JP2003128701A - 熱転化デンプン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】対応する水性酸転化方法よりも低粘度で、低分
子量の化合物の割合が高い生成物を与えることができる
効率的な酸転化方法の提供 【解決手段】ベースデンプンと酸とを混合し、実質的に
無水の状態まで乾燥させ、乾燥した混合物を約５〜５０
秒の漏斗流動粘度を有する転化デンプンを製造するのに
十分な時間加熱することを含む方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はデンプンを転化する
方法に関する。より詳細には、本発明は、酸転化方法に
関し、それにより低粘度と高レベルの低分子量化合物を
有する生成物が得られる。

【０００２】

【従来の技術】デンプンは高分子量重合成分であるため
に、通常良好な増粘特性を有する。典型的に高デンプン
（すなわち、固体）含量を利用する用途、例えば、接着
剤、キャンディ及び食物コーティング剤のためには、転
化されたデンプンを用いるのが一般的なプラクティスで
ある。この転化方法は分子量が低下したポリマーを含有
し、低下した粘度を示すデンプン生成物をもたらす。

【０００３】デンプン産業で用いられる最も一般的な転
化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）方法は、酸加水分解、酸
化、熱転化及び酵素転化を包含する。酵素転化を除い
て、回収が容易なため化工方法において粒状デンプンが
用いられる。この回収過程は一般に最終デンプン生成物
の水懸濁液、ｐＨの中和、次いで、デンプン生成物のろ
出及び生成物の水での洗浄を包含する。上記過程は一般
に、転化の間に作り出された低分子量の副生物を含め
て、塩及び荷電粒子を取り除く。

【０００４】上述の回収方法を利用する、デンプンを転
化するための水性の方法の使用は周知であって、出版
物、たとえば、Ｒｏｙ Ｌ．Ｗｈｉｓｔｌｅｒ 他編
「Ｓｔａｒｃｈ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ」２版、１０章のＭ．Ｗ．Ｒｕｔｅｎｂ
ｅｒｇ他の『デンプン誘導体：生産及び使用』（Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９８４年）に記
載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来技術では認められ
なかった低粘度と低分子量の化合物のレベルが高いデン
プンを提供する、代替の転化方法についての必要性が継
続して存在する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はデンプンを転化
する方法に関する。より特定的には、本発明は酸転化方
法に関し、それにより、低粘度で低分子量の化合物のレ
ベルが高い生成物が得られる。

【０００７】本発明の方法はベースデンプンと酸とを混
合し、前記混合物を実質的に無水の状態まで乾燥させ、
前記乾燥した混合物を約５〜約５０秒の漏斗流動粘度を
有する転化デンプンを製造するのに十分な時間加熱する
ことを含む。

【０００８】前述の方法により製造された乾燥転化デン
プンは慣用の水性酸転化方法により製造された対応する
乾燥転化デンプンよりも低分子量の化合物のレベルが高
い。本発明の転化デンプンは独特な特性を示し、したが
って、接着剤、封入基材、菓子類及び紙表面サイズ製品
を含む、多数の製品に有用である。

【０００９】本発明は酸を用いてデンプンを転化し、低
粘度で低分子量の化合物のレベルが高い生成物を与える
方法に関する。

【００１０】すべてのデンプン及びフラワー（以下「デ
ンプン」という）は本明細書におけるベースデンプンと
して用いるのに適切であり、それらはあらゆる天然源に
由来し得る。本明細書では、天然のデンプンは、自然界
で見い出されるものである。交雑育種、転座、逆位、形
質転換または、それらの変形を含む遺伝子もしくは染色
体工学のあらゆる方法を包含する標準的な育種技術によ
り得られた植物に由来するデンプンも適切である。さら
に、既知の標準的な突然変異育種により生産し得る上記
属の合成物の人工突然変異及び変種から成長した植物に
由来するデンプンも本明細書のベースデンプンとして用
いるのに適当である。

【００１１】ベースデンプンのための典型的な源は、穀
類、塊茎類、根菜類、豆類及び果実類である。天然源
は、トウモロコシ、エンドウ豆、ジャガイモ、サツマイ
モ、バナナ、大麦、小麦、米、サゴ、アマランサス、タ
ピオカ、クズウコン、カンナ、モロコシ及びそれらのワ
キシーまたは高アミロース品種である。本明細書では、
用語「ワキシー（ｗａｘｙ）」は、少なくとも約９５質
量％のアミロペクチンを含有するデンプンまたはフラワ
ーを含むことを意図し、用語「高アミロース」は、少な
くとも約４０質量％のアミロースを含有するデンプンま
たはフラワーを含むことを意図している。

【００１２】化学的に修飾したデンプンもベースデンプ
ンとして用い得る。このような化学的修飾は、限定する
ものではないが、架橋デンプン、アセチル化及び有機エ
ステル化デンプン、ヒドロキシエチル化及びヒドロキシ
プロピル化デンプン、ホスホリル化及び無機エステル化
デンプン、カチオン、アニオン、非イオン及び両性デン
プン並びにデンプンのスクシネート及び置換スクシネー
ト誘導体を包含する。デンプンを修飾する手順は周知で
あり、例えば、Ｗｕｒｚｂｕｒｇ．編「Ｍｏｄｉｆｉｅ
ｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ
Ｕｓｅｓ」（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ．Ｉｎｃ．，フロリ
ダ州、１９８６年）に記載されている。

【００１３】限定するものではないが、熱抑制またはア
ルファデンプンを包含する、物理的に修飾したデンプン
もベースデンプンとして用い得る。熱抑制されたデンプ
ンを製造する手順は、例えば、米国特許第６，２２１，
４２０号明細書及びそこに開示された参考文献に記載さ
れており、参照によりその開示を本明細書に組み入れ
る。

【００１４】アルファ粒状デンプンを製造するための代
表的な方法は、米国特許第４，２８０，８５１号、米国
特許第４，４６５，７０２号、米国特許第５，０３７，
９２９号及び米国特許第５，１４９，７９９号明細書に
開示されており、この開示を参照により本明細書に組み
入れる。

【００１５】慣用の方法により酸転化されたデンプン
は、水中に粒状デンプンを分散させ、その混合物に酸を
加えることにより製造されてきたが、今や、ベースデン
プンを酸と混合し、前記混合物を実質的に無水の状態ま
で乾燥させ、前記乾燥された混合物を約５〜約５０秒の
漏斗流動粘度を有する転化デンプンを製造するのに十分
な時間加熱すると、独特の特性を有するデンプンが製造
されることを見出した。

【００１６】実質的に無水の状態とは、デンプン混合物
が約１％未満の含水量まで乾燥されていることを意味す
る。

【００１７】一般に、約１８％未満の水分のベースデン
プンを対流及び伝導性エネルギー源を有する反応器に入
れる。そのような反応器は限定するものではないが、流
動床、薄層熱反応器または、真空及び加熱ジャケットを
装備した圧力ミキサーを包含する。次いで、流動ガス
（例えば、空気）を、それによりデンプンが反応床中で
懸濁される速度で導入する。無水酸（例えば、塩酸）及
び担体ガス（例えば、窒素）を流動化反応器の流動ガス
中に直接注入して、デンプン及び酸の混合物に作用させ
る。

【００１８】流動床の温度は、約５０〜約１３５℃の範
囲の温度まで上昇させる。温度の上昇は、限定するもの
ではないが、油加熱ジャケットまたは、加熱空気源によ
り、またはそれらの組み合せを包含する従来周知の手段
により達成できる。酸性化の程度及び初期の水分含量に
依存して、反応は典型的には約３分〜約１時間以内で完
結する。連続的な方法の場合、方法は典型的には約３分
〜約３０分かかる。バッチ方法は典型的には約３０分〜
約１時間で完結する。反応は実質的には約１時間未満で
完結するが、より長時間、例えば約６〜約８時間以上の
加熱は最終転化生成物の実質的な劣化なしに用い得る。
反応完了後、反応器を冷却させ、デンプンを排出させ、
さらに精製する必要なしに用いられる。

【００１９】それに対して、慣用の水性酸転化方法は典
型的には約１２〜約２０時間、及びデンプンに作用させ
るのに相対的により多くの酸、並びに追加の精製及び中
和、ろ過及び乾燥の形の加工を必要とする。精製過程は
低分子量成分を洗い出すから、精製を必要としない本発
明の転化デンプンは、慣用の水性手順により製造された
対応する転化デンプンよりも高含有レベルの低分子量成
分を示す。

【００２０】水分含量、酸性度及び反応条件を調整する
ことにより、本発明の効率的方法は、異なるレベルの低
分子量成分を含有する転化デンプンを製造するようにす
ることができる。さらに、本発明の無水の方法は、水の
存在下に反応したなら（すなわち、伝統的な水性バッチ
方法）、回収の余地がない組成物を有する高度に製御さ
れ、かつ、再生産し得る方法で高度に転化されたデンプ
ンの生産を可能とする。例えば、高度の転化を有する生
成物（水からは容易に回収できない）は、本発明の方法
により、デンプンを製造することにより達成できる。

【００２１】この方法により製造されたデンプンは特定
の生成物において独特の性能を示す。接着剤及び封入基
材は、例えば、しばしば、最適の性能の組成とするのに
加えるべき、低分子量のオリゴサッカリドまたは糖類の
添加を必要とする。本発明のデンプン組成物は、有利に
も、低分子量成分の添加の必要なしに、所望の生成物を
提供する。さらに、本発明のデンプンは、例えば菓子類
及び紙表面サイズ用途を包含する、特有のゲル及びテキ
スチャーを必要とする製品に有用である。

【００２２】次の方法及び実施例は、本発明をさらに説
明するために示すものであって、どのような観点であっ
ても限定と解すべきではない。特に記載のない場合、す
べての部及び％は質量により、そして、すべての温度は
セ氏（℃）温度を示す。

【００２３】実施例 実施例においては、次の試験手順を用いた。

【００２４】流動粘度の測定 流動粘度（本明細書では、漏斗流れ粘度ともいう）は次
のようにして測定し得る。まず、デンプンを集め、オー
ブン中で１２％未満の水分量まで乾燥させねばならな
い。水分含量の決定後、ステンレススチールのビーカー
と温度計の質量を量る。１９％のデンプンを蒸留水に加
え、デンプンと水の合計量を３００ｇとする。混合物
を、最初の５分間は撹拌しながら、１５分間沸とう水温
浴中で加熱調理する。残りの１０分間はステンレススチ
ール製ビーカーにカバーをする。加熱調理の完了後、ビ
ーカーを沸とう水温浴から取りはずし、約２７℃（８０
°Ｆ）まで冷却する。ビーカーを蒸留水で、加熱調理前
の当初の質量まで戻し、約２２℃（７２°Ｆ）まで冷却
を続ける。ビーカーの内容物を１００ｍｌのシリンダー
に移す。

【００２５】流動粘度（本明細書では、漏斗粘度ともい
う）は、固定されたオリフィス粘度漏斗を用いて測定さ
れ、１００ｍｌの加熱調理物がそのオリフィスを通過す
る時間の測定である。流動粘度を測定するのに用いられ
る漏斗は標準の５８度の厚壁の耐熱性ガラス漏斗であっ
て、その最上部の直径は約９〜約１０ｃｍであり、内径
が約０．３８１ｃｍの脚を有している。漏斗のガラス製
の脚は先端から約２．８６ｃｍの長さで切断され、注意
深く火仕上げされ外径約０．９５２５ｃｍで長さ約５．
０８ｃｍの長いステンレススティールのチップを再装備
される。スティール製チップの内径はガラス製の脚に固
定される上端で約０．５９５２ｃｍで、端部から約２．
５４ｃｍに生じる幅に制限があり、流出端で約０．４４
４５ｃｍである。スティール製チップはテフロン（商
標）管によりガラス製の漏斗に取り付けられている。漏
斗は６秒間で１００ｍｌの水が通るように下記の手順を
用いて調整されている。

【００２６】漏斗のオリフィスに指をあて、内容物をシ
リンダーから漏斗に注ぐ。捕捉された空気を取り除くた
めに、少量をシリンダー中に流動させて戻す。残余を漏
斗に注ぎ戻し、シリンダーを漏斗上に転倒させ、内容物
をシリンダーから漏斗に滴下させる。漏斗のオリフィス
から指をはずし、１００ｍｌのサンプルが漏斗の先端を
通って流出する時間の長さを記録する。この時間がデン
プンの流動粘度である。

【００２７】水流動度の測定 本明細書で用いる場合、水流動度（ＷＦ）は０〜９０の
目盛りで測定された粘度の実験的な試験であって、流動
度は粘度に逆比例する。デンプンの水流動度は典型的に
は、粘度２４．７３ｃｐｓの標準油（この油は１００回
転に２３．１２±０．０５秒要する）を用い３０℃で標
準化した、トーマス回転剪断型粘度計（Ｔｈｏｍａｓ
Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ Ｓｈｅａｒ−ｔｙｐｅ Ｖｉｓ
ｃｏｍｅｔｅｒ、ペンシルベニア州、フィラデルフィア
のＡｒｔｈｕｒ Ａ、Ｔｈｏｍａｓ ＣＯ．から入手で
きる）を用いて測定する。水流動度の正確で再現性の測
定は、転化が増大し、粘度が低下し及びＷＦ値の上昇す
るようなデンプンの転化の程度に依存して異なる固形分
レベルでの１００回転について経過する時間を測定する
ことにより得られる。

【００２８】転化デンプン中の残留固形分の測定 デンプン（５ｇ）を９５ｇの水に加え、２０分間攪拌す
る。スラリーを縦溝をつけたろ紙でろ過する。ろ液を調
整したデンプン屈折計（水で０に調整された）のレンズ
の上に回収し、そこで可溶性物の％を測定する。

【００２９】デンプンの色の測定 水晶の窓のついたＮＩＲ圧縮セル（イリノイ州、バッフ
ァローグローブのＢｒａｎ−Ｌｕｅｂｂｅ，Ｉｎｃ．か
ら入手できる）を装備したハンターＣｏｌｏｒＱＵＥＳ
Ｔ分光比色計球体型（バージニア州、レントンのＨｕｎ
ｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｙ，Ｉｎｃ．から入手できる）を製造者の指示に従っ
て、次のパラメーター、目盛り＝Ｌ、観察者の角度＝１
０、光源＝Ｄ６５、反射率設定＝ＲＳＩＮ、目視領域サ
イズ＝ＬＡＶ及び紫外線フィルター＝なし、を用いて色
を測定するのに用いる。

【００３０】実施例１ 熱転化デンプンの製造 ５％のプロピレンオキシドで置換したコーンスターチ
（４０００ｇ、ナショナル スターチ アンド ケミカ
ル カンパニーから得た）を実験室型流動床乾燥機〔高
さ約３８ｃｍ（１５インチ）、直径約１５ｃｍ（６イン
チ）、ニュージャージー州、ニューブルンスヴィックの
Ｐｒｏｃｅｄｙｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ〕に加え
た。デンプンを流動床中で懸濁させるためにデンプンを
空気で流動化した。

【００３１】無水ＨＣｌガス（３．１ｇ）を分配板を通
して流動床に計量して入れた。これによりｐＨ２．９の
デンプンが生産された。添加したＨＣｌの量は反応器へ
ガスを分配する前後のガスシリンダーの質量損失を測定
することにより決定した。デンプンと接触した実際の量
の酸を保証するために、酸の添加の前後にすべての管路
をパージするのに窒素ガスを用いた。

【００３２】次いで、流動床に流入する空気の温度及び
流動床のジャケットの温度を１０４℃の温度まで上げ
た。１時間後、デンプンを流動床から排出させた。得ら
れた生成物は１５．２秒の漏斗粘度と最初の出発物質と
同様な白色を有していた。

【００３３】実施例２ 水性転化及び熱転化の相対的効率と生成物の比較 この実施例は熱転化方法の効率並びに生成物の性質を慣
用の水性転化方法及び生成物と比較して説明する。デン
プンの水性スラリーを用いる慣用の技術に従って、酸転
化デンプンを製造した。簡単に言うと、天然のタピオカ
デンプンの攪拌した４０％固形分スラリーを水浴中で５
２℃の温度に調整した。濃塩酸を直接スラリーに添加
し、反応混合物を１４時間攪拌した。反応混合物のｐＨ
を炭酸ナトリウムを用いて４．５に調整し、次いで、希
水酸化ナトリウムで最終ｐＨの５．５に調整した。得ら
れた転化デンプンを水で洗浄し、溶液をろ出し、空気乾
燥させた。異なった量の酸を用いてこの「水性」方法に
よりタピオカデンプンに関して３種の異なった実験を行
い、異なった水流動度を有する３種の転化デンプンを得
た（サンプルＡ、Ｂ及びＣ）。

【００３４】比較のために天然のタピオカデンプンの３
つのサンプルを実施例１の方法にしたがって、異なった
水流動度まで転化した（サンプルＤ、Ｅ及びＦ）。これ
は、異なった量の酸を必要としなかった。

【００３５】それらの水流動度（「ＷＦ」）、残留固形
分の量及びサンプルＡ〜Ｆの色値を上記の方法に従っ
て、測定した。得られたデータを表１に記録する。

【００３６】

【表１】

【００３７】表に提示したデータから分かるように、本
発明の熱転化デンプン（「乾」方法にしたがって作られ
た）は、相対的水流動度により示されたように、水性転
化方法（「水性」）よりも高い転化度を達成し、酸の量
が少ないにもかかわらず、乾転化方法はより効率的な方
法であることを示す。

【００３８】最終生成物の匹敵する色値により示される
ように、方法における差異は転化デンプンの色に否定的
な強い影響を与えなかった。さらに、熱転化生成物は洗
浄せずに用いることができ、したがって、有利なこと
に、はるかに高いレベルの低分子量固形分を残留させる
ことができる。代わりに、可溶物の量の程度を操作する
ために熱転化デンプンを洗浄することができる。

【００３９】当業者に明らかなように、発明の精神及び
範囲から離れることなしに、本発明に多くの修飾や変更
をなし得る。本明細書に記載した特定の態様は例示のた
めだけに提供され、本発明は添付の請求の範囲及び上記
請求の範囲と均等な全範囲によってのみ限定されるべき
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール エー．アルティエリ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08502，ベル ミード，ウィギンズ レー ン ９ (72)発明者 フェイス エル．リケッツ アメリカ合衆国，ニュージャージー 07060，ノース プレインフィールド，ノ ース ジャクソン アベニュ 210 (72)発明者 ダニエル ビー．ソラレク アメリカ合衆国，ニュージャージー 08844，ヒルズバーロー，バークシャー コート 79 Ｆターム(参考） 4C090 AA03 BA13 BD08 BD37 CA04 CA31 DA03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベースデンプンと酸を混合し、実質的に
   無水の状態まで前記混合物を乾燥させ、前記乾燥した混
   合物を約５〜約５０秒の漏斗流動粘度を有する転化デン
   プンを製造するのに十分な時間加熱することを含むデン
   プンを転化する方法。
2. 【請求項２】 慣用の水性酸転化方法により製造された
   対応する乾燥転化デンプンの残留可溶物含量よりも多い
   残留可溶物含量を有する乾燥転化デンプン。