JP2003128596A - フェニルエタン誘導体の製造方法 - Google Patents
フェニルエタン誘導体の製造方法Info
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- JP2003128596A JP2003128596A JP2001321049A JP2001321049A JP2003128596A JP 2003128596 A JP2003128596 A JP 2003128596A JP 2001321049 A JP2001321049 A JP 2001321049A JP 2001321049 A JP2001321049 A JP 2001321049A JP 2003128596 A JP2003128596 A JP 2003128596A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】フェニルエタン誘導体を簡便な方法で安価に提
供すること。 【解決手段】式（１）の化合物と式（２）の化合物を銅
塩触媒存在下に反応させる、式（３）のフェニルエタン
誘導体の製造方法。これらの式中、Ａ１〜Ａ４は１，４
−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである
が、Ａ１とＡ２は単結合であってもよく；Ｚ１〜Ｚ３は
単結合、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２、ＣＯＯ、
ＯＣＯ、ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃ
であり；Ｒ１はＨ、Ｆ、アルキル、４，４−エチレンジ
オキシシクロヘキシルまたは４，４−トリメチレンジオ
キシシクロヘキシルであり、Ｒ２はＨ、ハロゲン原子、
シアノ基、チオシアノ基またはアルキルであり；Ｘはハ
ロゲン、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスル
ホニルオキシであり；ＹはＭｇＢｒ、ＭｇＣｌまたはＬ
ｉであり；ｎ、ｍおよびｐは０または１であり、ｑは０
〜４の整数である。
供すること。 【解決手段】式（１）の化合物と式（２）の化合物を銅
塩触媒存在下に反応させる、式（３）のフェニルエタン
誘導体の製造方法。これらの式中、Ａ１〜Ａ４は１，４
−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである
が、Ａ１とＡ２は単結合であってもよく；Ｚ１〜Ｚ３は
単結合、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２、ＣＯＯ、
ＯＣＯ、ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃ
であり；Ｒ１はＨ、Ｆ、アルキル、４，４−エチレンジ
オキシシクロヘキシルまたは４，４−トリメチレンジオ
キシシクロヘキシルであり、Ｒ２はＨ、ハロゲン原子、
シアノ基、チオシアノ基またはアルキルであり；Ｘはハ
ロゲン、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスル
ホニルオキシであり；ＹはＭｇＢｒ、ＭｇＣｌまたはＬ
ｉであり；ｎ、ｍおよびｐは０または１であり、ｑは０
〜４の整数である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主に液晶化合物および
液晶化合物の合成原料として有用なフェニルエタン誘導
体を、銅塩存在下に製造する方法に関する。
液晶化合物の合成原料として有用なフェニルエタン誘導
体を、銅塩存在下に製造する方法に関する。
【０００２】
【背景技術】液晶性化合物を用いた表示素子は、時計、
電卓、ワ−プロなどのディスプレイに広く利用されてい
る。これらの表示素子は液晶性化合物の屈折率異方性、
誘電率異方性などを利用したものである。液晶相には、
ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリッ
ク液晶相があるが、ネマチック液晶相を利用したものが
最も広く用いられている。また表示方式としては動的散
乱（ＤＳ）型、配向相変形（ＤＡＰ）型、ゲスト／ホス
ト（ＧＨ）型、ねじれネマチック（ＴＮ）型、超ねじれ
ネマチック（ＳＴＮ）型、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
型、インプレ−ンスイッチング（ＩＰＳ）型などがあ
る。
電卓、ワ−プロなどのディスプレイに広く利用されてい
る。これらの表示素子は液晶性化合物の屈折率異方性、
誘電率異方性などを利用したものである。液晶相には、
ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリッ
ク液晶相があるが、ネマチック液晶相を利用したものが
最も広く用いられている。また表示方式としては動的散
乱（ＤＳ）型、配向相変形（ＤＡＰ）型、ゲスト／ホス
ト（ＧＨ）型、ねじれネマチック（ＴＮ）型、超ねじれ
ネマチック（ＳＴＮ）型、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
型、インプレ−ンスイッチング（ＩＰＳ）型などがあ
る。
【０００３】特に近年、小型ビデオ、携帯電話、車内パ
ネル用等の、広い動作温度範囲を要求される液晶表示素
子の普及に伴い、液晶組成物の低温相溶性が良好な表示
を提供できる特性要素になってきた。従来の液晶分子の
分子構造としては、液晶温度レンジが広い、誘電率異方
性が大きい、光学的異方性が大きい等の特性を有する点
を考慮して、６員環構造が直結した、剛直な直線状が好
ましいとされてきた。しかし、これらの剛直な液晶分子
を含む液晶組成物は結晶性が高いか、あるいは低温でス
メクチック相を示す等の不具合を呈する割合が高い。そ
こで、比較的良好な液晶物性を有し、低温で表示に適し
たネマチック相を保持しやすい特徴を有する、液晶分子
構造中にエチレン結合（本発明における「エチレン結
合」は、炭素炭素二重結合ではなく、結合基としてのエ
チレン鎖（−ＣＨ２ＣＨ２−）を意味する。）を有する
化合物が注目されるようになってきた。エチレン結合を
有する液晶性化合物が、低温領域にネマチック相を拡大
させる効果を有することは液晶便覧（液晶便覧編集委員
会編、平成１２年、丸善株式会社、３１８ページ）にも
記載されており、周知の事実である。これら、エチレン
結合を有する液晶化合物はエチレン結合を持たない液晶
化合物に比較して、比較的低い透明点、高い相溶性を有
し、上述の広い動作温度範囲を要求される液晶表示パネ
ル用液晶組成物の構成要素として、年々その使用量が増
えている。
ネル用等の、広い動作温度範囲を要求される液晶表示素
子の普及に伴い、液晶組成物の低温相溶性が良好な表示
を提供できる特性要素になってきた。従来の液晶分子の
分子構造としては、液晶温度レンジが広い、誘電率異方
性が大きい、光学的異方性が大きい等の特性を有する点
を考慮して、６員環構造が直結した、剛直な直線状が好
ましいとされてきた。しかし、これらの剛直な液晶分子
を含む液晶組成物は結晶性が高いか、あるいは低温でス
メクチック相を示す等の不具合を呈する割合が高い。そ
こで、比較的良好な液晶物性を有し、低温で表示に適し
たネマチック相を保持しやすい特徴を有する、液晶分子
構造中にエチレン結合（本発明における「エチレン結
合」は、炭素炭素二重結合ではなく、結合基としてのエ
チレン鎖（−ＣＨ２ＣＨ２−）を意味する。）を有する
化合物が注目されるようになってきた。エチレン結合を
有する液晶性化合物が、低温領域にネマチック相を拡大
させる効果を有することは液晶便覧（液晶便覧編集委員
会編、平成１２年、丸善株式会社、３１８ページ）にも
記載されており、周知の事実である。これら、エチレン
結合を有する液晶化合物はエチレン結合を持たない液晶
化合物に比較して、比較的低い透明点、高い相溶性を有
し、上述の広い動作温度範囲を要求される液晶表示パネ
ル用液晶組成物の構成要素として、年々その使用量が増
えている。
【０００４】ところが、このようなエチレン結合を有す
る液晶分子は、そのエチレン鎖の導入が容易ではなく製
造工程が増えるため、安価に提供しにくいとの欠点があ
る。 たとえば上記の式（５）のような構造を有する液晶化合
物は、従来用いられてきた式（４）の化合物に比較して
相溶性の点で優れるが、式（５）の化合物はエチレン鎖
を含むために合成段数が長く、式（４）の化合物に比較
して非常に高価である。
る液晶分子は、そのエチレン鎖の導入が容易ではなく製
造工程が増えるため、安価に提供しにくいとの欠点があ
る。 たとえば上記の式（５）のような構造を有する液晶化合
物は、従来用いられてきた式（４）の化合物に比較して
相溶性の点で優れるが、式（５）の化合物はエチレン鎖
を含むために合成段数が長く、式（４）の化合物に比較
して非常に高価である。
【０００５】式（５）の化合物は、従来はスキーム１に
示されるようなフリーデルクラフツ反応を経由する方法
が多く用いられていた。 （スキーム１）
示されるようなフリーデルクラフツ反応を経由する方法
が多く用いられていた。 （スキーム１）
【０００６】しかしながらフリーデルクラフツ反応には
通常、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶
剤が使用される。そして、ハロゲン系溶剤はその多くが
毒性、変異原性、発ガン性等を有することがわかってき
たので、最近ではスキーム２に示されるようなグリニャ
ール反応を経由する方法に変わってきている。しかしな
がらこの方法は、シクロヘキセン環のシス−トランス選
択性が低く、また工程数も多いため簡便な方法とは言い
難く、従って高い製造コストを要する方法である。（ス
キーム２）
通常、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶
剤が使用される。そして、ハロゲン系溶剤はその多くが
毒性、変異原性、発ガン性等を有することがわかってき
たので、最近ではスキーム２に示されるようなグリニャ
ール反応を経由する方法に変わってきている。しかしな
がらこの方法は、シクロヘキセン環のシス−トランス選
択性が低く、また工程数も多いため簡便な方法とは言い
難く、従って高い製造コストを要する方法である。（ス
キーム２）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ニルエタン構造を有する液晶性化合物またはその合成中
間体を製造する方法に関して、上記の従来技術の欠点を
解消し、簡便であり低コストの方法を提供することにあ
る。
ニルエタン構造を有する液晶性化合物またはその合成中
間体を製造する方法に関して、上記の従来技術の欠点を
解消し、簡便であり低コストの方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決のため鋭意検討の結果、銅塩を触媒として式（１）
で示される化合物と式（２）で示される有機金属化合物
を反応させ、高選択的かつ高収率で式（３）で示される
フェニルエタン誘導体を合成する方法を確立した。即
ち、本発明は下記の構成からなる。 （１）式（１）で示される化合物と式（２）で示される
化合物を銅塩触媒存在下に反応させることを特徴とす
る、式（３）で示されるフェニルエタン誘導体の製造方
法。 （これらの式において、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立し
て、１個以上のＨがＦで置き換えられてもよい１，４−
フェニレン、１個もしくは２個の−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置
き換えられてもよい１，４−フェニレン、または１個も
しくは連続しない２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−もしくは−
Ｓ−で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレン
であり、このうちＡ１および／またはＡ２は単結合であ
ってもよく；Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立して、単結合、
ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２、ＣＯＯ、ＯＣＯ、
ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃであり；
Ｒ１はＨ、Ｆ、４，４−エチレンジオキシシクロヘキシ
ル、または４，４−トリメチレンジオキシシクロヘキシ
ルであり、Ｒ２はＨ、ハロゲン原子、シアノ基、または
チオシアノ基であり、またＲ１およびＲ２はそれぞれ独
立して炭素数１〜１５のアルキルであってもよく、この
アルキル中の１個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−お
よび−ＣＨ＝ＣＨ−のうちの１種または２種の基で置き
換えられてもよいが、末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−または
−Ｓ−で置き換えられることはなく、複数の−Ｏ−また
は−Ｓ−が連続することも−Ｏ−と−Ｓ−が連続するこ
ともなく、またこのアルキル中の１個以上のＨはＦで置
き換えられてもよく；Ｘはハロゲン、１個以上のＨがＦ
で置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシ、ま
たはアリールスルホニルオキシであり；ＹはＭｇＢｒ、
ＭｇＣｌまたはＬｉであり；ｎ、ｍおよびｐは、それぞ
れ独立して０または１であり、ｑは０〜４の整数であ
る。） （２）銅塩触媒が一価の銅塩である、前記（１）項に記
載のフェニルエタン誘導体の製造方法。 （３）Ｘがヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニル
オキシ基またはパラトルエンスルホニルオキシ基であ
る、前記（１）項に記載のフェニルエタン誘導体の製造
方法。 （４）Ａ２が１，４−シクロヘキシレンである、前記
（１）項に記載のフェニルエタン誘導体の製造方法。 （５）Ａ２が１，４−シクロヘキシレンであり、銅塩触
媒が一価の銅塩である、前記（１）項に記載のフェニル
エタン誘導体の製造方法。 （６）Ａ２が１，４−シクロヘキシレンであり、銅塩触
媒が一価の銅塩であり、Ｘがヨウ素、トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ基またはパラトルエンスルホニルオ
キシ基である、前記（１）項に記載のフェニルエタン誘
導体の製造方法。 （７）一価の銅塩がシアン化銅、臭化銅、ヨウ化銅また
はこれらの混合物である、前記（２）、（５）および
（６）項のいずれか１項に記載のフェニルエタン誘導体
の製造方法。
解決のため鋭意検討の結果、銅塩を触媒として式（１）
で示される化合物と式（２）で示される有機金属化合物
を反応させ、高選択的かつ高収率で式（３）で示される
フェニルエタン誘導体を合成する方法を確立した。即
ち、本発明は下記の構成からなる。 （１）式（１）で示される化合物と式（２）で示される
化合物を銅塩触媒存在下に反応させることを特徴とす
る、式（３）で示されるフェニルエタン誘導体の製造方
法。 （これらの式において、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立し
て、１個以上のＨがＦで置き換えられてもよい１，４−
フェニレン、１個もしくは２個の−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置
き換えられてもよい１，４−フェニレン、または１個も
しくは連続しない２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−もしくは−
Ｓ−で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレン
であり、このうちＡ１および／またはＡ２は単結合であ
ってもよく；Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立して、単結合、
ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２、ＣＯＯ、ＯＣＯ、
ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃであり；
Ｒ１はＨ、Ｆ、４，４−エチレンジオキシシクロヘキシ
ル、または４，４−トリメチレンジオキシシクロヘキシ
ルであり、Ｒ２はＨ、ハロゲン原子、シアノ基、または
チオシアノ基であり、またＲ１およびＲ２はそれぞれ独
立して炭素数１〜１５のアルキルであってもよく、この
アルキル中の１個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−お
よび−ＣＨ＝ＣＨ−のうちの１種または２種の基で置き
換えられてもよいが、末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−または
−Ｓ−で置き換えられることはなく、複数の−Ｏ−また
は−Ｓ−が連続することも−Ｏ−と−Ｓ−が連続するこ
ともなく、またこのアルキル中の１個以上のＨはＦで置
き換えられてもよく；Ｘはハロゲン、１個以上のＨがＦ
で置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシ、ま
たはアリールスルホニルオキシであり；ＹはＭｇＢｒ、
ＭｇＣｌまたはＬｉであり；ｎ、ｍおよびｐは、それぞ
れ独立して０または１であり、ｑは０〜４の整数であ
る。） （２）銅塩触媒が一価の銅塩である、前記（１）項に記
載のフェニルエタン誘導体の製造方法。 （３）Ｘがヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニル
オキシ基またはパラトルエンスルホニルオキシ基であ
る、前記（１）項に記載のフェニルエタン誘導体の製造
方法。 （４）Ａ２が１，４−シクロヘキシレンである、前記
（１）項に記載のフェニルエタン誘導体の製造方法。 （５）Ａ２が１，４−シクロヘキシレンであり、銅塩触
媒が一価の銅塩である、前記（１）項に記載のフェニル
エタン誘導体の製造方法。 （６）Ａ２が１，４−シクロヘキシレンであり、銅塩触
媒が一価の銅塩であり、Ｘがヨウ素、トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ基またはパラトルエンスルホニルオ
キシ基である、前記（１）項に記載のフェニルエタン誘
導体の製造方法。 （７）一価の銅塩がシアン化銅、臭化銅、ヨウ化銅また
はこれらの混合物である、前記（２）、（５）および
（６）項のいずれか１項に記載のフェニルエタン誘導体
の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、式（１）で示される化
合物と式（２）で示される化合物を銅塩触媒存在下に反
応させることを特徴とする、式（３）で示されるフェニ
ルエタン誘導体の製造方法である。
合物と式（２）で示される化合物を銅塩触媒存在下に反
応させることを特徴とする、式（３）で示されるフェニ
ルエタン誘導体の製造方法である。
【００１０】式（１）および式（３）におけるＲ１は、
Ｈ、Ｆ、４，４−エチレンジオキシシクロヘキシル、
４，４−トリメチレンジオキシシクロヘキシル、または
炭素数１〜１５のアルキルである。そして、このアルキ
ル中の１個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−および−
ＣＨ＝ＣＨ−のうちの１種または２種の基で置き換えら
れてもよいが、末端が−ＯＨまたは−ＳＨになる場合は
含まれず、複数の−Ｏ−または−Ｓ−が連続する場合や
−Ｏ−と−Ｓ−が連続する場合も含まれない。またこの
アルキル中の１個以上のＨはＦで置き換えられてもよ
い。Ｒ１が無置換のアルキルである場合の例としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル等の直鎖状
のアルキルや、イソブチル、２−メチルブチル、２−オ
クチル、３，３−ジメチルノニル等の分岐状のアルキル
が挙げられる。
Ｈ、Ｆ、４，４−エチレンジオキシシクロヘキシル、
４，４−トリメチレンジオキシシクロヘキシル、または
炭素数１〜１５のアルキルである。そして、このアルキ
ル中の１個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−および−
ＣＨ＝ＣＨ−のうちの１種または２種の基で置き換えら
れてもよいが、末端が−ＯＨまたは−ＳＨになる場合は
含まれず、複数の−Ｏ−または−Ｓ−が連続する場合や
−Ｏ−と−Ｓ−が連続する場合も含まれない。またこの
アルキル中の１個以上のＨはＦで置き換えられてもよ
い。Ｒ１が無置換のアルキルである場合の例としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル等の直鎖状
のアルキルや、イソブチル、２−メチルブチル、２−オ
クチル、３，３−ジメチルノニル等の分岐状のアルキル
が挙げられる。
【００１１】Ｒ１が１個以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置
き換えられているアルキルである場合の例としては、メ
トキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシ
ルオキシ、ヘプチルオキシ、デシルオキシおよびドデシ
ルオキシ等の直鎖状のアルコキシ、イソプロピルオキ
シ、ｔ−ブチルオキシオキシ、２−オクチルオキシおよ
び４−メチルノニルオキシ等の分岐状のアルコキシ、メ
トキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エト
キシエチル、プロポキシメチル、ヘキシルオキシメチル
およびペンチルオキシプロピル等のアルコキシアルキ
ル、メトキシエトキシメチル、エトキシプロポキシメチ
ル、プロポキシプロポキシエチルおよびブトキシメトキ
シメチル等のアルコキシアルコキシアルキル、およびメ
トキシメトキシ、エトキシメトキシ、プロポキシメトキ
シ、メトキシブトキシおよびブトキシヘキシルオキシ等
のアルコキシアルコキシ等が挙げられる。
き換えられているアルキルである場合の例としては、メ
トキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシ
ルオキシ、ヘプチルオキシ、デシルオキシおよびドデシ
ルオキシ等の直鎖状のアルコキシ、イソプロピルオキ
シ、ｔ−ブチルオキシオキシ、２−オクチルオキシおよ
び４−メチルノニルオキシ等の分岐状のアルコキシ、メ
トキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エト
キシエチル、プロポキシメチル、ヘキシルオキシメチル
およびペンチルオキシプロピル等のアルコキシアルキ
ル、メトキシエトキシメチル、エトキシプロポキシメチ
ル、プロポキシプロポキシエチルおよびブトキシメトキ
シメチル等のアルコキシアルコキシアルキル、およびメ
トキシメトキシ、エトキシメトキシ、プロポキシメトキ
シ、メトキシブトキシおよびブトキシヘキシルオキシ等
のアルコキシアルコキシ等が挙げられる。
【００１２】Ｒ１が１個以上の−ＣＨ２−が−Ｓ−で置
き換えられているアルキルである場合の例としては、メ
チルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペ
ンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、ノニルチ
オ、デシルチオおよびウンデシルチオ等のアルキルチオ
や、メチルチオメチル、エチルチオメチル、エチルチオ
プロピルおよびブチルチオメチル等のアルキルチオアル
キル等が挙げられる。
き換えられているアルキルである場合の例としては、メ
チルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペ
ンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、ノニルチ
オ、デシルチオおよびウンデシルチオ等のアルキルチオ
や、メチルチオメチル、エチルチオメチル、エチルチオ
プロピルおよびブチルチオメチル等のアルキルチオアル
キル等が挙げられる。
【００１３】Ｒ１が１個以上の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−で置き換えられていてもよいアルキルである場合の
例としては、ビニル、１−プロペニル、１−ブテニル、
３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−
ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、１−ヘ
プテニル、３−へプテニル、５−ヘプテニル、１−ノネ
ニル、３−ノネニル、５−ノネニル、３−ドデセニルお
よび７−ドデセニル等の直鎖状のアルケニル、１，３−
ブタジエニル、１，５−ヘキサジエニル、１，５−ヘプ
タジエニルおよび１，５−ノナジエニル等の直鎖状のジ
エニル、およびイソプロペニル、３−メチル−３−ブテ
ニルおよび３−メチル−１−ブテニル等の分岐状のアル
ケニル等が挙げられる。
Ｈ−で置き換えられていてもよいアルキルである場合の
例としては、ビニル、１−プロペニル、１−ブテニル、
３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−
ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、１−ヘ
プテニル、３−へプテニル、５−ヘプテニル、１−ノネ
ニル、３−ノネニル、５−ノネニル、３−ドデセニルお
よび７−ドデセニル等の直鎖状のアルケニル、１，３−
ブタジエニル、１，５−ヘキサジエニル、１，５−ヘプ
タジエニルおよび１，５−ノナジエニル等の直鎖状のジ
エニル、およびイソプロペニル、３−メチル−３−ブテ
ニルおよび３−メチル−１−ブテニル等の分岐状のアル
ケニル等が挙げられる。
【００１４】２個の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−とＯで
置き換えられているアルキルである場合のＲ１の例とし
ては、２−プロペニルオキシ、ビニルオキシメチル、２
−ブテニルオキシおよび３−ブテニルオキシメチル等の
アルケニルオキシまたはアルケニルオキシアルキルが挙
げられる。
置き換えられているアルキルである場合のＲ１の例とし
ては、２−プロペニルオキシ、ビニルオキシメチル、２
−ブテニルオキシおよび３−ブテニルオキシメチル等の
アルケニルオキシまたはアルケニルオキシアルキルが挙
げられる。
【００１５】１個以上のＨがＦで置き換えられているア
ルキルである場合のＲ１の例としては、フルオロメチ
ル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１，１，
２−トリフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、
ペンタフルオロエチル、１，２，２−トリフルオロプロ
ピル、４，４，６，６−テトラフルオロブチルおよび
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオク
チル等のフルオロアルキルが挙げられる。
ルキルである場合のＲ１の例としては、フルオロメチ
ル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１，１，
２−トリフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、
ペンタフルオロエチル、１，２，２−トリフルオロプロ
ピル、４，４，６，６−テトラフルオロブチルおよび
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオク
チル等のフルオロアルキルが挙げられる。
【００１６】１個以上のＨがＦで置き換えられ、同時に
１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられているアルキ
ルである場合のＲ１の例としては、トリフルオロメトキ
シ、２，２−ジフルオロエトキシ、ペンタフルオロエト
キシ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオ
キシおよびパ−フルオロヘキシルオキシ等のフルオロア
ルコキシが挙げられる。
１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられているアルキ
ルである場合のＲ１の例としては、トリフルオロメトキ
シ、２，２−ジフルオロエトキシ、ペンタフルオロエト
キシ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオ
キシおよびパ−フルオロヘキシルオキシ等のフルオロア
ルコキシが挙げられる。
【００１７】そして、１個以上のＨがＦで置き換えら
れ、同時に１個の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換
えられているアルキルである場合のＲ１の例として、
２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−
プロペニルおよび４，４−ジフルオロ−３−ブテニル等
のフルオロアルケニルが挙げられる。
れ、同時に１個の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換
えられているアルキルである場合のＲ１の例として、
２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−
プロペニルおよび４，４−ジフルオロ−３−ブテニル等
のフルオロアルケニルが挙げられる。
【００１８】式（２）および式（３）におけるＲ２は、
Ｈ、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、または炭
素数１〜１５のアルキルである。このアルキル中の１個
以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＨ＝ＣＨ
−のうちの１種または２種の基で置き換えられてもよい
が、末端が−ＯＨまたは−ＳＨになる場合は含まれず、
複数の−Ｏ−または−Ｓ−が連続する場合や−Ｏ−と−
Ｓ−が連続する場合も含まれない。またこのアルキル中
の１個以上のＨはＦで置き換えられてもよい。そして、
Ｒ２がアルキルである場合の例としては、Ｒ１がアルキ
ルである場合の例として挙げた上述の例と同様の基を挙
げることができる。
Ｈ、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、または炭
素数１〜１５のアルキルである。このアルキル中の１個
以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＨ＝ＣＨ
−のうちの１種または２種の基で置き換えられてもよい
が、末端が−ＯＨまたは−ＳＨになる場合は含まれず、
複数の−Ｏ−または−Ｓ−が連続する場合や−Ｏ−と−
Ｓ−が連続する場合も含まれない。またこのアルキル中
の１個以上のＨはＦで置き換えられてもよい。そして、
Ｒ２がアルキルである場合の例としては、Ｒ１がアルキ
ルである場合の例として挙げた上述の例と同様の基を挙
げることができる。
【００１９】式（１）〜式（３）におけるＡ１〜Ａ
４は、それぞれ独立して、１個以上のＨがＦで置き換え
られてもよい１，４−フェニレン、１個もしくは２個の
−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置き換えられてもよい１，４−フェ
ニレン、または１個もしくは連続しない２個の−ＣＨ２
−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよい１，
４−シクロヘキシレンである。これらの具体例の一部と
して、無置換の１，４−フェニレン、２−フルオロ−
１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレ
ン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６
−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオ
ロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、
ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−シクロヘキシレ
ン、１，４−ジオキサン−２，５−ジイル、１，３−ジ
オキサン−２，５−ジイル、チアン−２，５−ジイル、
１，３−ジチアン−２，５−ジイル、および１，４−ジ
チアン−２，５−ジイル等を挙げることができる。な
お、Ａ１および／またはＡ２は単結合であってもよい。
そして、Ａ２は１，４−シクロヘキシレンであることが
好ましい。
４は、それぞれ独立して、１個以上のＨがＦで置き換え
られてもよい１，４−フェニレン、１個もしくは２個の
−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置き換えられてもよい１，４−フェ
ニレン、または１個もしくは連続しない２個の−ＣＨ２
−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよい１，
４−シクロヘキシレンである。これらの具体例の一部と
して、無置換の１，４−フェニレン、２−フルオロ−
１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレ
ン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６
−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオ
ロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、
ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−シクロヘキシレ
ン、１，４−ジオキサン−２，５−ジイル、１，３−ジ
オキサン−２，５−ジイル、チアン−２，５−ジイル、
１，３−ジチアン−２，５−ジイル、および１，４−ジ
チアン−２，５−ジイル等を挙げることができる。な
お、Ａ１および／またはＡ２は単結合であってもよい。
そして、Ａ２は１，４−シクロヘキシレンであることが
好ましい。
【００２０】式（１）〜式（３）におけるＺ１〜Ｚ３は
それぞれ独立して、単結合、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、
ＯＣＨ２、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＨ
＝ＣＨまたはＣ≡Ｃである。
それぞれ独立して、単結合、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、
ＯＣＨ２、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＨ
＝ＣＨまたはＣ≡Ｃである。
【００２１】式（１）におけるＸはハロゲン、１個以上
のＨがＦで置き換えられてもよいアルキルスルホニルオ
キシ、またはアリールスルホニルオキシである。アルキ
ルスルホニルオキシの例としては、メタンスルホニルオ
キシ、フルオロメタンスルホニルオキシ、ジフルオロメ
タンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニル
オキシ、エタンスルホニルオキシおよびトリフルオロエ
タンスルホニルオキシ等が挙げられる。また、アリール
スルホニルオキシの例としては、ベンゼンスルホニルオ
キシおよびパラトルエンスルホニルオキシ等が挙げられ
る。
のＨがＦで置き換えられてもよいアルキルスルホニルオ
キシ、またはアリールスルホニルオキシである。アルキ
ルスルホニルオキシの例としては、メタンスルホニルオ
キシ、フルオロメタンスルホニルオキシ、ジフルオロメ
タンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニル
オキシ、エタンスルホニルオキシおよびトリフルオロエ
タンスルホニルオキシ等が挙げられる。また、アリール
スルホニルオキシの例としては、ベンゼンスルホニルオ
キシおよびパラトルエンスルホニルオキシ等が挙げられ
る。
【００２２】式（２）で示される化合物は有機金属化合
物である。即ち、式（２）中のＹはＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ
またはＬｉである。そして、式（１）〜式（３）におけ
るｎ、ｍおよびｐは、それぞれ独立して０または１であ
り、ｑは０〜４の整数である。なお、式（１）および式
（３）で示される化合物は、光学異性体を含むものであ
ってもよい。
物である。即ち、式（２）中のＹはＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ
またはＬｉである。そして、式（１）〜式（３）におけ
るｎ、ｍおよびｐは、それぞれ独立して０または１であ
り、ｑは０〜４の整数である。なお、式（１）および式
（３）で示される化合物は、光学異性体を含むものであ
ってもよい。
【００２３】本発明で用いる銅塩触媒としては一価また
は二価の銅塩が好ましい。一価の銅塩としてはヨウ化銅
（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、酢酸銅
（Ｉ）、またはチオシアン化銅（Ｉ）が好ましい。二価
の銅塩触媒としては塩化銅（II）、フッ化銅（II）、臭
化銅（II）、酢酸銅（II）が好ましく、これらの二価の
銅塩は塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩と混
合して用いてもよい。この場合のリチウム塩の添加量は
銅塩に対して１０〜２００モル％の範囲で選択される
が、反応収率を考慮すると銅塩に対し等モル程度が好ま
しい。そして、本発明で用いる好ましい銅塩触媒は一価
の銅塩であり、中でもシアン化銅、臭化銅、ヨウ化銅ま
たはこれらの混合物が更に好ましい。なお、本発明で用
いる銅塩触媒の添加量は、式（１）で示される化合物に
対し０．５〜１００モル％の範囲で選択され、好ましく
は５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％
である。
は二価の銅塩が好ましい。一価の銅塩としてはヨウ化銅
（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、酢酸銅
（Ｉ）、またはチオシアン化銅（Ｉ）が好ましい。二価
の銅塩触媒としては塩化銅（II）、フッ化銅（II）、臭
化銅（II）、酢酸銅（II）が好ましく、これらの二価の
銅塩は塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩と混
合して用いてもよい。この場合のリチウム塩の添加量は
銅塩に対して１０〜２００モル％の範囲で選択される
が、反応収率を考慮すると銅塩に対し等モル程度が好ま
しい。そして、本発明で用いる好ましい銅塩触媒は一価
の銅塩であり、中でもシアン化銅、臭化銅、ヨウ化銅ま
たはこれらの混合物が更に好ましい。なお、本発明で用
いる銅塩触媒の添加量は、式（１）で示される化合物に
対し０．５〜１００モル％の範囲で選択され、好ましく
は５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％
である。
【００２４】本発明の反応で用いられる反応溶媒は反応
自体を阻害しないものであればよく、一般的な溶剤から
選択して用いることができる。即ち、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、三級ブチルメチルエ
ーテル等のエーテル系溶剤、およびジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶剤等から選
択して、単独溶媒または複数の溶剤の混合溶媒として用
いることが好ましい。
自体を阻害しないものであればよく、一般的な溶剤から
選択して用いることができる。即ち、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、三級ブチルメチルエ
ーテル等のエーテル系溶剤、およびジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶剤等から選
択して、単独溶媒または複数の溶剤の混合溶媒として用
いることが好ましい。
【００２５】本発明の反応は−７０℃から１５０℃の間
で行うことができる。そしてこの反応温度範囲は、操作
の簡便性の点で−５０℃から溶媒の沸点の間が好まし
く、反応収率が良好である点で−２０〜５０℃がさらに
好ましい。
で行うことができる。そしてこの反応温度範囲は、操作
の簡便性の点で−５０℃から溶媒の沸点の間が好まし
く、反応収率が良好である点で−２０〜５０℃がさらに
好ましい。
【００２６】反応終了後に反応系から生成物を単離する
には、通常の化学操作で用いられる方法を適用すること
ができる。たとえば、反応液に水を加えて未反応の式
（２）の化合物を失活させた後、有機溶媒で抽出するこ
とによって反応系から生成物を取り出すことができる。
反応生成物をより純度の高い状態にする必要がある場合
には、再結晶、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィー等
の精製操作を、単独であるいは組み合わせて実施すれば
よい。または、反応生成物を精製することなく官能基を
変換して、より精製が容易な化合物に変換した後に、上
記の精製操作を単独であるいは組み合わせて実施しても
よい。
には、通常の化学操作で用いられる方法を適用すること
ができる。たとえば、反応液に水を加えて未反応の式
（２）の化合物を失活させた後、有機溶媒で抽出するこ
とによって反応系から生成物を取り出すことができる。
反応生成物をより純度の高い状態にする必要がある場合
には、再結晶、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィー等
の精製操作を、単独であるいは組み合わせて実施すれば
よい。または、反応生成物を精製することなく官能基を
変換して、より精製が容易な化合物に変換した後に、上
記の精製操作を単独であるいは組み合わせて実施しても
よい。
【００２７】本発明の原料である式（１）の化合物は、
一般的に知られた簡便な方法で合成できる。すなわち、
Ｘがハロゲン原子である場合の化合物は、式（１）にお
いてＸがＯＨであるアルコール誘導体に、ハロゲン化水
素酸または一般的に用いられるハロゲン化剤を反応させ
ることによって合成される。一般的に用いられるハロゲ
ン化剤としては、ホスフィン−ハロゲン錯体やＮ−ハロ
ゲン化スクシンイミド等が挙げられる。Ｘがスルホニル
オキシ基である化合物は、式（１）においてＸがＯＨで
あるアルコール誘導体を、トリエチルアミン、ジエチル
アミン等の三級アミン、ピリジン、またはジメチルアミ
ノピリジン等の塩基の存在下に、置換スルホニルクロリ
ドまたはスルホン酸無水物と反応させることによって高
収率で合成される。
一般的に知られた簡便な方法で合成できる。すなわち、
Ｘがハロゲン原子である場合の化合物は、式（１）にお
いてＸがＯＨであるアルコール誘導体に、ハロゲン化水
素酸または一般的に用いられるハロゲン化剤を反応させ
ることによって合成される。一般的に用いられるハロゲ
ン化剤としては、ホスフィン−ハロゲン錯体やＮ−ハロ
ゲン化スクシンイミド等が挙げられる。Ｘがスルホニル
オキシ基である化合物は、式（１）においてＸがＯＨで
あるアルコール誘導体を、トリエチルアミン、ジエチル
アミン等の三級アミン、ピリジン、またはジメチルアミ
ノピリジン等の塩基の存在下に、置換スルホニルクロリ
ドまたはスルホン酸無水物と反応させることによって高
収率で合成される。
【００２８】本発明の原料である式（２）の有機金属化
合物は、式（２）においてＹがハロゲンである化合物
を、一般的な手法に基づいて金属マグネシウム、金属リ
チウム等と反応させることによって合成される。また、
ＹがＬｉである化合物は、このハロゲン化物をアルキル
リチウムの溶液で処理することによっても合成すること
ができる。これらの有機金属化合物は、反応後に単離さ
れなくてもよい。反応溶液のまま次の反応に用いること
が、操作が簡便な点で好ましい。そのため、有機金属化
合物の合成反応における溶媒は、フェニルエタン誘導体
の合成反応を阻害しないような溶媒であることが必要で
あり、フェニルエタン誘導体の合成反応で使用すること
ができる前記の溶剤を用いることが好ましい。
合物は、式（２）においてＹがハロゲンである化合物
を、一般的な手法に基づいて金属マグネシウム、金属リ
チウム等と反応させることによって合成される。また、
ＹがＬｉである化合物は、このハロゲン化物をアルキル
リチウムの溶液で処理することによっても合成すること
ができる。これらの有機金属化合物は、反応後に単離さ
れなくてもよい。反応溶液のまま次の反応に用いること
が、操作が簡便な点で好ましい。そのため、有機金属化
合物の合成反応における溶媒は、フェニルエタン誘導体
の合成反応を阻害しないような溶媒であることが必要で
あり、フェニルエタン誘導体の合成反応で使用すること
ができる前記の溶剤を用いることが好ましい。
【００２９】
【実施例】さらに本発明を実施例を挙げて詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ ４−（２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
エチル）フェニル ｔ−ブチルエーテル（式（３）にお
いて、Ｒ１＝ペンチル、Ａ２＝１，４−シクロヘキシ
ル、Ｒ２＝ｔ−ブチルオキシ、ｎ＝ｍ＝ｐ＝ｑ＝０であ
る化合物）の合成十分に乾燥したヨウ化銅（Ｉ）１．６
６ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）と、２−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）エチル パラトルエンスルホネ
ート１５．６ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍ
ｌに懸濁させた溶液を室温下に撹拌しながら、これに
１．７５Ｍの４−ｔ−ブチルオキシフェニルマグネシウ
ムクロリド溶液３６．５ｍｌ（６３．９ｍｍｏｌ）をゆ
っくりと滴下した。滴下終了後反応液を更に４時間撹拌
した。その後反応液を０．５Ｎ塩酸２４０ｍｌに注い
で、析出した結晶を濾別した。そして、濾液をトルエン
１００ｍｌずつを用いて３回抽出した。有機層を水洗
し、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮して橙色油状物１７．５５ｇを得
た。このものは各種分析の結果、表題化合物の含有率が
８３％の混合物であることを確認した。 ＧＣＭＳ（ＥＩ）：３３１（Ｍ＋）、１０７，３１５，
２７５，２７４、４１，２９，５７１ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）δ：７．０８（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、６．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１０．０Ｈｚ）、２．５６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．
３，９．８Ｈｚ）０．６〜１．９（２２Ｈ，ｍ）
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ ４−（２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
エチル）フェニル ｔ−ブチルエーテル（式（３）にお
いて、Ｒ１＝ペンチル、Ａ２＝１，４−シクロヘキシ
ル、Ｒ２＝ｔ−ブチルオキシ、ｎ＝ｍ＝ｐ＝ｑ＝０であ
る化合物）の合成十分に乾燥したヨウ化銅（Ｉ）１．６
６ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）と、２−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）エチル パラトルエンスルホネ
ート１５．６ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍ
ｌに懸濁させた溶液を室温下に撹拌しながら、これに
１．７５Ｍの４−ｔ−ブチルオキシフェニルマグネシウ
ムクロリド溶液３６．５ｍｌ（６３．９ｍｍｏｌ）をゆ
っくりと滴下した。滴下終了後反応液を更に４時間撹拌
した。その後反応液を０．５Ｎ塩酸２４０ｍｌに注い
で、析出した結晶を濾別した。そして、濾液をトルエン
１００ｍｌずつを用いて３回抽出した。有機層を水洗
し、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮して橙色油状物１７．５５ｇを得
た。このものは各種分析の結果、表題化合物の含有率が
８３％の混合物であることを確認した。 ＧＣＭＳ（ＥＩ）：３３１（Ｍ＋）、１０７，３１５，
２７５，２７４、４１，２９，５７１ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）δ：７．０８（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、６．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１０．０Ｈｚ）、２．５６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．
３，９．８Ｈｚ）０．６〜１．９（２２Ｈ，ｍ）
【００３０】実施例２
４−（２−（４，４−エチレンジオキシシクロヘキシ
ル）エチル）ブロモベンゼン（式（３）において、Ｒ１
＝４，４−エチレンジオキシシクロヘキシル、Ａ ２＝単
結合、Ｒ２＝Ｂｒ、ｎ＝ｍ＝ｐ＝ｑ＝０である化合物）
の合成 十分に乾燥したヨウ化銅（Ｉ）１．００ｇ（５．２５ｍ
ｍｏｌ）と、２−（４，４−エチレンジオキシシクロヘ
キシル）エチル パラトルエンスルホネート１０．２ｇ
（３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに懸濁させた溶
液を室温下に撹拌しながら、これにＴＨＦ２０ｍｌ中で
１，４−ジブロモベンゼン１２．５ｇ（５３．０ｍｍｏ
ｌ）とマグネシウム１．２５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）か
ら調製した、４−ブロモフェニルマグネシウムブロミド
溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後反応液を更に４
時間撹拌し、０．５Ｎ塩酸２４０ｍｌに注いで、析出し
た結晶を濾別した。そして、濾液をトルエン１００ｍｌ
ずつを用いて３回抽出した。有機層を水洗し、飽和重曹
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下に濃縮して橙色油状物１１．１ｇを得た。シリカゲル
カラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、無色結
晶７．５０ｇ（２３．１ｍｍｏｌ、収率７７％）を得
た。この生成物は、各種分析の結果表題化合物であるこ
とが確認された。 ＧＣＭＳ（ＥＩ）：３２５（Ｍ＋），１ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）δ：７．３９（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．３Ｈｚ），３．９４（４Ｈ、ｓ），２．５７（２
Ｈ、ｄｄ，Ｊ＝８．１，９．８Ｈｚ）
ル）エチル）ブロモベンゼン（式（３）において、Ｒ１
＝４，４−エチレンジオキシシクロヘキシル、Ａ ２＝単
結合、Ｒ２＝Ｂｒ、ｎ＝ｍ＝ｐ＝ｑ＝０である化合物）
の合成 十分に乾燥したヨウ化銅（Ｉ）１．００ｇ（５．２５ｍ
ｍｏｌ）と、２−（４，４−エチレンジオキシシクロヘ
キシル）エチル パラトルエンスルホネート１０．２ｇ
（３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに懸濁させた溶
液を室温下に撹拌しながら、これにＴＨＦ２０ｍｌ中で
１，４−ジブロモベンゼン１２．５ｇ（５３．０ｍｍｏ
ｌ）とマグネシウム１．２５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）か
ら調製した、４−ブロモフェニルマグネシウムブロミド
溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後反応液を更に４
時間撹拌し、０．５Ｎ塩酸２４０ｍｌに注いで、析出し
た結晶を濾別した。そして、濾液をトルエン１００ｍｌ
ずつを用いて３回抽出した。有機層を水洗し、飽和重曹
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下に濃縮して橙色油状物１１．１ｇを得た。シリカゲル
カラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、無色結
晶７．５０ｇ（２３．１ｍｍｏｌ、収率７７％）を得
た。この生成物は、各種分析の結果表題化合物であるこ
とが確認された。 ＧＣＭＳ（ＥＩ）：３２５（Ｍ＋），１ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）δ：７．３９（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．３Ｈｚ），３．９４（４Ｈ、ｓ），２．５７（２
Ｈ、ｄｄ，Ｊ＝８．１，９．８Ｈｚ）
【００３１】実施例３
４−（２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチル
シクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）−（２−オ
クチル）オキシベンゼン（式（３）において、Ｒ１＝ペ
ンチル、Ａ１＝１，４−シクロヘキシレン、Ａ２＝１，
４−シクロヘキシレン、Ｒ２＝２−オクチルオキシ、ｎ
＝１，ｍ＝ｐ＝ｑ＝０である化合物）の合成 十分に乾燥したヨウ化銅（Ｉ）１４０ｍｇ（０．７３５
ｍｍｏｌ）と、２−（トランス−４−（トランス−４−
ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルエチル パラ
トルエンスルホネート１．６０ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ１０ｍｌに懸濁させた溶液を室温下に撹拌しな
がら、これに濃度１Ｍの４−（２−オクチル）オキシフ
ェニルマグネシウムブロミド溶液１０．０ｍｌ（１０．
０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後反応液
を更に４時間撹拌してから、０．５Ｎ塩酸１０ｍｌに注
いで、析出した結晶を濾別した。そして、濾液をトルエ
ン１０ｍｌずつを用いて３回抽出した。有機層を水洗
し、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮して黄色油状物３．００ｇを得
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離
精製し、無色結晶１．６０ｇを得た。さらにエタノール
１０ｍｌを用いて再結晶を行い、無色結晶１．００ｇ
（２．１３ｍｍｏｌ、収率５８％）を得た。この生成物
は、各種分析の結果表題化合物であることが確認され
た。 ＧＣＭＳ（ＥＩ）：４６９（Ｍ＋），１ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）δ：７．０６（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
５Ｈｚ），４．２９（１Ｈ、ｔｄｄ，Ｊ＝６．１，６．
１，６．１Ｈｚ），２．５４（２Ｈ、ｍ），０．８〜
１．８３（４８Ｈ，ｍ） 結晶―スメクチックＢ相転移点 −５．０℃ スメクチックＢ相―等方相転移点 １２８．３℃
シクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）−（２−オ
クチル）オキシベンゼン（式（３）において、Ｒ１＝ペ
ンチル、Ａ１＝１，４−シクロヘキシレン、Ａ２＝１，
４−シクロヘキシレン、Ｒ２＝２−オクチルオキシ、ｎ
＝１，ｍ＝ｐ＝ｑ＝０である化合物）の合成 十分に乾燥したヨウ化銅（Ｉ）１４０ｍｇ（０．７３５
ｍｍｏｌ）と、２−（トランス−４−（トランス−４−
ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルエチル パラ
トルエンスルホネート１．６０ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ１０ｍｌに懸濁させた溶液を室温下に撹拌しな
がら、これに濃度１Ｍの４−（２−オクチル）オキシフ
ェニルマグネシウムブロミド溶液１０．０ｍｌ（１０．
０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後反応液
を更に４時間撹拌してから、０．５Ｎ塩酸１０ｍｌに注
いで、析出した結晶を濾別した。そして、濾液をトルエ
ン１０ｍｌずつを用いて３回抽出した。有機層を水洗
し、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮して黄色油状物３．００ｇを得
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離
精製し、無色結晶１．６０ｇを得た。さらにエタノール
１０ｍｌを用いて再結晶を行い、無色結晶１．００ｇ
（２．１３ｍｍｏｌ、収率５８％）を得た。この生成物
は、各種分析の結果表題化合物であることが確認され
た。 ＧＣＭＳ（ＥＩ）：４６９（Ｍ＋），１ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）δ：７．０６（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
５Ｈｚ），４．２９（１Ｈ、ｔｄｄ，Ｊ＝６．１，６．
１，６．１Ｈｚ），２．５４（２Ｈ、ｍ），０．８〜
１．８３（４８Ｈ，ｍ） 結晶―スメクチックＢ相転移点 −５．０℃ スメクチックＢ相―等方相転移点 １２８．３℃
【００３２】実施例４
５−（２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）−１，２，３
−トリフルオロベンゼン（式（３）において、Ｒ１＝エ
チル、Ａ１＝１，４−シクロヘキシレン、Ａ２＝１，４
−シクロヘキシレン、Ｒ２＝Ｆ、ｎ＝１、ｑ＝２である
化合物）の合成 十分に乾燥したヨウ化銅（Ｉ）１４０ｍｇ（０．７３５
ｍｍｏｌ）と、２−（トランス−４−（トランス−４−
エチルシクロヘキシル）シクロヘキシルエチルパラトル
エンスルホネート３．００ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）をＴ
ＨＦ２０ｍｌに懸濁させた溶液を室温下に撹拌しなが
ら、これに濃度１Ｍの１，２，３−トリフルオロフェニ
ルマグネシウムブロミド溶液２０．０ｍｌ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後反応液を更
に５時間撹拌してから、冷０．５Ｎ塩酸２０ｍｌに注い
で、析出した結晶を濾別した。濾液をトルエン１０ｍｌ
ずつを用いて３回抽出した。有機層を水洗し、飽和重曹
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下に濃縮して黄色油状物４．９０ｇを得た。シリカゲル
カラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、無色結
晶３．６０ｇを得た。さらにエタノール３０ｍｌを用い
て再結晶し、無色結晶２．３０ｇ（６．５３ｍｍｏｌ、
収率８５％）を得た。この生成物は、各種分析の結果表
題化合物であることが確認された。 ＧＣＭＳ（ＥＩ）：３５２（Ｍ＋），１ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）δ：６．７６（２
Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），
０．８〜１．８３（２７８Ｈ，ｍ） 結晶―ネマチック相転移温度 ６４．３℃ ネマチック相―等方相転移温度 ６５．５℃
クロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）−１，２，３
−トリフルオロベンゼン（式（３）において、Ｒ１＝エ
チル、Ａ１＝１，４−シクロヘキシレン、Ａ２＝１，４
−シクロヘキシレン、Ｒ２＝Ｆ、ｎ＝１、ｑ＝２である
化合物）の合成 十分に乾燥したヨウ化銅（Ｉ）１４０ｍｇ（０．７３５
ｍｍｏｌ）と、２−（トランス−４−（トランス−４−
エチルシクロヘキシル）シクロヘキシルエチルパラトル
エンスルホネート３．００ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）をＴ
ＨＦ２０ｍｌに懸濁させた溶液を室温下に撹拌しなが
ら、これに濃度１Ｍの１，２，３−トリフルオロフェニ
ルマグネシウムブロミド溶液２０．０ｍｌ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後反応液を更
に５時間撹拌してから、冷０．５Ｎ塩酸２０ｍｌに注い
で、析出した結晶を濾別した。濾液をトルエン１０ｍｌ
ずつを用いて３回抽出した。有機層を水洗し、飽和重曹
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下に濃縮して黄色油状物４．９０ｇを得た。シリカゲル
カラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、無色結
晶３．６０ｇを得た。さらにエタノール３０ｍｌを用い
て再結晶し、無色結晶２．３０ｇ（６．５３ｍｍｏｌ、
収率８５％）を得た。この生成物は、各種分析の結果表
題化合物であることが確認された。 ＧＣＭＳ（ＥＩ）：３５２（Ｍ＋），１ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）δ：６．７６（２
Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），
０．８〜１．８３（２７８Ｈ，ｍ） 結晶―ネマチック相転移温度 ６４．３℃ ネマチック相―等方相転移温度 ６５．５℃
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によって、主に液晶化合物
および液晶化合物の合成原料として有用なフェニルエタ
ン誘導体を、簡便に低コストで製造することができる。
および液晶化合物の合成原料として有用なフェニルエタ
ン誘導体を、簡便に低コストで製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｍ 9:00 Ｃ０７Ｍ 9:00
Ｆターム(参考） 4C022 FA02
4H006 AA02 AC22 BA05 BA37 BB25
BC10 BC34 BE24 GP03
4H039 CA41 CD20
Claims (7)
- 【請求項１】式（１）で示される化合物と式（２）で示
される化合物を銅塩触媒存在下に反応させることを特徴
とする、式（３）で示されるフェニルエタン誘導体の製
造方法。 （これらの式において、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立し
て、１個以上のＨがＦで置き換えられてもよい１，４−
フェニレン、１個もしくは２個の−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置
き換えられてもよい１，４−フェニレン、または１個も
しくは連続しない２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−もしくは−
Ｓ−で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレン
であり、このうちＡ１および／またはＡ２は単結合であ
ってもよく；Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立して、単結合、
ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２、ＣＯＯ、ＯＣＯ、
ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃであり；
Ｒ１はＨ、Ｆ、４，４−エチレンジオキシシクロヘキシ
ル、または４，４−トリメチレンジオキシシクロヘキシ
ルであり、Ｒ２はＨ、ハロゲン原子、シアノ基、または
チオシアノ基であり、またＲ１およびＲ２はそれぞれ独
立して炭素数１〜１５のアルキルであってもよく、この
アルキル中の１個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−お
よび−ＣＨ＝ＣＨ−のうちの１種または２種の基で置き
換えられてもよいが、末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−または
−Ｓ−で置き換えられることはなく、複数の−Ｏ−また
は−Ｓ−が連続することも−Ｏ−と−Ｓ−が連続するこ
ともなく、またこのアルキル中の１個以上のＨはＦで置
き換えられてもよく；Ｘはハロゲン、１個以上のＨがＦ
で置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシ、ま
たはアリールスルホニルオキシであり；ＹはＭｇＢｒ、
ＭｇＣｌまたはＬｉであり；ｎ、ｍおよびｐは、それぞ
れ独立して０または１であり、ｑは０〜４の整数であ
る。） - 【請求項２】銅塩触媒が一価の銅塩である、請求項１に
記載のフェニルエタン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】Ｘがヨウ素原子、トリフルオロメタンスル
ホニルオキシ基またはパラトルエンスルホニルオキシ基
である、請求項１に記載のフェニルエタン誘導体の製造
方法。 - 【請求項４】Ａ２が１，４−シクロヘキシレンである、
請求項１に記載のフェニルエタン誘導体の製造方法。 - 【請求項５】Ａ２が１，４−シクロヘキシレンであり、
銅塩触媒が一価の銅塩である、請求項１に記載のフェニ
ルエタン誘導体の製造方法。 - 【請求項６】Ａ２が１，４−シクロヘキシレンであり、
銅塩触媒が一価の銅塩であり、Ｘがヨウ素、トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ基またはパラトルエンスルホ
ニルオキシ基である、請求項１に記載のフェニルエタン
誘導体の製造方法。 - 【請求項７】一価の銅塩がシアン化銅、臭化銅、ヨウ化
銅またはこれらの混合物である、請求項２、５および６
のいずれか１項に記載のフェニルエタン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001321049A JP2003128596A (ja) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | フェニルエタン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001321049A JP2003128596A (ja) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | フェニルエタン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128596A true JP2003128596A (ja) | 2003-05-08 |
Family
ID=19138339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001321049A Pending JP2003128596A (ja) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | フェニルエタン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003128596A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008214199A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Chisso Corp | 鉄触媒による芳香族化合物の製造方法 |
| JP2010285384A (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | テトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法 |
-
2001
- 2001-10-18 JP JP2001321049A patent/JP2003128596A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008214199A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Chisso Corp | 鉄触媒による芳香族化合物の製造方法 |
| JP2010285384A (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | テトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法 |
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