JP2003105140A - 1,4−ブテンジオール(ポリエーテル)を含有するゴム混合物及びその使用 - Google Patents

1,4−ブテンジオール(ポリエーテル)を含有するゴム混合物及びその使用

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JP2003105140A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 1,4−ブテンジオール(ポリエーテル)を
含有するゴム混合物 【解決手段】 1,4-ブテンジオール及び/又は1,4-
ブテンジオールポリエーテルを含有し、改良された加工
性及び高い充填剤活性を有するゴム混合物。 【効果】 このゴム混合物は、加硫物の製造、殊に高度
に増強された耐摩耗性の成形品の製造のために、特に有
利に、低いころがり抵抗及び高い耐摩耗性を有するタイ
ヤの製造のために使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも1種の
ゴムに加えて、1,4-ブテンジオール及び/又は1,4-
ブテンジオールポリエーテルをも、同様に充填剤をも含
有するゴム混合物、並びに加硫物の製造のため、特に高
度に増強された耐摩耗性の成形体、特に有利に低いころ
がり抵抗及び高い耐摩耗性を有するタイヤの製造のため
のこのゴム混合物の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】低いころがり抵抗を有するタイヤを製造
するために多くの提案された解決が試みられている。珪
酸含有ゴム加硫物用の増強性添加剤として、特別なポリ
スルフィドシランがDE-A-2255577及び443
5311、EP-A1067034並びにUS-A-47
09065に記載されている。しかしながら、珪酸含有
ゴム加硫物用の増強性添加剤としてそこに記載されてい
るポリスルフィドシランの使用の欠点は、認容しうる相
容性を得るためにかなり多量の高価なポリスルフィドシ
ランを使用しなければならないことである。
【0003】珪酸含有ゴム混合物の加工性を改善するた
めに、脂肪酸エステル、脂肪酸塩又は鉱油などの更なる
添加剤が提案されている。前記の添加剤は、それらは流
動性を高めるが、同時に比較的高い伸び(例えば100
%から300%)の際の引張弾性率を減少させ、結果と
してこの充填剤の増強作用が害される欠点を有する。
【0004】ゴム混合物にポリアルコール及びポリグリ
コールを添加することも公知である。例えば、特定のポ
リエチレンオキシドを含有するゴム混合物は、EP-A
10869145及びEP-A10738755に記載
されている。使用されているポリエーテルの構造は記載
されていない。詳細な記載の教示によれば、前記のポリ
エチレンオキシドは、未加硫ゴム混合物の加工性を殆ど
改善しないで、加硫物の特性、殊に帯電防止性及び摩耗
性に影響を及ぼす。
【0005】特定の1,2-ジオール及び1,3-ジオール
を含有するゴム混合物はEP-A761734から公知
である。しかしながら、1,2-ジオール及び1,3-ジオ
ールを含有するこれらゴム混合物はローラ上に粘着する
傾向を有し、この加硫物の機械特性上に逆効果を有す
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、特に混合物中に含有されている充填剤の活性を減少
することなしにゴム混合物の流動性を改善する添加剤を
提供し、かつ特にタイヤ中の耐摩耗性、ころがり抵抗及
びアンチスキッド特性に関して良好な特性を有する加硫
物を提供することであった。
【0007】
【課題を解決するための手段】ところで、1,4-ブテン
ジオール及び1,4-ブテンジオールポリエーテルは、ゴ
ム混合物の流動性を著しく改善し、良好な増強特性、好
ましい動的減衰(dynamic damping)及び良好な摩耗特性
を有する加硫物をもたらすことを発見した。
【0008】従って、本発明は、少なくとも1種のゴ
ム、使用ゴム100質量部に対して0.05〜25質量
部の1,4-ブテンジオール又は1,4-ブテンジオールポ
リエーテル又はこれらの混合物を含有し、このブテンジ
オールポリエーテルは、構造:
【0009】
【化3】
【0010】[式中、R及びRは相互に無関係に、
水素又はC〜C-アルキル基、好ましくはメチル又
はエチルを表し、n及びmは相互に無関係に、0〜1
0、好ましくは0〜5の整数である、但し、nとmとが
同時に0であることはできない]に相当し、並びに使用
ゴム100質量部に対して1〜500質量部の充填剤を
含有するゴム混合物を提供する。
【0011】ブテンジオール又はヒドロキシル基1モル
当たりエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド
0.1〜10モル、より好ましくはヒドロキシル基1モ
ル当たりエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシ
ド0.7〜7モルを含有し、かつ88〜1500の範
囲、好ましくは88〜700の範囲の分子量を有するブ
テンジオールポリエーテルを使用するのが有利である。
最も好ましくは、相応するポリエーテルは、シス-1,4
-ブテンジオールをベースとしている。1,4-ブテンジ
オールのこのような付加生成物及び重付加生成物の製造
は、先行文献中に公知であり、例えばHouben-Weyl, Met
hoden der Organischen Chemie, Vol. XIV/2, Thieme V
erlag, Stuttgart, 1963 pp. 436-440及びp.450 に記載
されている。このようなポリエーテルは市場でも入手可
能であり、それらの製造条件に依存して、相応するポリ
エチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドの混合物
としても有利に使用される。有利に、本発明によるゴム
混合物は、1,4-ブテンジオール又は前記式のそのポリ
エーテルを、0.3〜15質量部の量で、特に0.5〜6
質量部の量で、最も好ましくは1〜5質量部の量で含有
する。
【0012】本発明によるゴム混合物を製造するために
使用されるべきゴムには、天然ゴム及び合成ゴムが包含
される。有利な合成ゴムは、例えば W. Hofmann , Kaut
schuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980 に
記載されている。これら合成ゴムには、特に次のものが
包含される: BR- ポリブタジエン ABR- ブタジエン/アクリル酸C〜C-アルキルエステルコポリマー CR- ポリクロロプレン IR- ポリイソプレン SBR- 1〜60質量%の範囲、好ましくは20〜50質量%の範囲のスチ レン含有率を有するスチレン/ブタジエンコポリマー IIR- イソブチレン/イソプレンコポリマー NBR- 5〜60質量%の範囲、好ましくは10〜40質量%の範囲のアク リロニトリル含有率を有するブタジエン/アクリロニトリルコポリマー HNBR- 部分的に水素化された又は完全に水素化されたNBRゴム EPDM- エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー 並びにこれらゴムの混合物。
【0013】特に、天然ゴム、乳化SBRゴム並びに溶
液SBRゴム及びポリブタジエンゴムは、車両用タイヤ
の製造のために重要である。20〜60質量%の範囲の
ビニル含有率を有する溶液SBRゴム、同様に、高い
1,4-シス含有率(>90%)を有するポリブタジエン
ゴム(これは、ニッケル、コバルト、チタン及び/又は
ネオジムをベースとする触媒を用いて製造されてい
る)、同様に75質量%までのビニル含有率を有するポ
リブタジエンゴム並びに前記の溶液SBRとポリブタジ
エンゴムとの混合物の使用が特に重要である。相応する
溶液SBR及び結合した官能基、特にヒドロキシル及び
/又はカルボキシル基を付加的に含有するポリブタジエ
ンゴムが最も有利である。ヒドロキシル及び/又はカル
ボキシル基の有利な含有率は、ゴムに対して0.05〜
3質量%の範囲である。本発明による更に有利なゴム
は、例えば、ドイツ特許出願DE-A1 198325
49、DE-A1 19852648、DE-A1 19
914848、DE-A1 19920788、DE-A
1 19920814、同様にDE-A2653144
及びEPA10464478に記載されている。
【0014】更に、本発明によるゴム混合物は、充填剤
5〜300質量部を含有するのが有利である。酸化物系
及び/又は珪酸塩系充填剤及び/又はカーボンブラック
が充填剤として特に好適である。酸化物系及び/又は珪
酸塩系充填剤が有利である。
【0015】次の酸化物系及び/又は珪酸塩系充填剤が
有利に使用される: - 例えば珪酸塩の溶液の沈殿により又は珪酸塩、ハロ
ゲン化珪素の炎内加水分解により製造され、5〜100
0m/gの範囲、好ましくは20〜400m/gの範
囲の比表面積(BET表面積)を有し、10〜400n
mの範囲の一次粒径を有する、高分散性珪酸。この珪酸
は、場合により他の金属酸化物、例えばAl-、Mg-、
Ca-、Ba-、Zn-、Zr-、Ti-酸化物との混合酸
化物として存在することもできる。
【0016】- 合成珪酸塩、例えば珪酸アルミニウ
ム、アルカリ土類金属珪酸塩、例えば20〜400m
/gの範囲のBET表面積及び10〜400nmの範囲
の一次粒径を有する珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウ
ム、 - 天然珪酸塩、例えばカオリン及び他の天然産の珪
酸、 - ガラス繊維及びガラス繊維製品(マット、ストラン
ド)又はマイクロガラス球、 - 金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化アルミニウム、 - 金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸亜鉛、 - 金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム。
【0017】既に記載のように、カーボンブラックも充
填剤として好適である。このカーボンブラックは、ラン
プブラック、ファーネス又はガスブラック法で製造さ
れ、一般に20〜200m/gのBET表面積を有
し、例えばSAF、ISAF、HAF、FEF又はGP
Fブラックである。
【0018】酸化物系及び/又は珪酸塩系充填剤10〜
100質量部及びカーボンブラック5〜50質量部(使
用ゴム100質量部に対して)からの混合物が、本発明
によるゴム混合物中の充填剤として有利に使用される。
【0019】ゴム加硫物の製造のために、本発明による
このゴム混合物に、公知かつ慣用のゴム助剤、特に加硫
促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定
剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔
料、ワックス、エキステンダー、有機酸、遅延剤、金属
酸化物、架橋剤及び活性化剤を添加することもできる。
この点については、I. Franta, Elastomers and Rubber
Compounding Materials, Elsevier 1989, pp. 325-494
を参照することができる。
【0020】ゴム助剤は、特に用途に応じて決められる
慣用量で使用される。慣用量は、例えば使用ゴムの全量
に対して0.1〜50質量%の範囲の量である。
【0021】更に、公知の架橋剤、例えば硫黄、硫黄供
与体又はペルオキシドもゴム加硫物の製造時に使用する
ことができる。更に、加硫促進剤、例えばメルカプトベ
ンズチアゾール、グアニジン、チウラム、ジチオカルバ
メート、チオ尿素及び/又はチオ炭酸塩も、明らかに本
発明によるゴム混合物に添加することができる。加硫促
進剤及び架橋剤は、使用ゴムの全量に対して0.1〜1
0質量%、好ましくは0.1〜5質量%の範囲の量で使
用される。
【0022】より有利な実施態様では、本発明によるゴ
ム混合物は、前記のゴム、充填剤、1,4-ブテンジオー
ル及び/又は1,4-ブテンジオールポリエーテル、ゴム
助剤及び架橋剤と並んで、更に充填剤活性化剤としての
硫黄含有シリルエーテルをも、使用ゴム100質量部に
対して0.5〜15質量部の範囲の量で、特に、DE-A
-2141159及びDE-A-2255577に記載の
ようなビス-(トリアルコキシシリルアルキル)-ポリス
ルフィド及び/又はDE-A-4425311及びEP-
A1-0670347に記載のようなオリゴマー及び/
又はポリマー硫黄含有シリルエーテル及び/又はメルカ
プトアルキルトリアルコキシシラン、例えばDE-A-1
9544469に記載のようなメルカプトプロピルトリ
エトキシシラン及び/又はチオシアナトアルキルシリル
エーテルを含有する。
【0023】本発明によるゴム混合物は、慣用タイプの
装置、例えば混合ユニット中、特にローラ、密閉式ミキ
サー及び混合押出機中で製造することができる。
【0024】本発明によるゴム混合物の加硫は、通常
は、100〜200℃、好ましくは130〜180℃の
範囲の温度で、場合により10〜200バールの範囲の
圧力で行うことができる。
【0025】1,4-ブテンジオール又は1,4-ブテンジ
オールポリエーテルを含有する本発明によるゴム混合物
は、特に良好な流動性、高い加工確実性、同様に改良さ
れた加硫速度により優れており、高い引張弾性率を有す
る加硫物を提供する。従って、このゴム混合物は、高度
に増強された、耐食性の成形品、特にタイヤ及びタイヤ
構成成分の費用のかからない製造のために特に好適であ
る。
【0026】成形品として、特に次のものが挙げられ
る:ケーブル被覆材、ホース、駆動ベルト、コンベアベ
ルト、ローラコーテイング、タイヤ、靴底、パッキンリ
ング及び減衰機素。本発明によるゴム混合物は、低いこ
ろがり抵抗を有するタイヤトレッドを製造するために最
も有利に使用される。
【0027】
【実施例】1,4-ブテンジオールをベースとするポリエ
ーテルは、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Ch
emie, Vol. XIV/2, Thieme Verlag ,Stuttgart, 1963,
pp. 436-440, 450 に記載の指示に従って製造すること
ができる。記載の量は質量部である。
【0028】1.5リットル内容の密閉式ミキサー中
(70rpm、出発温度80℃、混合時間5分)で次の
ゴム混合物を製造した。この混合時間の最後に、硫黄及
び促進剤をローラの上から混入した(温度:50℃)。
【0029】
【表1】
【0030】説明の目的で本発明を前記のように詳細に
記載したが、このような詳細は単にその目的のためであ
り、ここで、特許請求の範囲に限定されるようなことを
除き、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、当
業者によりその変更を行うことができると理解すべきで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) //(C08L 21/00 C08L 71:02 71:02) (72)発明者 ヘルマン−ヨーゼフ ヴァイデンハウプト ドイツ連邦共和国 プルハイム カントシ ュトラーセ 6 アー Fターム(参考) 4F071 AA10 AA51 AB01 AC05 AE04 AE11 AE17 AF23 AH08 BC01 BC04 BC05 4J002 AC021 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB151 CH022 DA017 DE047 DE077 DE087 DE147 DE237 DJ007 EC046 FD017 GJ02 GM01 GN01

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1種のゴム、使用ゴム100
    質量部に対して0.05〜25質量部の1,4-ブテンジ
    オール又は1,4-ブテンジオールポリエーテル又はこれ
    らの混合物を含有し、このブテンジオールポリエーテル
    は、構造: 【化1】 [式中、R及びRは相互に無関係に、水素又はC
    〜C-アルキル基を表し、n及びmは相互に無関係
    に、0〜10の整数である、但し、nとmとが同時に0
    であることはできない]に相当し、並びに使用ゴム10
    0質量部に対して1〜500質量部の充填剤を含有す
    る、ゴム混合物。
  2. 【請求項2】 少なくとも1種のゴム、使用ゴム100
    質量部に対して0.05〜25質量部の1,4-ブテンジ
    オール又は1,4-ブテンジオールポリエーテル又はこれ
    らの混合物を含有し、このブテンジオールポリエーテル
    は、構造: 【化2】 [式中、R及びRは相互に無関係に、水素又はC
    〜C-アルキル基を表し、n及びmは相互に無関係
    に、0〜10の整数である、但し、nとmとが同時に0
    であることはできない]に相当し、並びに使用ゴム10
    0質量部に対して1〜500質量部の充填剤を含有する
    ゴム混合物を含有する、加硫物及びゴム成形品。
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