｂ９〜
８０原子％からなるターゲット又は電極を用いることが
好ましい。又、Ｚ　ｒ　Ｓ　ｔ　ｘ　ＯｙＺｒＢ１１Ｓ
ｉｚＯｙ膜についても同様に、成膜したい膜とそれに必
要なターゲット又は電極の組成を表２に示した。

あるいは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔａのうち
少なくとも１種以上と、ホウ素、ケイ素のうち少なくと
も１種とを含む酸化物系のターゲットを用いて、Ａｒを
主成分とし、適当な酸素を混合した非還元性雰囲気にお
いてＩ　Ｘ　１Ｇ−”　Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ程度
の真空中でＲＦＢ高周波）スパッタリングして成膜する
こともできる。１　ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ以下だと放電
が不安定になり、Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ以上だとス
パッタリングされた粒子が衝突し合って、成膜速度が遅
くなる。例えば、Ｚｒと、ＢとＳｉの少なくとも１種を
含む酸化物膜を成膜する場合の酸化物系のターゲットと
しては、酸化ホウ素、酸化ケイ素のうち少なくとも１種
と、酸化ジルコニウム（安定化あるいは部分安定化ジル
コニアを含む）とからなる酸化物複合系、たとえば酸化
ジルコニウム−酸化ホウ素複合系、酸化ジルコニウム−
酸化ケイ素複合系、酸化ジルコニウム−酸化ホウ素−酸
化ケイ素複合系のターゲットを用いることができる。こ
の場合の好ましいターゲットの組成範囲を表２に示す。

非酸化物のターゲットを用いて反応性スパッタリングを
行うとき、雰囲気ガス中の酸素の割合を多くしてい（と
、透明な膜ができるが、成膜速度が徐々に小さ（なる、
そこで、速い成膜速度で成膜するには雰囲気ガス中の酸
素濃度なある程度におさえること、即ち、吸収性の膜か
ら透明な膜へ移る遷移領域の酸素濃度範囲で成膜する必
要があるが、このように、遷移領域でスパッタを行なう
ように制御することは大変能しい、一方、完全な酸化物
ターゲットを用いてスパッタリングすれば、透明な膜は
できるが、成膜速度が比較的遅い、そこで、部分的に酸
化された物質からなるターゲットを用いることによって
、安定で、かつ高速で透明な膜を成膜することができる
。このような目的で酸化ジルコニウム（安定化ジルコニ
アを含む）、酸化ホウ素、酸化ケイ素のうち少なくとも
１種以上と金属ジルコニウム、ホウ素、金属ケイ素、ホ
ウ化ジルコニウム、ケイ化ジルコニウムのうち少なくと
も１種以上からなる酸化物複合系、たとえば、酸化ジル
コニウム−ホウ化ジルコニウム複合系、酸化ホウ素−ホ
ウ化ジルコニウム複合系、酸化ケイ素−ホウ化ジルコニ
ウム複合系等の酸化物と非酸化物の複合系のターゲット
を用いることもできる。

かかるターゲットの組成は、表２に示した“非酸化物タ
ーゲット”と“酸化物ターゲット”を、必要なターゲッ
トの酸化度に調整するように、適宜混合したものであれ
ばよい。従って、かかるターゲットの組成は、表２の“
酸化物と非酸化物の混合系ターゲット”の欄に示した範
囲が好ましい。そして、かかるターゲットを用いて成膜
する際のスパッタ雰囲気は、非酸化物成分が酸化され得
るように、ターゲットの酸化度に応じて決定すればよい
。

以上のような酸化物ターゲット、あるいは、酸化物−非
酸化物複合系ターゲットを蒸着用のタブレットとして用
い、電子ビーム等で加熱蒸発させて本発明の非晶質酸化
物膜を形成してもよい。蒸着法では、スプレー法等の湿
式法と比べ精密な膜厚制御が容易であるため、光の干渉
を利用した多層膜を製造する場合は好ましい。

ターゲットの組成とそれを用いて形成した膜の組成は、
成膜条件により多少ばらつくので、一義的には決められ
ない。表１に挙げた例はその一実施例である。

前述の電極あるいはターゲットは、たとえば次の方法で
形成することができる。金属ジルコニウム、ホウ素、金
属ケイ素、ホウ化ジルコニウム、ケイ化ジルコニウム、
酸化ジルコニウム（Ｙａｋｓ、　ＣａＯＪｇＯ等を３〜
８１１ｏ１％添加した安定化あるいは部分安定化ジルコ
ニアを含む）、酸化ホウ素、酸化ケイ素のうち少なくと
も１種以上の粉末あるいは混合粉末を高温高圧プレス、
高圧プレスあるいは、高圧プレス体を焼成することによ
り、本発明の単一系あるいは複合系の電極あるいはター
ゲットが形成される。この場合、粉末の粒度は０．０５
μＩｌ〜４０μｍが適当である。なお、前述の電極ある
いはターゲットに鉄、アルミニウム、マグネシウム、カ
ルシウム、イツトリウム、マンガン、水素を総計２ｗｔ
％以下含んでいてもよ（、炭素は成膜中に６０２となっ
て消えてしまうので、炭素を２０ｗｔ％以下含まれてい
ても特性は同じであることを確認した。さらに、本発明
の電極又はターゲットに、不純物程度の銅、ニオブ、バ
ナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、コバル
ト、ロジウム、イリジウム等を混入しても同様の効果を
示す。

［作用］ Ｚｒ、　Ｔｉ、　Ｈｆ、　Ｔａ、　Ｉｎ、　Ｓｎの酸化
物にＢかつ／又はＳｌを添加すると、Ｂかつ／又はＳｉ
が、かかる酸化物の格子を破壊し、かかる酸化物の結晶
粒の成長を妨げ、膜をより非晶質にすると考えられる。

膜表面の凹凸は微結晶の集合である膜よりも非晶質の膜
の方が少ないと考えられ、その結果、本発明の非晶質膜
は摩擦係数を低減されているものと考えられる。このた
め、本発明の非晶質膜は非常に潤滑性に優れ、引っかか
りが少ないため、摩擦により疵つきに（く、高耐擦傷性
能及び高耐摩耗性能が得られるものと考えられる。

［効果］ 本発明によれば、高耐久性を有するとともにＢ又は／か
つＳｉの添加量により屈折率を制御できる光学設計の自
由度も併せもつ薄膜を提供できる。

又、本発明の製法によれば、かかる高耐久性を有する非
晶質酸化物膜を、大面積にわたり均一に高速で成膜でき
る。

本発明の非晶質酸化物膜は、高耐擦傷性及び高耐摩耗性
を有するので、各種物品のオーバーコートとして用いる
ことができる。例えば、ガラス、プラスチック、その他
の基板やフィルム等の基体上に直接形成して、表面なき
ずつきに（＜シたり、建築用や車輌等用の熱線反射ガラ
ス、電磁波遮蔽ガラス、帯電防止ガラス、その他の機能
膜付ガラス、バーコードリーダーの読取部の保護板等や
、反射防止膜、眼鏡用レンズなどの最外層に最適である
。又、機械要素の用途も広く、摺動部材のコート材にも
使用できる。

特に、本発明のＺｒＢ−Ｏｙ　（０，１＜　ｘ　＜　２
．３　、２　＜ｙ＜５．５）膜、Ｚｒ５ｉｘＯｙ　（０
，０５≦ｚ＜１９．２．１≦３ｒ＜４０）膜、ＺｒＢ、
Ｓｉ、Ｏ，（０，０５≦ｘ＋ｚ＜１９（ただしｘ＋ｚ−
３＞Ｏ，かつｘ−３ｚ＋１＞Ｏの組成は除く）であり、
２＜ｙ＜４０）膜は、耐擦傷性、耐摩耗性のみならず非
常に優れた化学的耐久性も有しているので、使用環境の
厳しい用途例えば、単板で使用される建築用や車輌用等
の熱線反射ガラスなどにおいて、その最外層に保護層と
して用いることができる。

本発明の非晶質酸化物膜は、上述のように、屈折率をか
なり大きな自由度をもって変化させつるので、多層コー
ト膜の最外層に保護的役割を兼ねて使用する際において
も、下層との干渉等を自由に制御できるため、広範囲の
多層膜に組み込まれやす（、適用範囲は非常に広い。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）はＺｒＢｍＯｙ膜中のＢの含有量と膜の屈
折率ｎとの関係を示した図である。第１図（ｂ）はＺｒ
５ｚａＯｙ膜中のＳｉの含有量とｎとの関係を、第１図
（ｅ）はＺ　ｒ　Ｂ　ｒ　Ｓ　ｉ　ｍ　Ｏｙ膜中のＳｉ
の含有量とｎとの関係を示した図、第１図（ｄ）はＴｉ
５ｉｘＯｙ膜中のＳｉの含有量とｎとの関係図であ５０ 第 ！ 図 （ａン 第 図 （Ｃ） ００ 第 図 （ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち少なく
   とも１種とＢ（ホウ素）とＳｉ（ケイ素）のうち少なく
   とも１種とを含む酸化物を主成分とする非晶質酸化物膜
   。 ２、Ｚｒ（ジルコニウム）とＢ（ホウ素）を含む酸化物
   （ＺｒＢ＿ｘＯ＿ｙ）を主成分とし、膜中のホウ素のジ
   ルコニウムに対する原子比ｘが、０．１＜ｘ＜４であり
   、酸素のジルコニウムに対する原子比ｙが２＜ｙ＜８で
   あることを特徴と する請求項１記載の非晶質酸化物膜。 ３、Ｚｒ（ジルコニウム）とＢ（ホウ素）を含む酸化物
   （ＺｒＢ＿ｘＯ＿ｙ）を主成分とし、膜中のホウ素のジ
   ルコニウムに対する原子比ｘが０．１＜ｘ＜２．３であ
   り、酸素のジルコニウムに対する原子比ｙが２＜ｙ＜５
   ．５であることを特徴とする請求項１記載の非晶質酸化
   物膜。 ４、Ｚｒ（ジルコニウム）とＳｉ（ケイ素）とを含む酸
   化物（ＺｒＳｉ＿ｘＯ＿ｙ）を主成分とし、ＳｉのＺｒ
   に対する原子比ｚが０．０５≦ｚ＜１９であり、酸素の
   Ｚｒに対する原子比ｙが２．１≦ｙ＜４０であることを
   特徴とする請求項１記載の非晶質酸化物膜。 ５、Ｚｒ（ジルコニウム）とＢ（ホウ素）とＳｉ（ケイ
   素）とを含む酸化物（ＺｒＢ＿ｘＳｉ＿ｚＯ＿ｙ）を主
   成分とし、膜中のホウ素のジルコニウムに対する原子比
   ｘ、Ｓｉのジルコニウムに対する原子比ｚ、酸素のＺｒ
   に対する原子比ｙが、０．０５≦ｘ＋ｚ＜１９（ただし
   ｘ＋ｚ−３＞０かつｘ−３ｚ＋１＞０の組成は除く）で
   あ り、２＜ｙ＜４０であることを特徴とする請求項１記載
   の非晶質酸化物膜。 ６、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち少なく
   とも１種と、ＢとＳｉのうち少なくとも１種を含む物質
   をスパッタリングして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ
   、Ｉｎのうち少なくとも１種とＢ（ホウ素）とＳｉ（ケ
   イ素）のうち少なくとも１種とを含む酸化物を主成分と
   する非晶質酸化物膜を製造することを特徴とするＺｒ、
   Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち少なくとも１種と
   、ＢとＳｉのうち少なくとも１種とを含む酸化物を主成
   分とする非晶質酸化物膜の製造方法。 ７、Ｚｒ（ジルコニウム）を７〜９１原子％、Ｂ（ホウ
   素）を３〜８０原子％、Ｏ（酸素）を０〜６７原子％含
   む物質を主成分とするターゲットをスパッタリングして
   、ＺｒとＢを含む酸化物（ＺｒＢ＿ｘＯ＿ｙ）を主成分
   とし、ＢのＺｒに対する原子比ｘが、０．１＜ｘ＜４で
   あり、酸素のＺｒに対する原子比ｙが２＜ｙ＜８である
   非晶質酸化物膜を製造することを特徴とするＺｒとＢを
   含む酸化物（ＺｒＢ＿ｘＯ＿ｙ、０．１＜ｘ＜４、２＜
   ｙ＜８）を主成分とする非晶質酸化物膜の製造方法。 ８、Ｚｒ（ジルコニウム）を１〜９６原子％、Ｓｉ（ケ
   イ素）を１〜９５原子％、Ｏ（酸素）を０〜６７原子％
   含む物質を主成分とするターゲットをスパッタリングし
   て、ＺｒとＳｉを含む酸化物（ＺｒＳｉ＿ｚＯ＿ｙ）を
   主成分とし、ＳｉのＺｒに対する原子比ｚが、０．０５
   ≦ｚ＜１９であり、酸素のＺｒに対する原子比ｙが２．
   １≦ｙ＜４０である非晶質酸化物膜を製造することを特
   徴とするＺｒとＳｉを含む酸化物（ＺｒＳｉ＿ｚＯ＿ｙ
   、０．０５≦ｚ＜１９、２．１≦ｙ＜４０）を主成分と
   する非晶質酸化物膜の製造方法。 ９、Ｚｒ（ジルコニウム）の含有量をａ（原子％）、Ｂ
   （ホウ素）の含有量をｂ（原子％）、Ｓｉ（ケイ素）の
   含有量をｃ（原子％）、Ｏ（酸素）の含有量をｄ（原子
   ％）とすると、１＜ａ＜９６、１＜ｂ＋ｃ＜９５、０＜
   ｄ＜６７（ただしａ＜０．２５（１００−ｄ）かつｃ＜
   ０．２５（１００−ｄ）の組成を除く）の組成を有する
   物質を主成分とするターゲットをスパッ タリングして、ＺｒとＢとＳｉを含む酸化物（ＺｒＢ＿
   ｘＳｉ＿ｚＯ＿ｙ）を主成分とし、ＢのＺｒに対する原
   子比ｘ、ＳｉのＺｒに対する原子比ｚ、ＯのＺｒに対す
   る原子比ｙが、０．０５≦ｘ＋ｚ＜１９（ただしｘ＋ｚ
   −３＞０、かつｘ−３ｚ＋１＞０の組成は除く）であり
   、かつ２＜ｙ＜４０である非晶質酸化物膜を製造するこ
   とを特徴とするＺｒとＳｉとＢを含む酸化物（ＺｒＢ＿
   ｘＳｉ＿ｚＯ＿ｙ、０．０５≦ｘ＋ｚ＜１９（ただしｘ
   ＋ｚ−３＞０、かつｘ−３ｚ＋１＞０の組成は除く）で
   あって、かつ２＜ｙ＜４０）を主成分とする非晶質酸化
   物膜の製造方法。 １０、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち少な
   くとも１種とＢとＳｉのうち少なくとも１種とを含む、
   請求項１記載の非晶質酸化物膜製造用ターゲット。 １１、Ｚｒ（ジルコニウム）を７〜９１原子％、Ｂ（ホ
   ウ素）を３〜８０原子％、Ｏ（酸素）を０〜６７原子％
   含む物質を主成分とするターゲット。 １２、Ｚｒ（ジルコニウム）を１〜９６原子％。 Ｓｉ（ケイ素）を１〜９５原子％、Ｏ（酸素）を０〜６
   ７原子％含む物質を主成分とするターゲット。 １３、Ｚｒ（ジルコニウム）の含有量をａ（原子％）、
   Ｂ（ホウ素）の含有量をｂ（原子％）、Ｓｉ（ケイ素）
   の含有量をｃ（原子％）、Ｏ（酸素）の含有量をｄ（原
   子％）とすると、１＜ａ＜９６、１＜ｂ＋ｃ＜９５、０
   ＜ｄ＜６７（ただしａ＜０．２５（１００−ｄ）かつｃ
   ＜０．２５（１００−ｄ）の組成を除く）の組成を有す
   る物質を主成分とするターゲット。