JP2003128430A - 無鉛ガラス組成物 - Google Patents
無鉛ガラス組成物Info
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Classifications
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Abstract
%、B2O3:5〜35%、ZnO:9.5〜24.5
%、SiO2:0〜20%、Al2O3:0〜10%、B
aO:0〜35%、CaO:0〜35%、SrO:0〜
35%、BaO+CaO+SrO:4〜45%、R
2O:0〜10%(但しR2OとはLi2O、Na2O、K
2O、Cs2Oの少なくとも1つ)の組成を有しPbOを
含有しないことを特徴とする無鉛ガラス組成物。 【効果】鉛成分を含有しないことから、作業環境の改善
につながり、さらに廃棄物処理に困らない効果がある。
Description
し、詳しくはプラズマディスプレイパネル(以下PDP
と略称する)の前面ガラス基板に形成する誘電体層、背
面ガラス基板に形成する誘電体層及び隔壁に使用される
無鉛ガラス組成物に関する。
として、大型で薄型のPDPが開発されてきている。図
1はこの様なPDPの基本構造を示したものである。
面ガラス基板2の内表面には、互いに直交する表示電極
3およびバス電極4とアドレス電極8が配置され、それ
ぞれの電極は誘電体層5で被覆されている。さらに前面
ガラス基板1の内表面の誘電体層5にはプラズマを安定
に形成させるために、保護膜6をスパッタ法を用いてコ
ーティングしてある。
の隔壁7が縦方向に配置され、隔壁7の間に蛍光体9が
形成されている。そして前面ガラス基板1と背面ガラス
基板2の周辺を封止材で気密封止した後、Ne−Xe等
のガスが封入される。
とから、高い絶縁特性を有すること、消費電力を押さえ
るため低い誘電率を有すること、剥がれやクラックが入
らないようにガラス基板と熱膨脹係数がマッチングして
いることが求められている。さらに前面ガラス基板に形
成される誘電体層は蛍光体から発せられた光を効率よく
表示光として利用する目的で可視域透過率の高い非晶質
ガラスが求められている。
溶剤、場合によっては無機充填剤、無機顔料を添加混練
しペースト状として、スクリーン印刷等でガラス基板に
塗布し、乾燥、焼成して形成される。PDPに使用され
るガラス基板は安価、入手のし易さから、ソーダライム
ガラスが一般的に使用されるため、ガラス基板の変形が
おきない600℃以下で焼成される。
温度で焼成できること、剥がれやクラックが入らないよ
うにガラス基板と熱膨脹係数がマッチングしていること
が求められている。
が、近年の主流はサンドブラスト法と呼ばれる方法であ
る。サンドブラスト法とは、ガラス粉末、バインダー、
有機溶剤、場合によっては無機充填剤、無機顔料を添加
混練しペースト状としガラス基板に所定厚みに塗布し、
乾燥後、その上に耐ブラスト性を有する感光性ドライフ
ィルムを重ね合わせる。
磨粉を噴きつけてフィルムのない部分を削りとり、焼成
を行い隔壁を形成する方法である。この方法で高精細な
隔壁を形成することが可能である。
はガラス基板が変形を起こさない温度で焼成する必要が
あることから、比較的低融点のガラスが用いられてい
る。現在主流で使用されているものは、PbOを50質
量%以上含有するPbO-SiO2系のガラスである。
有ガラスが使用されているが、近年鉛含有ガラスに対し
て環境上の問題が指摘されてきている。このため作業環
境および廃棄物処理に問題のない無鉛系のガラスが求め
られている。
DP部材用ガラスに求められる特性を満足し、作業環境
および廃棄物処理に問題のない無鉛系のガラス組成物を
提供することを目的とする。また、この無鉛ガラス組成
物を用いたPDPの各種部材を提供することを目的とす
る。
に、作業環境および廃棄物処理に問題のないBi2O3、
ZnO、B2O3等の酸化物に着目し、鋭意研究の結果、
鉛系ガラスと同等な特性を持つ安定なガラス組成物を見
いだした。
酸化物基準の質量%表示でBi2O3:5〜75%、B2
O3:5〜35%、ZnO:9.5〜24.5%、Si
O2:0〜20%、Al2O3:0〜10%、BaO:0
〜35%、CaO:0〜35%、SrO:0〜35%、
R2O:0〜10%、(但しR2OとはLi2O、Na
2O、K2O、Cs2Oの少なくとも1つ)の組成を有し
PbOを含有しないものである。
あり軟化点を下げる効果がある。その含有量は5〜75
%(以下%とは特に断りのない限り質量%を意味する)
である。Bi2O3の含有量が75%を超えると結晶化し
易くなり安定したガラスが得られなく、5%未満では軟
化温度が高くなり所定の温度での焼成が困難となる。B
i2O3の好ましい範囲は10〜50%である。
組成物の必須成分であり、その含有量は5〜35%であ
る。B2O3の含有量が35%を超えるとガラスの軟化温
度が高くなり所定の温度での焼成が困難となり、5%未
満ではガラスが不安定になって失透し易くなる。B2O3
の好ましい範囲は10〜30%である。
ありガラスを安定化させるのに効果があり、その含有量
は9.5〜24.5%である。ZnOの含有量が24.
5%を超えると結晶化し易く安定したガラスが得られな
くなり、9.5%未満ではガラスの安定性がなく失透し
易くなる。ZnOの好ましい範囲は10〜24%であ
る。
り、その含有量は20%まで、好ましくは18%まで添
加することができる。但し20%を超えると軟化温度が
高くなり所定の温度での焼成が困難となる。
安定化に効果があり、その含有量は10%まで、好まし
くは8%まで添加することができる。但し10%を超え
ると軟化温度が高くなり所定の温度での焼成が困難とな
る。
属酸化物は任意成分であるが、ガラスの安定化に効果が
ある。その含有量はそれぞれ35%まで、好ましくは2
0%まで添加することができる。BaO、CaO、Sr
Oそれぞれの含有量が35%を超えると軟化温度が高く
なり所定の温度での焼成が困難となる。また、上記した
ように、アルカリ土類金属酸化物はガラスの安定化に効
果があるので、BaO+CaO+SrOで4〜45%含
有させてもよい。好ましくは、4〜30%である。
2O、Cs2Oのアルカリ金属酸化物は任意成分である
が、ガラスの軟化温度を下げる効果がある。その含有量
はそれぞれ10%まで、好ましくは3%まで添加するこ
とができる。R2Oの含有量が10%を超えるとガラス
の電気絶縁特性が悪くなり好ましくない。
膨脹係数の調整のために、MgO、La2O5、Ti
O2、ZrO2、Nb2O5、MoO3、WO3、TeO2、
Ag2O等を添加することが可能である。
ラス基板の誘電体層として使用できる。PDPに使用さ
れるガラス基板には、一般に入手が容易な窓板ガラスで
あるソーダライムガラスやPDP用に開発された高歪点
ガラスがあり、600℃までの耐熱性、75〜85×1
0-7/℃の熱膨脹係数を持っている。
にガラス組成物を塗布後、焼成し形成するためガラス基
板の軟化変形が起こらない600℃以下で熱処理する必
要がある。またガラス基板の反り、誘電体層の剥がれや
クラックがないようにするために、ガラス組成物の熱膨
脹係数を0〜20×10-7/℃だけガラス基板より小さ
くしておく必要がある。さらに誘電体層の誘電率が高い
と電極に流れる電流が多くなり、PDPの消費電力が多
くなり好ましくない。
DPガラス基板の誘電体層に使用する場合、前述した範
囲の組成で、軟化点が600℃以下、熱膨脹係数が65
〜85×10-7/℃、誘電率が14以下となる無鉛ガラ
ス組成物を用いるのが好ましい。また無鉛ガラス組成物
に無機充填剤、無機顔料を添加して、上記の熱膨脹係数
と誘電率の好ましい範囲内に調節して使用しても良い。
の機能特性向上のため無機ガラス組成物、に無機充填剤
や無機顔料を添加して使用するのが一般的である。本発
明の無機ガラス組成物にも無機充填剤および無機顔料の
少なくとも一種を添加し、PDPの隔壁としての機能、
特性を向上させるために、必要な材料を必要な量だけ選
択して使用する。
は、アルミナ、ジルコニア等を用い、隔壁の熱膨張係数
を調整するためには、ジルコン、コージェライト、ムラ
イト、石英、アルミナ、フォルステライト、α―クオー
ツ、螢石等を用い、隔壁の色調を白色にするためには、
酸化チタン、アルミナ等の無機顔料を用い、隔壁の色調
を黒にするためには,Cu―Cr系,Cu―Cr―Mn
系等の無機顔料を用いれば良い。
料の少なくとも一種の含有量によって、焼成時の収縮率
と緻密性を調整することができる。すなわち、無鉛ガラ
ス組成物100質量部に対して無機充填剤および無機顔
料の少なくとも一種を5〜25質量部配合することによ
って、内部に気泡のほとんどない緻密な隔壁を得ること
ができるが、収縮率は大きくなる。また無機充填剤およ
び(または)無機顔料を26〜200質量部配合するこ
とによって、隔壁内部は緻密になり難いが収縮率の小さ
い隔壁を得ることができる。
電体層形成と同様に、その焼成温度はガラス基板の軟化
変形を考慮して一般に600℃以下で行う必要がある。
この焼成温度で隔壁が緻密に成形されるためには、隔壁
材に使用されるガラスの軟化温度を600℃以下にする
ことが好ましい。600℃より高い軟化点を持つガラス
を使用した場合、流動性が悪くなり、緻密に成形され
ず、またガラス基板との接着性も悪くなる。
体層の用途では、多くの場合、無鉛ガラス組成物を粉末
としバインダーならびに有機溶媒、場合によっては無機
充填剤や無機顔料との混合物であるペーストとされ印刷
等により成形される。
性を得るため、隔壁は焼成後の緻密化を得るため、無鉛
ガラス組成物や無機充填剤と無機顔料の粒子径は極めて
小さい粒子径を有することが重要である。このため上記
の用途に使用する場合は、最大の粒子径で20μmを超
えないこと、好ましくは15μm以下が適当である。
m未満では粒子表面積が増大し、有機溶剤を増量しない
とペーストとしたときの粘度が高くなりすぎ印刷が困難
となる。バインダーを増量すると乾燥時にクラックが発
生し焼成後変形や泡の原因となるので、すべての粒子径
が0.5μm未満であることは好ましくない。
ンダーならびに有機溶媒は、特に限定されることなく、
従来からのペースト製造において使用されてきた公知の
ものが使用できる。
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシエチル・エチルセルロース、ニトロセル
ロースのようなセルロース系材料、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセテート、ポリブチルアルコール等が
用いられる。有機溶媒であれば、α―テルピネオール、
ブチルカルビトールアセテート、2,2,4―トリメチ
ルー1,3―ペンタンシオールモノイソブチレート等が
用いられる。
量%表示でBi2O3:5〜75%、B 2O3:5〜35
%、ZnO:9.5〜24.5%、SiO2:0〜20
%、Al2O3:0〜10%、BaO:0〜35%、Ca
O:0〜35%、SrO:0〜35%、R2O:0〜1
0%(R20はLi2O,Na2O,K2O,Cs2Oの少
なくとも1つ)の組成となるように原料を混合して、こ
の原料を白金ルツボに入れ1200〜1400℃で2時
間加熱溶融させた後に、ガラスブロックに成形した。そ
してボールミルを用いてこのガラスブロックを粉砕して
得られた。
上記の無機充填剤や無機顔料を混合することにより得ら
れる。この無機充填剤や無機顔料の混合割合は、無鉛ガ
ラス100質量%に対して、5〜200質量%である。
ラスフリットに上記のバインダーおよび有機溶剤を加え
3本ロールミル等で混練することで得られる。
るものであり、以下の表1に示す組成となるように、上
記実施の形態に示す方法で無鉛ガラスを得たものであ
る。表1には実施例1〜8を示した。
は458〜597℃となり、すべて600℃以下で軟化
するガラスとなり、PDPの隔壁形成材や誘電体形成材
に使用することが可能なものであった。
り、実施例2および7が65〜85×10-7/℃の範囲
を外れているので、この実施例については、無鉛ガラス
に熱膨脹係数を調整する無機充填剤を混合させれば、使
用することが可能となる。詳細は以下の実施の形態4に
示す。
1、2および7が14を超えていたので、この実施例に
ついても熱膨脹係数のときと同様に、無鉛ガラスに無機
充填剤を混合させ誘電率を調整することで使用すること
が可能となる。詳細は以下の実施の形態4に示す。
て本発明の組成範囲を外れたものを示した。この比較例
2はB2O3およびZnOの含有量が本発明の組成範囲か
ら外れていたので、ガラス化しなかった。
スを粉末とし、示差熱分析装置を用いて、昇温速度10
℃/分でそれぞれの温度を測定した。熱膨脹係数は、示
差膨脹計により昇温速度10℃/分で30〜300℃ま
での平均熱膨脹係数を示した。誘電率は、ガラスブロッ
ク状に形成した無鉛ガラスを切り出し、研磨加工後50
mm×50mm×2mmの形状に成形しこの板材の両面
に直径20mmの電極を形成しLCRメーターを用いて
測定した。
形成材に使用したときのものであり、特に前面ガラス基
板の内面に形成するものに関する。
を透過させなければならないので、無鉛ガラス自体で熱
膨脹係数および誘電率の特性を満足したものでなければ
使用することはできない。したがって、表1の実施例の
中では、実施例3、4、5、6、8を使用することがで
きる。
の無鉛ガラスにバインダーとしてエチルセルロースを、
有機溶剤としてαテルピネオールを混合してそれぞれの
粘度を120、140Pa・sとした無鉛ペーストと
し、実施例9および10とした。
-7/℃のガラス基板にスクリーン印刷で塗布し、125
℃・10分で乾燥後、焼成し前面誘電体を形成した。な
お、実施例9では焼成温度が590℃となり、実施例1
0では560℃であった。また、前面誘電体に必要な可
視域(400〜700nm)の透過率は、実施例9では
全域において80%以上を有し、実施例10では全域で
85%以上を有していた。ガラス基板に形成した誘電体
層をJIS Z 2343の浸透探傷試験で評価したとこ
ろ、誘電体層の剥がれやクラックは生じていなかった。
施例3、6、8についても560〜600℃の範囲で焼
成ができ、可視域の透過率も80%以上であり、かつ誘
電体層の剥がれやクラックも生じなかった。
形成材に使用したときのものであり、特に背面ガラス基
板の内面に形成するものに関する。
光の反射率を上げるために白色でなければならないの
で、無鉛ガラスに白色無機顔料を混合する必要がある。
そして、無鉛ガラス自体で熱膨脹係数および誘電率の特
性を満足していなくても、無機顔料の混合率を調整して
熱膨脹係数および誘電率の特性を満足させて、使用する
ことができる。勿論上記混合物に無機充填剤を合せて使
用して、所望の熱膨脹係数および誘電率の特性に調整し
て使用することができる。したがって、表1の実施例は
すべて背面用の誘電体形成材に使用することができる。
ラスに白色顔料として酸化チタンを混合した無鉛ガラス
フリットに、バインダーとしてエチルセルロースを、有
機溶剤としてαテルピネオールを混合してその粘度を1
70Pa・sとした無鉛ペーストを作り、実施例11と
した。この実施例11で使用した無鉛ガラスフリットは
81×10-7/℃の熱膨脹係数を有し、13の誘電率を
有するものであった。
数84×10-7/℃のガラス基板にスクリーン印刷で塗
布し、125℃・10分で乾燥後、580℃で焼成し背
面誘電体を形成した。この背面誘電体を実施の形態2と
同様な評価により、誘電体層を評価したが、誘電体層に
剥がれやクラックは発生しなかった。
としてアルミナを、白色顔料として酸化チタンを混合し
た無鉛ガラスフリットに、バインダーとしてニトロセル
ロースを、有機溶剤としてブチルカルビトールアセテー
トを混合してその粘度を180Pa・sとした無鉛ペー
ストを作り、実施例12とした。この実施例12で使用
した無鉛ガラスフリットは80×10-7/℃の熱膨脹係
数を有し、10の誘電率を有するものであった。
数84×10-7/℃のガラス基板にスクリーン印刷で塗
布し125℃・10分で乾燥後、580℃で焼成し背面
誘電体を形成した。この背面誘電体実施の形態2と同様
な評価により、誘電体層を評価したが、誘電体層に剥が
れやクラックは発生しなかった。
に使用したときのものに関する。PDPの隔壁は低い収
縮率と高い緻密性を必要とするために無機充填剤を混合
し、光の反射率およびコントラストを向上させるために
無機顔料を混合して使用する。したがって、無機充填剤
によって熱膨脹係数および誘電率も調整することが可能
なので、表1の実施例はすべて隔壁形成材に使用するこ
とができる。
の無鉛ガラスを使用している。実施例13には実施例1
の無鉛ガラスに、無機充填剤としてアルミナ、無機顔料
としてCu―Cr系顔料を混合した無鉛ガラスフリット
を使用する。実施例14には実施例2の無鉛ガラスに、
無機充填剤としてジルコン、無機顔料としてCu−Cr
−Mn系顔料を混合した無鉛ガラスフリットを使用す
る。実施例15には実施例3の無鉛ガラスに、無機充填
剤としてアルミナ、無機顔料として酸化チタンを混合し
た無鉛ガラスフリットを使用する。
ラスフリットの熱膨脹係数は80×10-7/℃となり、
誘電率は14となった。実施例14の無鉛ガラスフリッ
トの熱膨脹係数は84×10-7/℃となり、誘電率は1
3.5となった。実施例15の無鉛ガラスフリットの熱
膨脹係数は75×10-7/℃となり、誘電率は13とな
った。
てエチルセルロースを、有機溶剤としてαテルピネオー
ルを混合してそれぞれの粘性を170、200、180
Pa・sの無鉛ペーストとし、実施例13〜15とし
た。
た背面誘電体上に塗布し、125℃・30分で乾燥後サ
ンドブラスト法により形を整え、表2中に示す焼成温度
で焼成して隔壁を形成した。その後上記実施の形態2に
示した評価法により隔壁を評価したところ剥がれおよび
クラックは生じなかった。
ーストはPDPに用いる以外に、蛍光表示管の封止材、
絶縁層の形成材、隔壁形成材に用いたり、磁気ヘッドの
コア同士や、コアとスライダーの封着材としても利用で
きる。さらに、セラミック基板の焼結助材、シーズヒー
ターの気密封口材、導体ペーストの添加材に用いること
により、作業環境と廃棄物処理に問題のないものとする
ことができる。
物は、鉛成分を含有しないことから、作業環境の改善に
つながり、さらに廃棄物処理に困らない効果が認められ
る。また、PDPの誘電体層、隔壁として用いた場合に
要求特性を満足するものであり好適である。
極、4…バス電極、5…誘電体層、6…保護膜、7…隔
壁、8…アドレス電極、9…蛍光体
Claims (7)
- 【請求項1】 酸化物基準の質量%表示でBi2O3:5
〜75%、B2O3:5〜35%、ZnO:9.5〜2
4.5%、SiO2:0〜20%、Al2O3:0〜10
%、BaO:0〜35%、CaO:0〜35%、Sr
O:0〜35%、R 2O:0〜10%(但しR2OとはL
i2O、Na2O、K2O、Cs2Oの少なくとも1つ)
を含有しPbOを含まないことを特徴とする無鉛ガラス
組成物。 - 【請求項2】 酸化物基準の質量%表示でBi2O3:1
0〜50%、B2O3:10〜30%、ZnO:10〜2
4%、SiO2:1〜18%、Al2O3:0〜8%、B
aO:0〜20%、CaO:0〜20%、SrO:0〜
20%、BaO+CaO+SrO:4〜45%、R
2O:0〜3%(但しR2OとはLi2O、Na2O、K2
O、Cs2Oの少なくとも1つ)を含有しPbOを含ま
ないことを特徴とする無鉛ガラス組成物。 - 【請求項3】 熱膨脹係数が65〜85×10-7/℃、
軟化点が600℃以下、誘電率が14以下であることを
特徴とする請求項1または2記載の無鉛ガラス組成物。 - 【請求項4】 前記請求項1ないし3のいずれか1項記
載の無鉛ガラス組成物と、無機充填剤および無機顔料の
少なくとも一種と、バインダーおよび有機溶媒とを含有
することを特徴とする無鉛ペースト。 - 【請求項5】 前記請求項1ないし3のいずれか1項記
載の無鉛ガラス組成物にバインダーおよび有機溶媒を含
有してなることを特徴とする無鉛ペースト。 - 【請求項6】 前記請求項4項記載の無鉛ペーストで形
成された隔壁を有することを特徴とするプラズマディス
プレイパネル。 - 【請求項7】 前記請求項4または5項記載の無鉛ペー
ストで形成された誘電体層を有することを特徴とするプ
ラズマディスプレイパネル。
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