JP2003149407A - 反射防止フィルム - Google Patents
反射防止フィルムInfo
- Publication number
- JP2003149407A JP2003149407A JP2002249599A JP2002249599A JP2003149407A JP 2003149407 A JP2003149407 A JP 2003149407A JP 2002249599 A JP2002249599 A JP 2002249599A JP 2002249599 A JP2002249599 A JP 2002249599A JP 2003149407 A JP2003149407 A JP 2003149407A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- refractive index
- layer
- index layer
- plasma cvd
- antireflection film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
積層体を構成する各薄層の耐湿熱性がよく、従って各薄
層の屈折率が安定していることから光学特性に優れ、さ
らに形成速度が速く、各薄層の密着性にも優れた反射防
止フィルムを提供することを主目的とする。 【解決手段】 基材と、基材上に位置するハードコー
ト層と、ハードコート層上に位置し、複数の薄層が積層
されてなる積層体と、を有する反射防止フィルムにおい
て、当該積層体を、プラズマCVD法により形成される
薄層と、スパッタリング法または蒸着法により形成され
る薄層とを積層することにより形成する。
Description
関する。
イ、CRTなどのコンピューター、ワープロ、テレビ、
表示板等に使用される各種ディスプレイや、計器等の表
示体、バックミラー、ゴーグル、窓ガラスなどには、ガ
ラスやプラスチックなどの透明な基板が使用されてい
る。そして、それらの透明な基板を通して、文字や図形
その他の情報を読み取るため、透明な基板の表面で光が
反射するとそれらの情報が読み取り難くなるという欠点
がある。
材と、ハードコート層と、互いに屈折率の異なる複数の
薄層を積層することにより形成される積層体と、からな
る反射防止フィルムを用い、当該反射防止フィルムを前
記透明な基板表面に貼ることにより光の反射を防止する
ことが行われている。
体の形成方法としては、従来からスパッタリング法また
は蒸着法により形成する方法が知られている。
層体を形成した場合においては、層形成の精度において
は良好であるが、その形成速度が非常に遅いため生産性
が悪いという問題があった。また、蒸着法により積層体
を形成した場合においては、層形成の速度においては問
題ないが、その形成精度が悪く、したがって歩留まりが
悪く、これは反射防止フィルムのコスト高にもつながり
問題があった。
ては、積層体をプラズマCVD法により形成する方法が
開発されている。プラズマCVD法により積層体を形成
することにより、スパッタリング法等により形成するの
に比べ、飛躍的に形成速度を高めることができる。
マCVD法により積層体を形成した場合においては、以
下のような問題が新たに生じる。
するそれぞれの薄層同士の密着性がスパッタリング法や
蒸着法を用いて形成した場合に比べて悪くなる。
する薄層のうちで、高屈折率層として機能する酸化チタ
ン層をプラズマCVD法により形成した場合には、当該
酸化チタン層は、耐湿熱性が悪く、屈折率も安定しない
場合がある。
あり、積層体を有する反射防止フィルムにおいて、積層
体を構成する各薄層の耐湿熱性がよく、従って各薄層の
屈折率が安定していることから光学特性に優れ、さらに
形成速度が速く、各薄層の密着性にも優れた反射防止フ
ィルムを提供することを主目的とする。
は、基材と、基材上に位置するハードコート層と、ハー
ドコート層上に位置し、複数の薄層が積層されてなる積
層体と、を有する反射防止フィルムにおいて、当該積層
体は、プラズマCVD法により形成される薄層と、スパ
ッタリング法または蒸着法により形成される薄層とを積
層することにより形成されていることに特徴を有する。
明の反射防止フィルムを構成する積層体は、プラズマC
VD法により形成される薄層と、スパッタリング法また
は蒸着法により形成される薄層とを積層することにより
形成されているので、積層体を形成する薄層の全てをス
パッタリング法、または蒸着法で形成するのに比べて、
生産性を向上することができ、一方、プラズマCVD法
により全ての薄層を形成するのに比べて、各薄層の耐湿
熱性を向上することができるとともに、各薄層間の密着
性を向上せしめることができる。
体を形成する薄層のうち、プラズマCVD法により形成
される薄層が低屈折率層または中屈折率層であり、スパ
ッタリング法または蒸着法により形成される薄層が高屈
折率層であることに特徴を有する。
体を形成する薄層のうち、プラズマCVD法により形成
される薄層が低屈折率層または中屈折率層であり、スパ
ッタリング法または蒸着法により形成される薄層が高屈
折率層であるので、プラズマCVD法により形成しても
特に問題を生じない(つまり、耐湿熱性に問題を生じる
ことがない)低屈折率層または中屈折率層は、プラズマ
CVD法で形成することで形成速度を速くすることがで
き、一方、プラズマCVD法によって形成した場合に、
耐湿熱性が悪いため屈折率が安定しない場合がある高屈
折率層のみは、スパッタリング法または蒸着法で形成す
ることで、高屈折率層の屈折率を安定化することができ
る。
2に記載の発明において、前記プラズマCVD法により
形成される低屈折率層が、屈折率が1.40〜1.46
(λ=550nm)であり、かつ、2800〜3000
cm-1でのC−H伸縮振動による赤外線吸収、及び12
00〜1400cm-1でのSi−CH3伸縮振動による
赤外線吸収が、それぞれ0.1cm-1以下のシリカ層で
あることに特徴を有する。
して用いるシリカ層の屈折率が1.40〜1.46(λ
=550nm)であるので、当該シリカ層は密着性に優
れ、かつ形成速度も早い。また、当該シリカ層は光学特
性に優れ、効率よく光の反射を防止することができると
ともに、反射防止フィルムの積層体における低屈折率層
として用いることができる。さらに、2800〜300
0cm-1でのC−H伸縮振動による赤外線吸収、及び1
200〜1400cm-1でのSi−CH3伸縮振動によ
る赤外線吸収がそれぞれ0.1cm-1以下、つまり検出
感度以下であることから、シリカ層中に有機成分がほと
んど含有されていないことが明らかであり、その結果、
プラズマCVD法により形成されたシリカ層でありなが
ら耐薬品性に優れていると考えられる。低屈折率層は、
積層体の最表面層として用いる場合が多いため、反射防
止フィルム製造後にアルカリ処理などを行った場合に、
アルカリ溶液に溶解する場合があったが、本発明によれ
ば、上記手一区設立層としてのシリカ層は耐薬品性に優
れているため溶解することはない。
2又は請求項3に記載の発明において、前記積層体の層
構成が、ハードコート層側から、プラズマCVD法によ
り形成される中屈折率層、スパッタリング法または蒸着
法により形成される高屈折率層、プラズマCVD法によ
り形成される低屈折率層、であることに特徴を有する。
積層体の層構成が、ハードコート層側から、プラズマC
VD法により形成される中屈折率層、スパッタリング法
または蒸着法により形成される高屈折率層、プラズマC
VD法により形成される低屈折率層であるので、当該層
構成により効率的に反射を防止することができるととも
に、低屈折率層と中屈折率層をプラズマCVD法により
形成し、高屈折率層をスパッタリング法または蒸着法に
より形成しているので、前記請求項1及び請求項2に記
載する発明と同様の効果をも奏することができる。
又は請求項3に記載の発明において、前記積層体の層構
成が、ハードコート層側から、スパッタリング法または
蒸着法により形成される高屈折率層、プラズマCVD法
により形成される低屈折率層、スパッタリング法または
蒸着法により形成される高屈折率層、プラズマCVD法
により形成される低屈折率層、であることに特徴を有す
る。
積層体の層構成が、ハードコート層側から、スパッタリ
ング法または蒸着法により形成される高屈折率層、プラ
ズマCVD法により形成される低屈折率層、スパッタリ
ング法または蒸着法により形成される高屈折率層、プラ
ズマCVD法により形成される低屈折率層であるので、
当該層構成により効率的に反射を防止することができる
とともに、低屈折率層をプラズマCVD法により形成
し、高屈折率層をスパッタリング法または蒸着法により
形成しているので、前記請求項1及び請求項2に記載す
る発明と同様の効果をも奏することができる。
求項6のいずれか一の請求項に記載の発明において、前
記プラズマCVD法により形成される低屈折率層または
中屈折率層が酸化シリコン層であり、スパッタリング法
または蒸着法により形成される高屈折率層が酸化チタン
層、又は高抵抗を示すITO層であることに特徴を有す
る。
ず、前記プラズマCVD法により形成される低屈折率層
または中屈折率層が酸化シリコン層であるので、低屈折
率層または中屈折率層に適した屈折率を有する薄層を形
成することが可能である。また、スパッタリング法また
は蒸着法により形成される高屈折率層が酸化チタン層、
又は高抵抗を示すITO層であるので、高屈折率層に適
した屈折率層を有する薄層を形成することが可能であ
り、かつ、ITO層を高屈折率層として用いた場合にお
いても、当該ITO層は高抵抗であるため、当該ITO
層の上に低屈折率層をプラズマCVD法で形成すること
が可能である。
いて図面を用いて具体的に説明する。
断面図である。
ルム1は、基材2と、基材2上に位置するハードコート
層3と、ハードコート層3上に位置し、複数の薄層(5
〜7)が積層されてなる積層体4とから形成されてい
る。そして、前記積層体4は、プラズマCVD法により
形成される薄層(5、7)と、スパッタリング法または
蒸着法で形成される薄層(6)から形成されていること
に特徴を有している。
てをプラズマCVD法のみ、またはスパッタリング法や
蒸着法のみで形成するのではなく、形成する薄層に応じ
て、プラズマCVD法、スパッタリング法、または蒸着
法を使い分けることにより、プラズマCVD法の利点
(薄層の形成速度が早い)と、スパッタリング法や蒸着
法の利点(薄層同士の密着性がよく、高屈折率層を形成
した場合であっても、当該層が耐湿熱性を有し、屈折率
が安定する)の両方を組み合わせることができ、反射防
止機能に優れた反射防止フィルムとすることができる。
成する基材2、ハードコート層3、積層体4を構成する
それぞれの薄層(低屈折率層7、中屈折率層5、高屈折
率層6)、および積層体4の構造についてそれぞれ説明
する。 [1]基材 まず、基材2について説明する。本発明の反射防止フィ
ルム1において、基材2は、反射防止フィルム1の土台
となる部分である。基材2は、可視光域で透明な高分子
フィルムであれば特に限定されるものではない。前記高
分子フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロー
スフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテー
トブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホ
ンフィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系
フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネイトフ
ィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィル
ム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトン
フィルム、アクリロニトリルフィルム、メタクリロニト
リルフィルム等が挙げられる。さらには、無色のフィル
ムがより好ましく使用できる。中でも、一軸または二軸
延伸ポリエステルフィルムが透明性、耐熱性に優れてい
ることから好適に用いられ、特にポリエチレンテレフタ
レート(PET)フィルムが好ましい。また、光学異方
性のない点でトリアセチルセルロースも好適に用いられ
る。高分子フィルムの厚みは、通常は6μm〜188μm
程度のものが好適に用いられる。 [2]ハードコート層 次に、ハードコート層3について説明する。本発明の反
射防止フィルム1において、ハードコート層3は、反射
防止フィルム1に強度を持たせることを目的として形成
される層である。
けるハードコート層3を形成するための材料としては、
前記基材2と同様に可視光域で透明な材料であって、反
射防止フィルム1に強度をもたせることができるもので
あることが必要であり、その強度としては、JISK5
400で示す鉛筆高度試験でH以上の高度を示すことが
好ましい。
放射線型樹脂(これらを総称して本発明では反応硬化型
樹脂と称することがある。)を用いることが好ましく、
さらに具体的には、アクリレート系の官能基をもつも
の、例えば、比較的低分子量のポリエステル、ポリエー
テル、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、
アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエ
ン、ポリチオールポリエン系樹脂、多価アルコール等の
多官能化合物の(メタ)アクリレート(以下本明細書で
は、アクリレートとメタクリレートとを(メタ)アクリ
レートと記載する。)等のオリゴマー又はプレポリマー
及び反応性の希釈剤であるエチル(メタ)アクリレー
ト、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、
ビニルトルエン、N−ビニルピロリドン等の単官能モノ
マー、並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、へキサンジオール
(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート等を比較的多量に含むものが使用される。
線硬化型樹脂として使用するときは、これらの中に光重
合開始剤として、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミ
ロキシムエステル、チオキサントン類や、光増感剤とし
てn−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブ
チルホスフィン等を混合して使用することが好ましい。
RmSi(OR′)nで表される反応性有機ケイ素化合
物(式中のR、R′は炭素数1〜10のアルキル基を表
し、m+n=4であり、そしてm及びnはそれぞれ整数
である。)を含ませることもできる。このようなケイ素
化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラ
ン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブト
キシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ
−tert−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシ
ラン、テトラペンタ−iso−プロポキシシラン、テト
ラペンタ−n−プロポキシシラン、テトラペンタ−n−
ブトキシシラン、テトラペンタ−sec−ブトキシシラ
ン、テトラペンタ−tert−ブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラ
ン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
常1〜30μmの範囲内であり、その製造方法は、通常
のコーティング方法を用いることも可能であり、特に限
定されるものではない。 [3]積層体 本発明の反射防止フィルム1における積層体4は、光学
特性がそれぞれ異なる薄層が積層されることにより形成
されており、各薄層の光学特性(特に屈折率)や層構成
により積層体4全体として効果的に反射を防止するよう
に構成されているものである。
折率により、低屈折率層、中屈折率層、および高屈折率
層に大別される。ここで、本発明において低屈折率層、
中屈折率層、および高屈折率層とは、積層体4を構成す
る薄層をそれぞれの屈折率により各薄層を相対的に比較
した場合において、それぞれの薄層を区別するための名
称であり、比較的屈折率の高い層を高屈折率層、比較的
屈折率の低い層を低屈折率層とし、前記高屈折率層と低
屈折率層の中間の屈折率を有する層を中屈折率層として
いる。一般的には、屈折率が1.80以上を高屈折率
層、1.55以上1.80未満を中屈折率層、1.55
未満を低屈折率層とする場合が多く、従って本発明にお
いても、屈折率が1.80以上を高屈折率層、1.55
以上1.80未満を中屈折率層、1.55未満を低屈折
率層とする。
る。
(7)とは、積層体3を形成する薄層の中の1つであ
り、その屈折率は、1.55未満(λ=550nm)の
薄層である。このように、比較的屈折率の低い層を積層
体4中の薄層として用いることにより、積層体4全体と
して効率よく反射を防止することができる。本発明の反
射防止フィルム1においては、当該低屈折率層(7)が
積層体4中に占める位置について、特に限定するもので
はないが、通常低屈折率層(7)は、図1に示すように
積層体4の最外層(ハードコート層3の反対側)に用い
ることが好ましい。
用いることが可能な薄層としては、透明性を有し、その
屈折率が1.55未満(λ=550nm)である薄層で
あれば特に限定されるものではないが、本発明において
は、プラズマCVD法によって形成することができる薄
層であることが特に好ましい。
体的には、酸化シリコン層、フッ化マグネシウム層、酸
フッ化ケイ素層、等を挙げることができ、この中でも特
に酸化シリコン層を低屈折率層として用いることが好ま
しい。
未満(λ=550nm)とすることが比較的容易であ
り、また、プラズマCVD法により形成しても、耐湿熱
性に優れ、屈折率の安定した薄層を得ることができ、さ
らに、プラズマCVD法は薄層の形成速度が速いからで
ある。なお、当該酸化シリコン層の組成は、単純にSi
Oxである必要はなく、炭素を含有する酸化シリコン層
(SiOxCy)であっても良い。このように、酸化シ
リコン層に炭素を含有することにより、酸化シリコン層
の屈折率を所望の屈折率とすることがさらに容易にでき
るからである。
されないが、10〜1000nmであることが好まし
く、特に、50〜150nmの範囲内が好ましい。上記
範囲より層厚が薄い場合には、反射防止効果を奏しない
場合があり、また上記範囲より層厚が厚い場合には、層
全体が脆くなってしまい成形性に欠ける場合があるから
である。
ける低屈折率層(7)を形成する際に用いられるプラズ
マCVD法について具体的に説明する。
定のガスが導入された反応室内でプラズマ生成すること
により原子または分子ラジカル種が生成されて固体表面
に付着し、多くの場合、表面反応によってさらに揮発性
分子を放出して固体表面に取り込まれる現象を利用した
成層方法である。プラズマCVD法を用いて本発明の反
射防止フィルムを形成することにより、複数の層を一括
して効率よく形成することができる。また、当該プラズ
マCVD法には、プラズマを発生するために用いる電力
の印加方法の違いにより、容量結合型プラズマCVD法
と、誘導結合型のプラズマCVD法の2種類があるが、
本発明においてはどちらのプラズマCVD法を用いるこ
とも可能である。
ラズマCVD法の中でも、図2に示すようなプラズマC
VD装置を用いることが特に好ましい。当該プラズマC
VD装置により本発明の反射防止フィルムを連続的に製
造でき、かつ基材となる高分子フィルムの温度制御も正
確に行うことができるからである。
量結合型のプラズマCVD装置であり、ウエッブ状の高
分子フィルム21は基材巻き出し部22より巻きだされ
て、真空容器23中の反応室(a,b,c)に導入され
る。そして、当該反応室内の成層用ドラム24上で所定
の層が形成され、基材巻き取り部26により巻き取られ
る。
つ)の反応室を有している点に特徴を有し、夫々の反応
室(a,b,c)は隔離壁25で隔離されることで形成
されている。ここで、以下の説明の便宜上、当該3つの
反応室を右側から反応室a、反応室b、反応室cとす
る。そして、各反応室には、夫々電極板a1、b1、c
1及び原料ガス導入口a2、b2、c2が設置されてい
る。各反応室(a,b,c)は、成層用ドラム24の外
周に沿って設置されている。これは、反射防止積層体が
形成される高分子フィルムは、成層用ドラム24と同期
しながら反応室内に挿入され、かつ成層用ドラム上にお
いて反射防止積層体を形成するものであることから、こ
のように配置することにより連続して各層を積層するこ
とができるからである。
ば、各反応室へ導入する原料ガスを変化させることによ
り、夫々の反応室内で独立して層を形成することが可能
である。
VD装置(例えば反応室a)を用いて低屈折率層(7)
としての酸化シリコン層を形成する場合、原料ガスとし
ては有機シリコーンを用いることが好ましく、具体的に
は、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラ
メチルジシロキサン(TMDSO)、メチルトリメトキ
シシラン(MTMOS)、メチルシラン、ジメチルシラ
ン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラ
ン、フェニルシラン、テトラメトキシシラン、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、テトラエトキシシラン等を用いることが
できる。
ラズマCVD法により形成される低屈折率層の中でも特
に、屈折率が1.40〜1.46(λ=550nm)で
あり、かつ、2800〜3000cm-1でのC−H伸縮
振動による赤外線吸収、及び1200〜1400cm-1
でのSi−CH3伸縮振動による赤外線吸収が、それぞ
れ0.1cm-1以下のシリカ層を低屈折率層として用い
ることが好ましい。
の低屈折率層の屈折率は小さいほどよく、屈折率が当該
範囲内であれば、低屈折率層として好適だからである。
0cm-1でのC−H伸縮振動による赤外線吸収、及び1
200〜1400cm-1でのSi−CH3伸縮振動によ
る赤外線吸収が0.1cm-1以下である、つまり検出感
度以下であることに特徴を有している。
振動による赤外線吸収、及び1200〜1400cm-1
でのSi−CH3伸縮振動による赤外線吸収が0.1c
m-1以下であるということは、シリカ層中に、C−H結
合やSi−CH3結合がほとんど存在していないことを
意味している。つまり、本発明のシリカ層中には、炭素
化合物(有機物)が含有されていないと考えられ、した
がって耐薬品性に優れていると考えられる。
ペクトル透過法により測定したものであり、各ストレッ
チング振動の赤外線吸収における∫(α/f)dfの値
を算出したものである(α:吸収係数、f:周波数)。
屈折率層(5)とは、積層体3を形成する薄層の中の1
つであり、その屈折率は、1.55以上1.80未満の
薄層である。このような屈折率を有する中屈折率層
(5)は反射防止機能を高めるために用いられる薄層で
あり、積層体4中に必ずしも必要な薄層ではない。そし
て、当該中屈折率層を設ける位置についても特に限定さ
れず、積層体4全体として反射防止機能が向上するよう
な位置であればいかなる位置に設けることも可能であ
る。しかしながら、前記低屈折率層(7)と高屈折率層
(6)とは互いに接触している方が効率よく光の反射を
防止することができるため(図1参照)、当該中屈折率
層(5)は低屈折率層と高屈折率層との間以外の部分、
例えば図1に示すように高屈折率層の下に設けるのが好
ましい。
用いることが可能な薄層としては、可視光域で透明性を
有し、その屈折率が1.55以上1.80未満(λ=5
50nm)である薄層であれば特に限定されるものでは
ないが、本発明においては、前記の低屈折率層と同様
に、プラズマCVD法によって形成することができる薄
層であることが特に好ましい。
えば、炭素含有酸化シリコン層や、Al2O3、SiN、
SiONや、ZrO2、SiO2、ZnO2の微粒子を酸
化シリコン層に分散したもの等が好適に用いられる。酸
化シリコン層に前記の微粒子を混合することにより、そ
の屈折率を1.55以上1.80未満(λ=550n
m)とすることが比較的容易であり、また、酸化シリコ
ン層は、プラズマCVD法により形成しても、耐湿熱性
に優れ、屈折率の安定した薄層を得ることができるから
である。プラズマCVD法は薄層の形成速度が速いた
め、反射防止フィルム製造の歩留まりを向上することが
できる。
れないが、5〜300nmであることが好ましく、10
〜150nmが特に好ましい。層の厚さが5nmより薄
いと、反射防止効果をほとんど期待できないからであ
り、逆に層の厚さが300nmより厚いと、層の応力に
よる基材変形や層剥れが発生する場合があるからであ
る。
ける中屈折率層(5)を形成する際に用いられるプラズ
マCVD法については、前記低屈折率層(7)の場合と
同様であるため説明は省略する。なお、図2に示すプラ
ズマCVD装置を用いた場合には、当該中屈折率層
(5)を形成するのに、例えば反応室bを使用すること
で、一つのプラズマCVD装置で、光学特性の異なる
(屈折率の異なる)薄層を形成することができる。
屈折率層(6)とは、積層体3を形成する薄層の中の1
つであり、その屈折率が1.80以上(λ=550n
m)の薄層である。前述した低屈折率層と合わせて、屈
折率が1.80以上(λ=550nm)の薄層を積層体
4中に設けることにより、それぞれの屈折率の違いによ
り光の反射を効率よく防止することができる。本発明の
反射防止フィルム1においては、当該高屈折率層(6)
が積層体4中に占める位置について、特に限定するもの
ではないが、前述したとおり、低屈折率層(7)と高屈
折率層(6)とは互いに接触している方が効率よく光の
反射を防止することができるため、低屈折率層の下に設
けるのが好ましい。
用いることが可能な薄層としては、可視光域で透明性を
有し、その屈折率を1.80以上(λ=550nm)で
ある薄層であれば特に限定されるものではないが、本発
明においては、スパッタリング法または蒸着法において
形成されている薄層であることが特に好ましい。このよ
うに、高屈折率層(6)をスパッタリング法または蒸着
法において形成することにより、プラズマCVD法によ
り形成する場合と比べ、その形成速度は劣るが、耐湿熱
性に優れ、従って屈折率が安定しており、さらに他の薄
層との密着性にも優れた高屈折率層とすることができる
からである。
体的には、酸化チタン層、ITO(インジウム/スズ酸
化物)層、Y2O3層、In2O3層、Si3N4層、SnO
2層、ZrO2層、HfO2層、Sb2O3層、Ta2O
5層、ZnO層、WO3層、等を挙げることができ、この
中でも特に酸化チタン層または高抵抗を示すITO層を
高屈折率層として用いることが好ましい。
ムにおける積層体の高屈折率層として用いられている
が、酸化チタン層を、上述した低屈折率層や中屈折率層
と同様にプラズマCVD法により形成した場合には、形
成された酸化チタン層は耐湿熱性が良くないため、空気
中の湿気等により屈折率が変化してしまうといった問題
が生じていたが、本発明によれば、高屈折率層としての
酸化チタン層をスパッタリング法または蒸着法において
形成するため、このような問題が生じることがない。ま
た、スパッタリング法や蒸着法において形成することに
より、他の薄層(低屈折率層や中屈折率層)またはハー
ドコート層との密着性も向上することができる。
ため、スパッタリング法や蒸着法で形成したITO層の
上にはプラズマCVD法により薄層を形成することが困
難であるが、本発明において高屈折率層として用いられ
るITO層は、高抵抗を示すITO層なので、この上に
プラズマCVD法で薄層を形成することが可能である。
このように、本発明で高屈折率層として用いられるIT
O層が高抵抗を示すのは、スパッタリング法や蒸着法に
より当該ITO層を形成する際に、酸素過剰な条件で形
成することで当該ITO層の酸素充填率を高くしている
からである。ここで、本発明において「高抵抗」とは、
そのシート抵抗が1×104〜1×101 4Ω/sqであ
ることを言う。
されるものではないが、5〜300nmであることが好
ましく、10〜150nmが特に好ましい。層の厚さが
5nmより薄いと、反射防止効果をほとんど期待できな
いからであり、逆に層の厚さが300nmより厚いと、
層の応力による基材変形や層剥れが発生する場合がある
からである。
ける高屈折率層(6)を形成する際に用いられるスパッ
タリング法、および蒸着法について具体的に説明する。
エネルギーの粒子をターゲットと呼ばれる薄層の母材と
なる固体にたたきつけ、その母材の構成原子を固体表面
から放出させることにより、当該放出された原子を基板
上に堆積させて薄層を形成する方法である。通常はアル
ゴンなどの不活性ガスのグロー放電によってできた陽イ
オンを陰極降下電圧で加速して負にバイアスされたター
ゲットに衝突させることで、その表面から原子をはじき
飛ばして薄層を堆積する方法が一般的である。
折率層(6)を形成する際に用いられるスパッタリング
法については、従来から用いられているスパッタリング
法の全てを用いることができ、具体的には、イオンビー
ムスパッタリング法、高周波スパッタリング法、直流ス
パッタリング法、ECRスパッタリング法、マグネトロ
ンスパッタリング法、反応性スパッタリング法、等の方
法を用いることができ、特に限定されるものではない。
ち、直流スパッタリング法を行うための直流スパッタリ
ング装置の概略図である。本発明においては、このよう
な装置を用いて、高屈折率層を形成することが可能であ
る。
おいては、基材としてのウエッブ状の高分子フィルム3
1は基材巻き出し部32より巻きだされて、反応室33
に導入される。そして、当該反応室33内の成層用ドラ
ム34上で所定の層が形成され、基材巻き取り部36に
より巻き取られる。
反応室33内には、成層用ドラム34に対抗してターゲ
ット35が設置されており、成層用ドラム34は陽極、
ターゲット35は陰極となっている。そして、反応室3
3内を真空状態(10-3Pa程度)とし、その後アルゴ
ンなどの不活性ガスや酸素ガスを1〜10Pa入れる。
成層用ドラム34とターゲット35との間に直流高電圧
を加えることにより、正イオンが陰極(ターゲット3
5)に衝突し、これによりターゲットがはじき飛ばされ
て成層用ドラム34上の高分子樹脂に堆積する。
て高屈折率層(6)としての酸化チタン層を形成する場
合、そのターゲットとしては、Ti、Ti2O3、TiO
2、TiOを用いるのが好ましい。また、高屈折率層
(6)としてのITO層を形成する場合、ターゲットと
しては、ITOまたはインジウム/スズ合金を用いるの
が好ましい。
10-6〜10-11Torrの真空中において固体を過熱
蒸発させ、この蒸気を一定の温度に保持した基板上に冷
却凝縮させることにより薄層を形成する方法である。本
発明においては、従来から用いられている蒸着法の全て
を用いることができ、特に限定されることはない。当該
蒸着法において、高屈折率層(6)としての酸化チタン
層を形成する場合、その原料としては、Ti、Ti
2O3、TiO2、TiOを用いるのが好ましい。また、
高屈折率層(6)としてのITO層を形成する場合、そ
の原料としてはとしては、ITOまたはインジウム/ス
ズ合金を用いるのが好ましい。
においては、積層体4を構成する各薄層をプラズマCV
D法やスパッタリング法のみで形成するのではなく、各
薄層に応じて、具体的には、低屈折率層と中屈折率層に
おいては、薄層の形成速度が速いプラズマCVD法を用
い、高屈折率層においては、耐湿熱性に優れ、屈折率が
安定した薄層を形成することが可能なスパッタリング法
や蒸着法を用いることにより、反射防止フィルムの製造
に際し、その歩留まりもよく、かつ反射防止機能に優れ
た反射防止フィルムを提供することが可能となる。
層構成について図面を用いて具体的に説明する。
その積層体4の層構成について特に限定するものではな
く、その層構成中にプラズマCVD法により形成された
薄層と、スパッタリング法または蒸着法により形成され
た薄層とが含まれており、積層体全体として反射防止機
能を奏することが可能であればよい。
示すように、ハードコート層3側から、プラズマCVD
法により形成された中屈折率層5、スパッタリング法ま
たは蒸着法により形成された高屈折率層6、プラズマC
VD法により形成された低屈折率層7の順で積層されて
いることが好ましい。このように積層することにより、
それぞれの薄層の屈折率の違いから効果的に光の反射を
防止することができるとともに、高屈折率層6はスパッ
タリング法または蒸着法により形成されているため、耐
湿熱性に優れているとともに、当該高屈折率層6の下層
である中屈折率層5や、上層である低屈折率層7との密
着性もよいからである。
明の反射防止フィルムとしては好ましい。図4に示すよ
うに、ハードコート層3側から、スパッタリング法また
は蒸着法により形成された高屈折率層6’とプラズマC
VD法により形成された低屈折率層7’とを交互に2回
積層することにより、反射防止効果を向上することがで
きるからである。
ィルム及びその製造方法に限定されるものではない。上
記実施の形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲
に記載された技術的範囲と実質的に同一な構成を有し、
同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであって
も本発明の技術的範囲に包含される。
基材のプラスチックフィルムである厚さ75μmのポリ
エチレンテレフタレート(PET)フィルム上にITO
層を形成した。本実施例における連続成層時の基材の高
分子フィルムの送り速度は、0.1m/minとした。
その他の条件は以下の通りである。 <成層条件> 印加電力 1.0kW 酸素ガス流量 27sccm 成層用ドラム表面温度(成層温度) 30℃ 前記ガス流量単位sccmは、standard cubic cm per minuteのことである。
フィルム上に形成したITO層の測定結果を以下に示
す。
0℃において、屈折率2.0の均質かつ絶縁性の高い酸
化チタン層が、成層速度5.5nm・m/minで、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に形成できた。ま
た、このITO層はエリプソメーターによる測定結果か
ら、λ=550nmでの消衰係数が0.003であり透
明性の高い薄層であった。加えて、ITO層形成後の、
ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸
び、変形も無く良好な状態であった。(実施例2)図3
に示すスパッタリング装置を使用し、基材のプラスチッ
クフィルムである厚さ75μmのポリエチレンテレフタ
レート(PET)フィルム上にITO層を形成した。本
実施例における連続成層時の基材の高分子フィルムの送
り速度は、0.1m/minとした。その他の条件は以
下の通りである。 <成層条件> 印加電力 1.0kW 酸素ガス流量 90sccm 成層用ドラム表面温度(成層温度) 30℃ 以上の条件でポリエチレンテレフタレートフィルム上に
形成したITO層の測定結果を以下に示す。
0℃において、屈折率2.0の均質かつ絶縁性の高い酸
化チタン層が、成層速度1.4nm・m/minで、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に形成できた。ま
た、このITO層はエリプソメーターによる測定結果か
ら、λ=550nmでの消衰係数が0.003であり透
明性の高い薄層であった。加えて、ITO層形成後の、
ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸
び、変形も無く良好な状態であった。
タリング法を用いて反射防止フィルムにおける積層体に
適した薄層(ITO層)を形成することが可能であるこ
とが明らかとなった。 (実施例3)図1に示すような、基材としての高分子フ
ィルム2上にハードコート層3、プラズマCVD法によ
り形成した中屈折率層5、スパッタリング法により形成
した高屈折率層6、プラズマCVD法により形成した低
屈折率層7、からなる積層体4を形成し、反射防止フィ
ルムを作成した。各層の形成条件を以下に記す。 <高分子フィルム(2)> トリアセチルセルロース 厚さ80μm <ハードコート層(3)> 紫外線硬化型樹脂 PET−D31(大日精化工業
(株)) 塗工により形成 紫外線硬化条件 480mJ 厚さ 6μm <中屈折率層(5)>炭素含有酸化シリコン層を図2に
示すプラズマCVD装置により形成した。 <高屈折率層(6)>前記実施例1と同様のITO層を
同一条件で形成した。 <低屈折率層(7)>酸化シリコン層を図2に示すプラ
ズマCVD装置により作成した。
高分子フィルムのわずかな伸び、変形も無く、良好な状
態であった。上記条件で作成した反射防止フィルムの反
射分光特性を図5に示す。図5より、人間が感知し易い
550nm近傍での反射率が低く、反射防止効果が良好
であった。このときの視感度反射率は、0.3%と良好
な値を示した。
C、メーカー:島津製作所) なお、上記の実施例おいて形成された積層膜の膜厚は、
各層の光学特性を考慮して視感度反射率が最小になるよ
うに設定した。例えば、実施例2に示す中屈折率層、高
屈折率層及び低屈折率層においては、これを形成する各
装置を用いてそれぞれの薄層を形成する際にフィルム送
り速度の調整により所望の膜厚を得ている。
発明の反射防止フィルムを構成する積層体は、プラズマ
CVD法により形成される薄層と、スパッタリング法ま
たは蒸着法により形成される薄層とを積層することによ
り形成されているので、積層体を形成する薄層の全てを
スパッタリング法や蒸着法で形成するのに比べて、形成
速度を早くすることができ、一方、プラズマCVD法に
より全ての薄層を形成するのに比べて、各薄層間の密着
性を向上せしめることができる。
ラズマCVD法により形成される薄層を低屈折率層また
は中屈折率層とし、スパッタリング法または蒸着法によ
り形成される薄層を高屈折率層とすることにより、プラ
ズマCVD法により形成しても特に問題を生じない(耐
湿熱性に問題を生じることがない)低屈折率層または中
屈折率層は、プラズマCVD法で形成することで形成速
度を速くすることができ、一方、プラズマCVD法によ
って形成した場合に、耐湿熱性が悪いため屈折率が安定
しない場合がある高屈折率層のみは、スパッタリング法
または蒸着法で形成することで、高屈折率層の屈折率を
安定化することができる。
面図である。
面図である。
示す図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 基材と、 基材上に位置するハードコート層と、 ハードコート層上に位置し、複数の薄層が積層されてな
る積層体と、 を有する反射防止フィルムにおいて、 当該積層体は、プラズマCVD法により形成される薄層
と、スパッタリング法または蒸着法により形成される薄
層とを積層することにより形成されていることを特徴と
する反射防止フィルム。 - 【請求項2】 前記積層体を形成する薄層のうち、プラ
ズマCVD法により形成される薄層が低屈折率層または
中屈折率層であり、スパッタリング法または蒸着法によ
り形成される薄層が高屈折率層であることを特徴とする
請求項1に記載の反射防止フィルム。 - 【請求項3】 前記プラズマCVD法により形成される
低屈折率層が、屈折率が1.40〜1.46(λ=55
0nm)であり、かつ、2800〜3000cm-1での
C−H伸縮振動による赤外線吸収、及び1200〜14
00cm-1でのSi−CH3伸縮振動による赤外線吸収
が、それぞれ0.1cm-1以下のシリカ層を特徴とする
請求項2に記載の反射防止フィルム。 - 【請求項4】 前記積層体の層構成が、ハードコート層
側から、 プラズマCVD法により形成される中屈折率層、 スパッタリング法または蒸着法により形成される高屈折
率層、 プラズマCVD法により形成される低屈折率層、 であることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の
反射防止フィルム。 - 【請求項5】 前記積層体の層構成が、ハードコート層
側から、 スパッタリング法または蒸着法により形成される高屈折
率層、 プラズマCVD法により形成される低屈折率層、 スパッタリング法または蒸着法により形成される高屈折
率層、 プラズマCVD法により形成される低屈折率層、 であることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の
反射防止フィルム。 - 【請求項6】 前記プラズマCVD法により形成される
低屈折率層または中屈折率層が酸化シリコン層であり、
スパッタリング法または蒸着法により形成される高屈折
率層が、酸化チタン層または高抵抗を示すITO層であ
ることを特徴とする請求項2乃至請求項5のいずれか一
の請求項に記載の反射防止フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002249599A JP3751922B2 (ja) | 2001-08-28 | 2002-08-28 | 反射防止フィルム、およびこれを用いたディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-258206 | 2001-08-28 | ||
| JP2001258206 | 2001-08-28 | ||
| JP2002249599A JP3751922B2 (ja) | 2001-08-28 | 2002-08-28 | 反射防止フィルム、およびこれを用いたディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003149407A true JP2003149407A (ja) | 2003-05-21 |
| JP3751922B2 JP3751922B2 (ja) | 2006-03-08 |
Family
ID=26621131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002249599A Expired - Fee Related JP3751922B2 (ja) | 2001-08-28 | 2002-08-28 | 反射防止フィルム、およびこれを用いたディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3751922B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8035285B2 (en) * | 2009-07-08 | 2011-10-11 | General Electric Company | Hybrid interference coatings, lamps, and methods |
| WO2015186434A1 (ja) * | 2014-06-02 | 2015-12-10 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリアーフィルム |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102058141B1 (ko) | 2015-09-30 | 2019-12-20 | 주식회사 엘지화학 | 플라스틱 필름 |
| JP7097959B2 (ja) | 2017-10-27 | 2022-07-08 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | 可撓性カバーレンズフィルム |
| WO2019217565A1 (en) | 2018-05-10 | 2019-11-14 | Applied Materials, Inc. | Replaceable cover lens for flexible display |
| CN112601835A (zh) | 2018-08-14 | 2021-04-02 | 应用材料公司 | 用于柔性覆盖透镜的多层湿法-干法硬涂层 |
| CN114223025B (zh) | 2019-06-26 | 2024-08-20 | 应用材料公司 | 可折叠显示器的柔性多层覆盖透镜堆叠 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63137301U (ja) * | 1987-03-02 | 1988-09-09 | ||
| JPH10206603A (ja) * | 1997-01-20 | 1998-08-07 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止フィルム及びその製造方法 |
| JPH11305008A (ja) * | 1998-04-22 | 1999-11-05 | Bridgestone Corp | 反射防止フィルム |
| JP2000266904A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-09-29 | Seiko Epson Corp | 光学製品及びその製造方法 |
| JP2000336196A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-12-05 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層フィルムの製造方法および反射防止フィルム |
| JP2000338305A (ja) * | 1999-05-27 | 2000-12-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止フィルム |
-
2002
- 2002-08-28 JP JP2002249599A patent/JP3751922B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63137301U (ja) * | 1987-03-02 | 1988-09-09 | ||
| JPH10206603A (ja) * | 1997-01-20 | 1998-08-07 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止フィルム及びその製造方法 |
| JPH11305008A (ja) * | 1998-04-22 | 1999-11-05 | Bridgestone Corp | 反射防止フィルム |
| JP2000266904A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-09-29 | Seiko Epson Corp | 光学製品及びその製造方法 |
| JP2000336196A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-12-05 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層フィルムの製造方法および反射防止フィルム |
| JP2000338305A (ja) * | 1999-05-27 | 2000-12-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止フィルム |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8035285B2 (en) * | 2009-07-08 | 2011-10-11 | General Electric Company | Hybrid interference coatings, lamps, and methods |
| JP2012533088A (ja) * | 2009-07-08 | 2012-12-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ハイブリッド干渉皮膜、ランプ、及び方法 |
| WO2015186434A1 (ja) * | 2014-06-02 | 2015-12-10 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリアーフィルム |
| JPWO2015186434A1 (ja) * | 2014-06-02 | 2017-04-20 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリアーフィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3751922B2 (ja) | 2006-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111183373B (zh) | 防反射薄膜及其制造方法、以及带防反射层的偏光板 | |
| JP5527482B2 (ja) | 反射防止積層体 | |
| TW557364B (en) | Antireflection film and antireflection layer-affixed plastic substrate | |
| US6793981B2 (en) | Process for producing laminated film, and reflection reducing film | |
| JP3679074B2 (ja) | 透明積層フィルム、偏光板、液晶表示素子及び液晶表示装置 | |
| JPH07287102A (ja) | 反射防止フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置 | |
| JPH10206603A (ja) | 反射防止フィルム及びその製造方法 | |
| JP2000214302A (ja) | 反射防止フィルム及びその製造方法 | |
| US6689479B2 (en) | Anti-reflection film, and silica layer | |
| JP2004345223A (ja) | 光学機能性フィルム、および画像表示装置 | |
| JP2005017544A (ja) | 反射防止フィルム、および画像表示装置 | |
| JPH10300902A (ja) | 反射防止フィルム及びその製造方法 | |
| JP2004258394A (ja) | 光学機能性膜、反射防止フィルム、偏光板および表示装置 | |
| JP2003149407A (ja) | 反射防止フィルム | |
| JP3699877B2 (ja) | 積層フィルムの製造方法 | |
| JP2006071982A (ja) | 紫外線吸収反射防止フィルム、および画像表示装置 | |
| JP3732451B2 (ja) | 透明積層フィルムの製造方法及び透明積層フィルム及び反射防止フィルム | |
| JP2004255635A (ja) | 透明積層フィルム、反射防止フィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置 | |
| JP2004223769A (ja) | 透明積層フィルム、反射防止フィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置 | |
| JP2000338305A (ja) | 反射防止フィルム | |
| JP4332310B2 (ja) | 酸化チタン層の製造方法、この方法により製造された酸化チタン層、及び酸化チタンを用いた反射防止フィルム | |
| JP2003266587A (ja) | ハードコート層 | |
| JP2000338307A (ja) | 反射防止フィルム | |
| JP2005266665A (ja) | 反射防止体およびこれを用いたディスプレイ装置 | |
| JP2003300286A (ja) | 転写フィルム及びそれを用いて形成した反射防止フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050621 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050822 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050913 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051114 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20051121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051208 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091216 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091216 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111216 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121216 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121216 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131216 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |