JP2003183221A - アクリル酸を回収するための抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロピレンの二酸素気体源による接触酸化に
よって生成する気体混合物から酸有価物を経済的な方法
で回収する方法を提供すること。 【解決手段】(a) アクリル酸と酢酸の酸有価物、蒸気及
び１種類又は２種類以上の非凝縮性気体を含む気体混合
物を水性急冷液体で急冷して酸有価物を含む水溶液を生
成し、(b)前記水溶液を、酢酸プロピルとシクロヘキサ
ンとを含む非混和性溶媒に接触させて、酸有価物と酢酸
プロピルの大部分とを含む有機抽出物及び酢酸プロピル
の小部分を含む水性ラフィネートを生成し、(c) 有機
抽出物を蒸留により分別して、シクロヘキサンを実質的
に含まない低沸点フラクションを得、次いで(d) 高沸点
フラクションを分別して酢酸プロピルを実質的に含まな
いアクリル酸生成物及び酢酸プロピルと酢酸とを含む酢
酸プロピルフラクションを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の分野は、炭化水素化
合物の二酸素含有気体による接触酸化よって得られる高
温気体混合物から酸有価物を回収するための連続方法に
関する。より詳細には、本発明は、プロピレンの気相接
触酸化によって得られるような気体混合物から少なくと
もアクリル酸の酸有価物を回収し、精製することに関す
る。本発明の方法は、前記気体混合物を水性急冷液体で
急冷して、酸有価物を含む水溶液を得ること；この水溶
液を非混和性抽出溶媒に接触させること；及び蒸留と相
分離を連続的に行って、抽出溶媒の有機成分を再循環さ
せるために回収しかつアクリル酸生成物と酢酸生成物を
得ることを含む。本発明によれば、非混和性抽出溶媒は
ベンゼン及びトルエンといった芳香族化合物を実質的に
含有しないのが有利である。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、たいていの商業的アクリ
ル酸は、プロピレン/又はアクロレインの気相での空気
及び蒸気による不均一接触酸化によってプロピレンから
製造される。一般に、プロピレンの気相酸化のための２
つの方法は、１段階法と２段解法である。典型的には、
この方法は、先ずアクロレインを生成し、次にアクリル
酸を生成する２段階で行われる。この２段階の各段階に
たいして異なる触媒組成及び反応条件を用いることによ
り、選択性を高くすることが可能である。

【０００３】アクリル酸及びそのエステルは、不飽和有
機化合物及び不飽和脂肪族カルボン酸又はそのエステル
に特徴的な反応を受ける。アクリル酸及びそのエステル
は極めて容易に重合する。アクリレート及びアクリル酸
は、エマルションポリマー及び溶液ポリマーの製造に主
として用いられる。エマルション重合法により様々な用
途に適したポリマーが高い収率で得られる。アクリレー
トポリマーエマルションは皮革、織物及び紙の被覆剤、
仕上げ剤及び結合剤として有用である。アクリレートポ
リマーは内部用ペンキ及び外部用ペンキ、床磨き剤及び
接着剤の製造に用いられる。アクリレートの溶液ポリマ
ーは、他のポリマーを少量含有することが多いが、工業
的被覆剤の製造に用いられる。アクリル酸のポリマーは
使い捨ておむつの超吸収剤として及び優れた低リン酸塩
洗剤の配合に用いることができる。

【０００４】アクリル酸及びそのエステルの重合は、
熱、光及びペルオキシドにより触媒され、酸素が存在す
れば、ヒドロキノンのモノメチルエーテル又はヒドロキ
ノンといった化合物によって抑制される。アクリル酸の
自発重合は極端に激しい。

【０００５】有機酸の商業的製造は、典型的には、少な
くとも１個の二重結合をもった炭化水素化合物を酸素に
より接触酸化して行われる。特に、プロピレン及び/又
はアクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸の製造
は工業的に広く行われている方法である。普通、この方
法は、気相で酸素分子を用いてプロピレン及び/又はア
クロレインを接触酸化する酸化工程、気相接触酸化によ
り得られるアクリル酸含有気体に水性液体を接触させる
捕集工程、及び捕集工程で得られるアクリル酸水溶液か
らアクリル酸を単離し、精製する回収工程からなる。

【０００６】アクリル酸含有気体は、アセトアルデヒ
ド、フォルムアルデヒド、ギ酸及び酢酸といった副産物
を含有することが避けられない。これらの副 産物う
ち、酢酸は比較的多量である。したがって、高純度アク
リル酸を製造するためには、酢酸を除去する必要があ
る。しかし、アクリル酸中の酢酸を蒸留によって除去し
ようとすると、蒸留温度を高くする必要があるため、ア
クリル酸の重合が誘発されやすい。(酢酸の沸点は約1１
８℃である。)アクリル酸及び酢酸は比揮発度の値が小
さいことが、簡単な蒸留によるこれらの分離を困難にし
ているという別の問題もある。

【０００７】したがって、前記アクリル酸水溶液から高
純度アクリル酸を単離し、回収する、即ち、酢酸及び水
からアクリル酸を分離して、酢酸及び水を実質的に含有
しない高純度アクリル酸を回収する目的で、普通は、共
沸分離カラム内で共沸溶媒の存在下でアクリル酸水溶液
を蒸留する方法が採用される。

【０００８】粗水性アクリル酸から、ケトン及び複雑な
蒸留系を用いてアクリル酸を単離する方法がカート セ
ンネワルド(Kurt Sennewald)、ハインツ エルペンバッ
ハ(Heinz Erpenbach)、ハインツ ハンテ(Heinz Handt
e)及びウィンフリード ローク(Winfried Lork)の米国
特許第３,６８９,５４１号に記載されている。この方法
は、水性流の液-液抽出に抽出剤として３，３，５-トリ
メチルシクロヘキサノン及び/又はイソホロンを用いて
いる。それぞれ抽出剤に溶解したアクリル酸、酢酸、高
沸点物質及び少量の水を含有した抽出物が、減圧下で操
作される第１蒸留カラムに導入され；高沸点物質及び抽
出剤を含有した、第１蒸留カラムの底部生成物が抽出に
再循環され；アクリル酸、酢酸、水及び少量の抽出剤の
それぞれを含有した留出物が、減圧下で操作される第２
蒸留カラムに供給され、水と抽出剤との混合物が留去さ
れ；アクリル酸と酢酸とを含有した、第２蒸留カラムの
底部生成物が、減圧下で操作される第３蒸留カラムに供
給され；そして酢酸が留出物として分離され,アクリル
酸が底部生成物として回収される。

【０００９】その後、カート センネワルド(Kurt Senn
ewald)、ハインツ エルペンバッハ(Heinz Erpenbac
h)、ハインツ ハンテ(Heinz Handte)、ゲオルグ コー
ル(Georg Kohl)及びウィンフリード ローク(Winfried
Lork)の米国特許第３,７８１,１９２号には、水銀柱２
０ mmと８０ mmの間の圧力下で、蒸留助剤として３，
３，５-トリメチルシクロヘキサノンを用いた水性粗ア
クリル酸の抽出共沸蒸留が記載されている。底部生成物
はアクリル酸、酢酸及びいずれも少量の３，３，５-ト
リメチルシクロヘキサノン、残留フォルムアルデヒド及
び高沸点成分を含有するといわれている。３，３，５-
トリメチルシクロヘキサノンで汚染されたアクリル酸が
留出物として回収され、この留出物はさらに蒸留により
分離される。

【００１０】数種類の他の有機混合物が水溶液からアク
リル酸を抽出するのに有用であるといわれている。例え
ば、ヴィルヘルム カール シュロップ(Wilhelm Karl
Schropp)の米国特許第３,９６２,０７４号には、ブタノ
ール１〜５０重量部とアクリル酸ブチル１〜１０重量部
との混合物による水溶液の抽出によってアクリル酸を水
溶液から分離することが記載されている。オールイ テ
ツヤ、 サカキバラ ヤスヒト、 アオノ ユキナガ、 カ
トー ミチオ、 タカオ ヒロシ及びアヤノ マサミの米
国特許第３,９６８,１５３号には、キシレン又はエチル
ベンゼン５〜２０重量％を含有したメチルエチルケトン
によって水溶液からアクリル酸を抽出することが記載さ
れている。

【００１１】日本触媒社(日本、大阪)に譲渡されたサカ
モト カズヒコ、タナカ ヒロアキ、ウエオカ マサト
シ、アカザワ ヨージ及びババ マサオの米国特許第
５,３１５,０３７号には、プロピレン及び/又はアクロ
レインの接触気相酸化によって生成する、アクリル酸と
副生物との混合気体を水と接触させて、共沸蒸留のため
の水溶液を得るようにしたアクリル酸の製造方法が、ジ
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチル-ｔ-ブチルケトン及び酢酸ｎ-プロピ
ルからなる群から選択された少なくとも１種類の物質Ａ
と、トルエン、ヘプタン及びメチルシクロヘキサンから
なる群から選択された少なくとも１種類の物質Ｂとから
なる混合溶媒を用いることによって改善され得ると述べ
られている。この方法によれば、ＡとＢの混合比率は重
量基準で５０：５０〜７５：２５の範囲でなければなら
ない。Ａの量が上記の範囲を超えると、共沸蒸留塔の底
部における酢酸の濃度が高くなり過ぎるといわれてい
る。他方、Ｂを上記の範囲より多量に用いると、塔頂か
ら蒸去されるアクリル酸の量が増加し、この増加は望ま
しくない。

【００１２】さらに最近の、三菱化学社(日本、東京)に
譲渡されたサカクラ ヤスユキ、ヤマギシ マサヒコ及
びホサカ ヒロチカの米国特許第５,９１０,６０７号に
は、気相でプロピレン及び/又はアクロレインを分子酸
素によって接触酸化させ、この酸化によって生じる気体
を冷却及び/又は水に吸収させ、次いで、必要ならば含
有アルデヒドの除去が行われていてもよい粗水性アクリ
ル酸を、沸点８０〜1３０℃の共留剤と共に共沸蒸留し
て水を除去して、粗水性アクリル酸が実質的に脱水され
るように精製されたアクリル酸を得るようにしたアクリ
ル酸の製造方法が、共沸蒸留の底部生成物中の共留剤と
水の濃度がそれぞれ５〜３０重量％（共留剤）及び０．
０５重量％以下(水)であるような条件で共沸蒸留を行う
ことによって改善され得ると述べられている。共留剤が
水と共沸的に沸騰する必要がある場合には、共留剤は酢
酸のアルキルエステル及びメチルイソブチルケトンから
なる群から選択される。共留剤が水及び酢酸と共沸的に
沸騰する必要がある場合には、共留剤は脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素及びイソブチルエーテルからなる群
から選択される。好ましくは、共沸蒸留の底部生成物中
の共留剤と水の濃度はそれぞれ６〜１５重量％、より好
ましくは６〜１３重量％（共留剤）及び０．３〜０．０
５重量％(水)である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、した
がって、少なくともアクリル酸を含めた酸有価物を製造
するための従来技術の方法に関する前記問題点を克服す
る改善された方法を提供することである。

【００１４】より詳細には、本発明の目的は非混和性抽
出溶媒の有機成分を再循環させるために回収し、有価な
アクリル酸生成物及び酢酸生成物を得る蒸留及び相分離
の積層系列内で、非混和性抽出溶媒を用いて水溶液から
酸有価物を回収する改善された方法を提供することであ
る。本発明の改善された方法はベンゼンといった芳香族
化合物を実質的に含有しない非混和性溶媒のみを用いる
のが有利である。本発明のその他の目的及び利点は以下
に記載の詳細な説明及び特許請求の範囲を読むことによ
って明らかとなるであろう。

【００１５】

【課題を解決するための手段】気相でプロピレンを二酸
素含有気体によって接触酸化させて生成する気体混合物
から酸有価物を回収するための経済的な方法を開示す
る。接触酸化反応塔内でつくられたアクリル酸及び酢酸
の酸有価物を生成物気体流から水溶液として回収する。
溶媒抽出を用いて酸水溶液から水の大部分を分離する。
酸有価物から非混和性抽出溶媒の各成分及び低沸点不純
物を蒸留によって分離する。

【００１６】本発明の方法は、(a) アクリル酸及び酢酸
の酸有価物、蒸気及び１種類又は２種類以上の非凝縮性
気体を含む気体混合物を水性急冷液体で急冷して酸有価
物を含む水溶液を生成すること、(b)水溶液を酢酸プロ
ピルとシクロヘキサンとを含む非混和性溶媒に接触させ
て、酸有価物と酢酸プロピルの大部分とを含む有機抽出
物及び酢酸プロピルの小部分を含む水性ラフィネートを
生成すること、(c)有機抽出物を例えば蒸留により分別
して、シクロヘキサンを実質的に含まない、好ましくは
シクロヘキサン１重量％未満の高沸点フラクション及び
シクロヘキサンと蒸気とを含む低沸点フラクションを得
ること、次いで(d) 高沸点フラクションを分別して、酢
酸プロピルを実質的に含まないアクリル酸生成物及び酢
酸プロピルと酢酸とを含む酢酸プロピルフラクションを
得ることを含む。

【００１７】典型的には、プロピレンを接触酸化して得
られる気体混合物を急冷して生成する水溶液はアクリル
酸約８０％まで、好ましくはアクリル酸約２５〜約７５
％、より好ましくはアクリル酸約３０〜約７０％、最も
好ましくは、最良の結果としてアクリル酸約４０〜６０
％を含有する。一般にこの水溶液はさらに、酢酸１０％
まで、好ましくは酢酸約０．５〜７．５％、より好まし
くは酢酸約１．０〜約５．０％、最も好ましくは酢酸少
なくとも約１．５％を含有する。

【００１８】本発明の好適態様では、水溶液は、水溶液
の重量を基準にしてアクリル酸約３０〜約7０％、酢酸
約０．５〜約７．５％及び水約１５〜約６５％を含む。

【００１９】本発明によれば、非混和性溶媒は少なくと
も酢酸イソプロピル及び実質的量のシクロヘキサン、特
に、酢酸イソプロピルと実質的量のシクロヘキサンとの
合計重量を基準にしてシクロヘキサン約２５％未満を含
むのが好都合である。好ましくは、本発明によれば、非
混和性溶媒は酢酸イソプロピル及び、酢酸イソプロピル
とシクロヘキサンとの合計重量を基準にしてシクロヘキ
サン約３０〜約８０％、より好ましくは約３５〜約７５
％、最も好ましくは、最良の結果として約４５〜約６５
％を含む。

【００２０】水溶液を非混和性溶媒と接触させるのに
は、液-液抽出のための多くの既知方法のいずれをも用
い得る。本発明の好適態様では、この接触は水溶液及び
非混和性溶媒が向流する連続抽出系を用いて行われる。
同様に、本発明の好適態様では、蒸留と分離の集積系列
は目的生成物を分離し、抽出溶媒の有機成分を再循環の
ために回収する連続系を用いて行われる。

【００２１】特に重要な観点は、低沸点フラクションの
少なくとも一部を凝縮させ、それによって非混和性の水
性相及びシクロヘキサン相を含む凝縮液を生成し、回収
シクロヘキサン流を水性相から分離することである。回
収シクロヘキサンは非混和性溶媒の成分として再循環さ
せるのが有利である。

【００２２】本発明の好適態様では、アクリル酸生成物
は酢酸０．１重量％未満を含有する。本発明の別の態様
では、アクリル酸生成物は、より好ましくは、酢酸０．
０７重量％未満、最も好ましくは酢酸０．０５重量％未
満を含有する。本発明のさらに別の好適態様では、酢酸
プロピルフラクションは、酢酸プロピルフラクションの
重量基準で酢酸プロピル約８０〜約９３％及び酢酸約２
〜約１５％を含む。

【００２３】本発明の好適態様では、水溶液に含有され
たアクリル酸の少なくとも９０％がアクリル酸生成物中
に回収される。

【００２４】本発明の一観点により、プロピレンの二酸
素気体源による接触酸化によって生成する気体混合物か
ら酸有価物を回収する方法において、(a) アクリル酸と
酢酸の酸有価物、蒸気及び１種類又は２種類以上の非凝
縮性気体を含む気体混合物を水性急冷液体で急冷して酸
有価物を含む水溶液を生成させること、(b)水溶液を酢
酸プロピルとシクロヘキサンとを含む非混和性溶媒に接
触させて、酸有価物と酢酸プロピルの大部分とを含む有
機抽出物及び酢酸プロピルの小部分を含む水性ラフィネ
ートを生成すること、(c) 有機抽出物を例えば蒸留によ
り分別して、シクロヘキサンを実質的に含まない高沸点
フラクション及びシクロヘキサンと蒸気とを含む低沸点
フラクションを得ること、(d) 高沸点フラクションを分
別して、酢酸プロピルを実質的に含まないアクリル酸生
成物及び酢酸プロピルと酢酸とを含む酢酸プロピルフラ
クションを得ること、及び(e) 酢酸プロピルフラクショ
ンを分別して、酢酸プロピルを実質的に含まない酢酸生
成物及び回収酢酸プロピルフラクションを得ること、を
含む前記方法が提供される。

【００２５】好ましくは、本発明の方法は、低沸点フラ
クションの少なくとも一部を凝縮させ、それによって、
非混和性の水性相とシクロヘキサン相とを含む凝縮液を
生成し、回収シクロヘキサン相を水性相から分離するこ
とを含む。回収シクロヘキサンを非混和性溶媒系の成分
として再循環させるのが有利である。

【００２６】本発明の他の実施態様は好ましくは、分離
された水性相の少なくとも一部を水性ラフィネートの少
なくとも一部と合わせてストリッピング塔供給物を生成
し、ストリッピング塔供給物を蒸気と接触させて溶媒を
回収し、バイオ処理に適した廃水を有利に得ることを含
む。

【００２７】本発明の別の観点により、プロピレンの二
酸素気体源による接触酸化によって生成する気体混合物
から酸有価物を回収する方法において、(a) アクリル酸
及び酢酸の酸有価物、蒸気及び１種類又は２種類以上の
非凝縮性気体を含む気体混合物を水性急冷液体で急冷し
て酸有価物を含む水溶液を生成すること、(b)水溶液の
少なくとも一部を、酢酸プロピルとシクロヘキサンとを
含む非混和性溶媒に接触させて、酸有価物と酢酸プロピ
ルの大部分とを含む有機抽出物及び酢酸プロピルの小部
分を含む水性ラフィネートを生成すること、(c) 有機抽
出物の少なくとも一部を例えば蒸留により分別して、シ
クロヘキサンを実質的に含まない高沸点フラクション及
びシクロヘキサンと蒸気とを含む低沸点フラクションを
得ること、(d) 低沸点フラクションの少なくとも一部を
凝集させて少なくとも２種類の非混和性液相の混合物を
生成し、この混合物から、水約２重量％未満、好ましく
は１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満を含
有する回収シクロヘキサン相を分離すること、(e) 高沸
点フラクションを分別して、酢酸プロピルを実質的に含
まないアクリル酸生成物及び酢酸プロピルと酢酸とを含
む酢酸プロピルフラクションを得ること、及び(f) 酢酸
プロピルフラクションを分別して、酢酸プロピルを実質
的に含まない酢酸生成物と回収酢酸プロピルフラクショ
ンとを得ることを含む前記方法が提供される。非混和性
溶媒は回収酢酸プロピルフラクションの少なくとも一部
を含有するのが有利である。非混和性溶媒は回収酢酸プ
ロピルフラクションの少なくとも一部及び回収シクロヘ
キサン相の少なくとも一部を含有するのが好都合であ
る。

【００２８】特に重要な別の観点は、有機抽出物の分別
を、回収シクロヘキサンの少なくとも一部を還流物質と
して用いる連続蒸留系で行うようにした本発明の方法で
ある。

【００２９】本発明の好適態様では、酢酸プロピルとシ
クロヘキサンとを含む非混和性溶媒は、アクリル酸と酢
酸とを合計で約１０重量％未満含有する。より好ましく
は非混和性溶媒は、アクリル酸と酢酸とを合計で約５重
量％未満、最も好ましくは約２重量％未満含有する。

【００３０】本発明をより完全に理解するためには、添
付の図面に詳細に示され、本発明の実施例によって記載
された態様を参照すべきである。

【００３１】特許請求の範囲には本発明を特徴づける新
規な特徴が記載されている。しかし、本発明自体及びそ
の長所は、添付の図面と共に以下の好適態様の簡単な記
載を参照することにより最もよく理解することができ
る。

【００３２】図１は、本発明にしたがって、抽出溶媒の
有機成分を再循環させるために回収し、適切な操作条件
を維持し、それによって有用なアクリル酸及び酢酸の各
生成物を得る集積系列を与えるように配置された連続方
式で本発明の方法を操作する好適方法の略線図である。

【００３３】本発明の方法は、一般にプロピレン、アク
ロレイン又はプロパンの気相接触酸化及び/又は熱酸化
によって得られる気体混合物から、アクリル酸及び任意
に酢酸の酸有価物を回収し、精製する際に用いるのに特
に適している。

【００３４】一段階酸化法は知られているが、２つの段
階のそれぞれにたいして触媒組成及び反応条件を最適化
することによって選択性をより高くすることが可能であ
る。既知の商業的設備の全ては、原料及び触媒を一層効
率よく利用するために、２つの独立した酸化段階、典型
的には、中間体のアクロレインを単離しない２段階連続
法を利用している。プロピレン、空気及び蒸気の混合物
が第１反応器でアクロレインに転化される。第１反応器
からの流出液は次いで直接第２反応器に移され、そこで
アクロレインは酸化されて、プロピレンを基準にして約
８０〜９５％の収率で主としてアクリル酸となる。生成
物は水中に、アクリル酸が約８０％、好ましくはアクリ
ル酸が約２５〜約７５％、より好ましくはアクリル酸が
約約３０〜約７０％、最良の結果として最も好ましくは
アクリル酸が約４０〜約６０％となるように捕集され
る。

【００３５】周知のように、酸化触媒の性能は、他のも
含めてこの酸化方法の採算性において大事な因子、おそ
らく最も重要な因子である。触媒性能は、活性即ち反応
物の転化率、選択性即ち反応物の目的生成物への転化
率、単位時間当たり、反応器単位容積当たりの目的生成
物の生成率及び触媒寿命即ち活性又は選択性が有意に失
われるまでの有効作用時間によって評価される。

【００３６】好ましくは本発明の方法によりプロピレン
の二酸素気体源による２段階接触酸化から適当な気体混
合物が得られる。プロピレンをアクロレインへ、アクロ
レインをアクリル酸へ酸化するためのより選択性のある
適当な触媒は、ビスマス塩、コバルト塩、鉄塩、ニッケ
ル塩並びにモリブデン酸、モリブデンリン酸及びモリブ
デンケイ酸から調製することができる。第２段階の触媒
として好ましいのは一般にモリブデンとバナジウムとを
含有した錯体酸化物である。タングステン、銅、テルル
及びヒ素の各酸化物といった他の成分が低温での活性お
よび生産性を増すために混合されている。

【００３７】触媒性能が依存する要因は組成、調製方
法、支持体及び焼成条件である。化学的性能要件に加え
て、他の重要な性質として表面積、多孔度、密度、細孔
寸法の分布、硬さ、強度及び耐機械的磨砕性が含まれ
る。

【００３８】２つの反応のそれぞれに用いる特定の触媒
及び方法を請求している特許として、いずれもピーター
Ｃ．リチャードソン(Peter C. Richardson)の米国特
許第３，９６２，３２２号及び米国特許第３，９３９，
０９６号、シライシ タツオ、キシワダ ススム及びナ
ガオカ ヨシヒコの米国特許第４，０９２，３５４号、
タカダ マサヒロ、ウハラ ヒロユキ及びサトー タカ
ヒサの米国特許第４，２０３，９０６号、サトー タカ
ヒサ、タカダ マサヒロ、ウエシマ ミチオ及びナガイ
イサオの米国特許第４，５３７，８７４号及びタカダ
マサヒロ、アオキ リュウジ及びサトー タカヒサの
米国特許第４，５３７，８７４号が挙げられる。

【００３９】本発明にしたがって有用な触媒の好適な種
類は、第一段階ではモリブデン酸ビスマス系であり、第
２段階ではモリブデン−バナジウム酸化物系である。成
分組成と触媒調製におけるわずかな改良により、最適条
件下で約８５％まで及び９０％さえ超す収率と数年の寿
命が得られている。しかしながら、商業設備は、経済的
にもっとも魅力のある収率及び生産寿命が若干低くなり
うるために，一般には収率と寿命に対して最適な条件よ
りも生産量の多くなる条件で操作される。

【００４０】酸化用の供給物はプロピレン、空気、蒸気
及び窒素の混合物を含有する。蒸気と窒素は反応器の局
部的な高温を抑制すること及び可燃性でない混合物を得
ることを助けるのに必要である。供給物の組成はモル基
準でプロピレン約９％までの範囲であるのが有利であ
る。通常の操作の間、酸化反応器内の気体混合物は可燃
性となるには低すぎる酸素含量に維持される。反応器の
始動と停止の手順も同様に、可燃性供給混合物を回避す
るように計画される。

【００４１】商業設備において、典型的には、酸化セク
ションは直列に操作される２つの管状固定床反応器から
なる。好ましくは、酸化反応器は、長さ約３〜５ｍ、直
径約1．９〜３．０ｃｍの外殻−管型である。各反応器
は約１５，０００〜約３５，０００本の管を含む。管は
供給気体のための予備加熱セクションとなる頂部に、触
媒及び任意に、少量の不活性物質が充填される。反応器
の管は、典型的には融解塩である冷却剤を循環させるこ
とによって外殻側から冷却される。冷却剤の温度は蒸気
を発生させうる熱交換器によって制御される。

【００４２】気化したプロピレンは蒸気及び空気と混合
され、第１段反応器に供給され、そこでプロピレンは主
としてアクロレインに転化される。供給物の組成は典型
的には、プロピレン約５〜約７％、蒸気約３５％まで、
残部が二酸素の気体源、典型的には、圧縮空気又は圧縮
空気と吸収器の排出気体との混合物である。反応熱は融
解塩浴によって除かれ、融解塩浴は、高められた圧力で
蒸気を発生することによって融解塩の温度を約３００〜
約４００℃に制御する蒸気発生器を通って循環される。

【００４３】予熱された気体は第１段触媒により発熱反
応を行ない、その際のピーク温度は反応条件及び触媒の
選択性に依存する。プロピレンの炭素酸化物への、即ち
二酸化炭素及び一酸化炭素への、転化はそのアクロレイ
ンへの転化より一層発熱的である。触媒床の末端では混
合物の温度は融解塩冷却剤の温度に向かって低下する。
このような高められた温度のアクロレインは発熱均一分
解されて炭素酸化物、即ち一酸化炭素及び二酸化炭素、
になることがありうるので、第１段反応器の流出液は、
第二段反応器に到る管内で起こるアクロレインの均一な
非選択性酸化を防ぐように、段階間の冷却器内で典型的
には約２００〜約２５０℃に冷却される。

【００４４】好ましくは、圧縮空気が第２段反応器の上
流で第１段反応器の流出液と混合されて酸化反応のため
の酸素を与える。次いで、アクリル酸を若干含有し、ア
クロレインに富んだ気体混合物が第２段反応器に送られ
る。この反応器は第１段反応器と似ているが、アクロレ
インのアクリル酸への選択的転化のために設計された触
媒が充填されている。第２段反応器からの流出液の温度
もやはり塩冷却剤の温度に近づく。反応熱は外部の廃熱
ボイラーの蒸気として回収されるが、約２２０℃までさ
らに冷却及び/又は直接急冷してもよい。

【００４５】酸化は高い転化率と一致する最低温度で行
うのが有利である。転化率は温度とともに上昇し、選択
性は一般に温度の大きな上昇によってのみ低下する。触
媒寿命も温度の上昇とともに低下する。触媒の設計は、
初期の高さに近い生産性及び選択性を維持し、触媒活性
が徐々に失われるのを補うように、触媒の作用寿命にわ
たって塩温度を徐々に上昇可能な操作条件の範囲におい
て高性能を得るように行われる。

【００４６】第２段酸化反応器からの気体流出物が水性
急冷系に移され、そこで流出物は水性アクリル酸と接触
して約２５０℃から約８０℃以下に冷却される。気体は
生成物の回収を完了する吸収器を通過する。アクリル酸
の損失を最少にするために水が約３０〜約６０℃の急冷
系に供給され、排出ガスは、残留有機物質を全て廃ガス
に転化するためにフレア又は炉に送られる。排出ガスの
一部は、低い蒸気レベルで最適の酸素対プロピレン比を
達成させるために、第１段反応器供給物に再循環させる
ことができる。得られた酸素レベルが第２段酸化の最良
な実行には低すぎる場合、追加の空気又は空気及び蒸気
の段階間供給を導入することができる。急冷系からの水
性流出液は、本発明にしたがって酸有価物を回収し、精
製するのに用いるために特に適した、酸有価物を含む水
溶液である。

【００４７】アクリル酸緒及び酢酸の酸有価物は、吸収
器の水性流出液から酢酸プロピルとシクロヘキサンとを
主として含む非混和性溶媒によって抽出される。水性相
と非混和性溶媒相とを向流させる連続塔において理論段
数を約５〜約１０として行うのが有利である。

【００４８】アクリル酸は抽出溶媒から蒸留によって分
離される。アクリル酸は二量化及び重合し得る、熱に敏
感な生成物である。二量化により生成物の損失が生じ、
重合により装置のスケール付着が生じ得る。本発明に従
う酸有価物の回収及び精製は、減圧蒸留といった温和な
条件の使用及び重合抑制剤の注入によりこれらの望まし
くない反応の多くを有利に減少及び/又は防止する。

【００４９】抽出物は溶媒回収塔内で減圧蒸留され、こ
の塔は、二量体及びポリマーの生成を最少にするように
低い底部温度で操作され、抽出溶媒として回収するため
の、アクリル酸を含有しない塔頂留出物が得られるよう
に設計されている。塔頂留出物中の少量の水性相が抽出
工程からのラフィネートと混合される。この水性物質
は、抽出溶媒有価物を回収しかつ廃有機物処理負担を最
小にするために、廃棄前にストリップされる。

【００５０】分離セクション全体を通じて、二量体の生
成を最少にする温和な条件及び短い滞留時間を維持する
のが有利である。さらに、遊離基重合抑制剤が、ポリマ
ー生成及びその結果生じる装置の損傷を防ぐために、各
装置に供給される。

【００５１】

【発明の実施の形態】本発明は多くの異なる形態の実施
態様が可能であるが、本明細書及び添付の図面には本発
明の使用例としていくつかの特定の形態のみが開示され
ている。特に、本発明の好適態様、即ち気体混合物を水
性急冷液体で急冷して酸有価物を含む水溶液を得るこ
と、この水溶液を非混和性抽出溶媒に接触させること及
び抽出溶媒の有機成分を循環のために回収し、かつ有価
なアクリル酸及び酢酸の生成物を得る、蒸留と相分離の
集積系列を含む態様が図解で説明及び/又は記載されて
いる。

【００５２】本発明は記載された態様に限定されるよう
に意図されたものではなく、本発明の範囲は特許請求の
範囲に指摘されている。

【００５３】本発明の装置はあるきまった従来の構成部
品を用いて使用され、その部品の詳細は、十分に図解又
は説明されていないが、当業者及びそのような部品の必
要機能を理解している者には明らかであろう。プラント
の付属装置は図解又は説明されていないが、それらの例
として、重合防止剤溶液の調製及び分配のための設備、
温和な温度条件での蒸留に必要な操作圧力を維持するた
めの蒸気エゼクター又は真空ポンプ、廃液のための捕集
及び処理系、及び非常ガス抜き系が挙げられる。

【００５４】より詳細には、本発明の集積溶媒抽出及び
蒸留工程の概略図である図１を参照すると、水溶液から
の酸の向流液-液分離が抽出塔３０として、抽出溶媒の
回収が溶媒分離塔４０、ラフィネートストリッピング塔
７０及びデカンテーションドラム８０として、そしてア
クリル酸及び酢酸の有価生成物を得る蒸留手段が分離塔
５０及び酢酸分離塔６０としてそれぞれ図示されてい
る。

【００５５】プロピレンの気相接触酸化によって得られ
る気体混合物から酸有価物を回収し、精製する集積工程
の操作において、酸化による気体生成物を水性急冷液で
急冷することによって酸有価物を含有する水溶液が得ら
れる。

【００５６】気体混合物は急冷塔の頂部に入り、主に
水、アクリル酸及び酢酸である、再循環され、冷却され
た液体の噴霧により急冷される。急冷塔は約０〜約1０
０℃の温度範囲、好ましくは約５〜約９５℃の温度範
囲、より好ましくは約２５〜約７５℃の温度範囲で操作
するのが有利である。

【００５７】水溶液は急冷塔又は中間段階(図示せず)か
ら導管２２を通って抽出塔３０の頂部に供給される。有
機抽出溶媒流が溶媒貯蔵タンク(図示せず)から又は抽出
溶媒マニフォールド２８から直接抽出塔３０の下部に供
給され、分散される。

【００５８】この実施態様では、抽出溶媒系は最良の結
果の場合に酢酸イソプロピル及び酢酸イソプロピルとシ
クロヘキサンとの合計重量基準でシクロヘキサン約４５
〜約65％を含む。抽出塔は、例えば多孔板塔又は濾板塔
である。高密度の連続水性相は塔を通って下方向に流
れ、一方、低密度の分散有機層は上方向に流れる。抽出
物は、抽出塔３０の頂部で水性相から遊離した後、導管
３２、熱交換器３４及び導管３６を通って溶媒分離塔４
０に流入する。抽出塔３０の底部から出たラフィネート
は導管３８を通ってストリッパー供給物マニホールド８
６からストリッパー供給物/残液交換器７４に流入し、
そこから導管７６を通ってラフィネートストリッピング
塔７６に流入する。

【００５９】溶媒系の低沸点成分シクロヘキサンに富ん
だ蒸気の塔頂留出物流は溶媒分離塔４０から導管４６を
通って溶媒凝縮器４８に流入する。凝縮器４８から出た
液体は導管８２を通って溶媒デカンテーションドラム８
０に移される。有機相の一部は還流物として導管２６を
通って溶媒分離塔４０に移される。有機相の別の部分は
導管８８を通って溶媒貯蔵タンク(図示せず)へ、又は抽
出溶媒マニホールド２８を通って直接抽出塔３０へ移さ
れる。

【００６０】高密度の水性相はデカンテーションドラム
８０から導管８４を通り、ラフィネ−ト供給マニホール
ド８６からストリッパー供給物/残液交換器７４移さ
れ、そこから導管７６を通ってラフィネートストリッピ
ング塔７０に入る。ラフィネートストリッピング塔７０
は水性相から溶媒を回収するのに使われる。主な水性廃
物流は抽出塔３０からのラフィネート、溶媒デカンテー
ションドラム８０からの水相及び回収用真空エゼクター
系(図示せず)からの凝縮物である。これらが一緒になっ
た供給材料はラフィネートストリッパー供給物/残液交
換器７４で予備加熱される。生蒸気が低圧蒸気源(図示
せず)から導管７５を通ってラフィネートストリッピン
グ塔７０に供給される。ラフィネートストリッピング塔
７０からの塔頂留出物蒸気流は導管７８を通って溶媒凝
縮器４８に再循環される。廃水流はストリッピング塔７
０から導管７２を通って抜き取られる。廃水流がラフィ
ネートストリッパー供給物/残液交換器７４で冷却され
た後、廃水はバイオ処理プラント(図示せず)に送られ
る。

【００６１】必要ならば、塔４０内の分離条件を適切に
維持するために、塔底から出た液体は導管４３、リボイ
ラー４４を通って導管５５から塔に循環する。主成分と
しての酸有価物と溶媒系の高沸点成分酢酸イソプロピル
とを含有する液体流が溶媒分離塔４０の底部から導管４
２を通ってアクリル酸分離塔５０に塔供給材料として流
入する。アクリル酸分離塔５０への液体供給材料中の溶
媒系の低沸点成分シクロヘキサン量は、供給材料中の酢
酸イソプロピルとシクロヘキサンの合計重量を基準にし
て１０％未満、好ましくは約１〜約５％の範囲であるの
が有利である。

【００６２】アクリル酸を主として含む液体流はアクリ
ル酸分離塔５０の底部から導管５２を通って中間貯蔵ユ
ニット又はアクリル酸精製ユニット(図示せず)に流入す
る。必要ならば塔５０内の分離条件を適切に維持するた
めに、塔底から出た液体は導管５３、リボイラー５４を
通って導管５５から塔に循環する。アクリル酸分離塔５
０の底部から出たアクリル酸流中の水及び抽出溶媒系の
成分である酢酸イソプロピル及びシクロヘキサンの合計
量はアクリル酸流の全重量基準で約１％未満、好ましく
は約０．５％未満であるのが有利である。

【００６３】典型的には、回収されたアクリル酸は、特
定の最終用途、例えばアクリル酸エステルの製造、に使
用される１種類または２種類以上の等級のアクリル酸製
品を製造するためにアクリル酸精製ユニット(図示せず)
でさらに精製される。氷アクリル酸は商品として売られ
ている。異なる等級のアクリル酸は異なる重合抑制剤を
必要とすること及び、存在する微量不純物の量と種類が
異なることがあり得る。

【００６４】溶媒系の高沸点成分酢酸イソプロピルに富
みかつ酢酸を含有した塔頂留出蒸気流がアクリル酸分離
塔５０から導管５５を通って凝縮器５６に流入する。凝
縮物は導管５８を通って酢酸分離塔６０に移される。凝
縮物の一部は還流物として導管５７を通って塔に戻す。

【００６５】酢酸を主として含有した液体流は酢酸分離
塔６０の底部から導管６２を通って酢酸抜き出しタンク
(図示せず)に流入する。必要ならば塔６０内の分離条件
を適切に維持するために、塔底から出た液体は導管６
３、リボイラー６４を通って導管６５から塔に循環す
る。

【００６６】溶媒系の高沸点成分酢酸イソプロピルに富
み、酸有価物を本質的に含有しない塔頂留出蒸気流は酢
酸分離塔６０から導管６５を通って凝縮器６６に流入す
る。凝縮物は導管６８を通って溶媒貯蔵タンク(図示せ
ず)に移されるか、抽出溶媒マニホールド２８を通って
抽出塔３０に直接移される。凝縮物の一部は還流物とし
て導管６７を通って抽出塔に戻される。

【００６７】本発明の好適態様により、水溶液に含有さ
れた酢酸の少なくとも９０％を含有するアクリル酸生成
物が回収される。

【００６８】

【発明の実施の形態】以下に記載の実施例は本明細書で
開示した発明のある特定実施態様を説明するのに役立つ
であろう。しかし、これらの実施例は、当業者が認識す
るように、開示された発明の精神に反することなく行う
ことができる多くの変形があるので、新規な本発明の範
囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【００６９】装置 ステンレス鋼製のオットー-ヨーク振動棚段抽出(Otto-Y
ork reciprocating plate extraction)ユニットを内径
１インチ(約２．５ｃｍ)のガラス製カラム12フィート
(約３６５ｃｍ)セクションに設けた。直径１インチのセ
クションの両端部でカラムの内径は直径２インチに拡大
している。供給材料及び溶媒は、汲み上げ上げ能力５０
０mL/minのピストンポンプを備えた１０ガロン(約３８
L)のステンレス鋼製タンクに貯蔵した。ポンプはいずれ
も水で較正した。供給ポンプのポンプヘッドはステンレ
ス鋼製であり、溶媒ポンプのポンプヘッドはセラミック
製であった。ラフィネータ及び抽出物は同様のタンクに
捕集した。試料採取口はラフィネ−ト及び抽出物の帰り
管路に設けた。管材料は全て直径3/8インチ(約０．９５
ｃｍ)の３０４タイプステンレス鋼であった。

【００７０】オットー-ヨーク抽出カラムを、供給材料
と溶媒を向流させて操作した。供給材料溶液が溶媒溶液
より密度が高かったので、供給材料は頂部拡大セクショ
ンの真下の箇所でカラムに導入した。密度が低い溶媒は
下部拡大セクションの真上の箇所でカラムに導入した。
溶媒が供給材料より流速が高い場合は、溶媒は連続相と
して用い、供給材料は分散相として用いた。この構成に
おいて、抽出物は頂部拡大セクションの上方にカラムを
出、ラフィネートは底部拡大セクションの下方にカラム
を出た。境界を底部拡大セクション内に維持し、生成物
の流速はラフィネート制御弁を調節して制御した。

【００７１】一般的手順 始動ごとに、カラムに先ず溶媒連続相を完全充満させ
た。レシプロケーターを約１５０ rpmに設定し、溶媒ポ
ンプを停止し、次いで供給ポンプを始動させた。供給材
料の泡がカラム底部近くの溶媒入口に達したら、溶媒ポ
ンプを再度始動させ、ポンプの流量を所望の設定点に調
節した。ラフィネ−ト制御弁を調節してカラムの底部拡
大セクションに界面が維持されるようにした。文献の結
果から明らかなように、往復速度が増すとカラムの溢れ
が起こり、最も効率のよい操作はあふれる直前の点で行
われる。したがって、往復速度をカラムが溢れるまで上
げ、次いで溢れる直前の点まで下げた。カラムは、始動
後のカラムの交換回数(turnover)が約５回となり、その
後の操作条件の変更についてカラムの交換回数が約３回
となるように、内容物を通過(line-out)させた。

【００７２】供給材料試料及び溶媒試料を各貯蔵タンク
の底部にある試料弁から採取した。カラムを内容物が通
過した後、ラフィネ−ト及び抽出物をそれぞれの帰り管
路にある試料口から採取した。全ての試料の組成をガス
クロマトグラフィーにより分析した。供給材料、ラフィ
ネート及び抽出物の各試料の酸を滴定し、抽出物試料は
さらにカールフィッシャー滴定により水分含量を測定し
た。

【００７３】実施例１ この実施例は、本発明にしたがって溶媒として酢酸イソ
プロピル４０％のシクロヘキサン溶液を用いた水性アク
リル酸供給材料の液-液抽出を示す。結果を表Iにまとめ
て示す。アクリル酸は約９９．４５〜９９．９４％抽出
された。供給材料に対する溶媒の比率が２．００では段
の高さが３４１ｃｍであり、溶媒対供給材料の比率が
１．９３では段の高さが２９９ｃｍｍまでさえ低下し
た。

【００７４】実施例２ この実施例は、本発明にしたがって溶媒として酢酸イソ
プロピル６０％のシクロヘキサン溶液を用いた水性アク
リル酸供給材料の液-液抽出を示す。結果を表２にまと
めて示す。アクリル酸は約９９．８２〜９９．６２％抽
出された。

【００７５】比較例 この比較例は、発癌物質として分類されているベンゼン
を用いた溶媒系と比較した、溶媒系におけるシクロヘキ
サンの本質的な役割を示すことである。溶媒として酢酸
イソプロピル４０％のベンゼン溶液を用いた場合の結果
を表３まとめて示す。アクリル酸は約９９．７９〜９
９．９２％回収された。この溶媒系では、段の高さが４
４８ｃｍ及びさらに高い４６０ｃｍであった。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】本発明のために、「主として」とは、約５
０％より多くと定義する。「実質的に」とは、関連した
化合物又は系の巨視的特性に測定可能な影響を与えるよ
うな割合で十分頻繁に起こる又は存在することとして定
義する。このような影響の頻度又は割合が明確でない場
合は、「主として」は約２０％以上とみなされるべきで
ある。用語「本質的に」とは、巨視的な品質及び最終結
果に無視できる影響を与えるに過ぎない小さな、典型的
には約１％までの、変動が許されるということをまった
く除外するものと定義する。

【００８０】実施例は本発明の様相をよりよく伝えるた
めに示した。本発明の範囲は特許請求の範囲によっての
み決定される。

【図面の簡単な説明】

【図１】連続方式で本発明の方法を操作する好適方法の
略線図である。

【符号の説明】

２２、２４、２６、３２、３６、３８、４２、４３、４
５ 導管 ４６、５２、５３、５５、５７、５８、６２、６３、６
５ 導管 ６７、６８、７２、７５、７６、７８、８２、８４、８
８ 導管 ２８、８６、 マニホールド ３０ 抽出塔 ３４ 熱交換器 ４０ 溶媒分離塔 ４４、５４、６４ リボイラー ４８、５６、６６ 凝縮器 ５０ アクリル酸分離塔 ６０ 酢酸分離塔 ７０ ラフィネートストリッピング
塔 ７４ 供給材料/残液交換器 ８０ デカンテーションドラム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーヴ・ジェイ・マイコ アメリカ合衆国44236オハイオ州ハドソ ン・イーストハム・ウエイ5941 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD16 BB11 BB17 BB46 BB47 BS10

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレンの二酸素気体源による接触酸
   化によって生成する気体混合物から酸有価物を回収する
   方法において、 アクリル及び酢酸の酸有価物、蒸気及び１種類又は２種
   類以上の非凝縮性気体を含む気体混合物を水性急冷液体
   で急冷して酸有価物を含む水溶液を生成すること、 水溶液を酢酸プロピルとシクロヘキサンとを含む非混和
   性溶媒に接触させて、酸有価物と酢酸プロピルの大部分
   とを含む有機抽出物及び酢酸プロピルの小部分を含む水
   性ラフィネートを生成すること、 有機抽出物を蒸留により分別して、シクロヘキサンを実
   質的に含まない高沸点フラクション及びシクロヘキサン
   と蒸気とを含む低沸点フラクションを得ること、及び次
   いで高沸点フラクションを分別して、酢酸プロピルを実
   質的に含まないアクリル酸生成物及び酢酸プロピルと酢
   酸とを含む酢酸プロピルフラクションを得ること、を含
   む前記方法。
2. 【請求項２】 非混和性溶媒が、酢酸プロピル及び、酢
   酸プロピルとシクロヘキサンとの合計重量を基準にして
   シクロヘキサン２５％以上を含む請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 非混和性溶媒が、酢酸プロピル及び、酢
   酸プロピルとシクロヘキサンとの合計重量を基準にして
   シクロヘキサン３０％〜８０％を含む請求項１記載の方
   法。
4. 【請求項４】 接触を、水溶液と非混和性溶媒とを向流
   させる連続抽出系を用いて行う請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 水溶液が、水溶液の重量を基準にしてア
   クリル酸３０〜70％、錯酸０．５〜７．５％及び水１５
   〜６５％を含む請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 高沸点フラクションが、シクロヘキサン
   １０重量％未満を含有する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 低沸点フラクションの少なくとも一部を
   凝縮させ、それによって非混和性水性相とシクロヘキサ
   ン相とを含む凝縮液を生成し、回収されたシクロヘキサ
   ン相を水性相から分離することをさらに含む請求項１記
   載の方法。
8. 【請求項８】 アクリル酸生成物が酢酸０．１重量％未
   満を含有する請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 酢酸プロピルフラクションが、酢酸プロ
   ピルフラクションの重量を基準にして酢酸プロピル８０
   〜９３％及び酢酸２〜１５％を含む請求項１記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 水溶液に含有されたアクリル酸の少な
    くとも９０％をアクリル酸生成物中に回収する請求項１
    記載の方法。
11. 【請求項１１】 プロピレンの二酸素気体源による接触
    酸化によって生成する気体混合物から酸有価物を回収す
    る方法において、 アクリル酸及び酢酸の酸有価物、蒸気及び１種類又は２
    種類以上の非凝縮性気体を含む気体混合物を水性急冷液
    体で急冷して酸有価物を含む水溶液を生成すること、 水溶液を、酢酸プロピルとシクロヘキサンとを含む非混
    和性溶媒に接触させて、酸有価物と酢酸プロピルの大部
    分とを含む有機抽出物及び酢酸プロピルの小部分を含む
    水性ラフィネートを生成すること、 有機抽出物を蒸留により分別して、シクロヘキサンを実
    質的に含まない高沸点フラクション及びシクロヘキサン
    と蒸気とを含む低沸点フラクションを得ること、 高沸点フラクションを分別して、酢酸プロピルを実質的
    に含まないアクリル酸生成物及び酢酸プロピルと酢酸と
    を含む酢酸プロピルフラクションを得ること、及び酢酸
    プロピルフラクションを分別して、酢酸プロピルを実質
    的に含まない酢酸生成物及び回収酢酸プロピルフラクシ
    ョンを得ること、を含む前記方法。
12. 【請求項１２】 非混和性溶媒が、回収酢酸プロピルの
    少なくとも一部を含有する請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 低沸点フラクションの少なくとも一部
    を凝縮させ、それによって、非混和性の水性相とシクロ
    ヘキサン相とを含む凝縮液を生成し、回収シクロヘキサ
    ン相を水性相から分離することをさらに含み、非混和性
    溶媒が回収シクロヘキサンの少なくとも一部を含む請求
    項１１記載の方法。
14. 【請求項１４】 分離された水性相の少なくとも一部を
    水性ラフィネートの少なくとも一部と合わせてストリッ
    ピング塔供給物を生成し、ストリッピング塔供給物を蒸
    気と接触させて溶媒を回収し、バイオ処理に適した廃水
    を得ることをさらに含む請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 プロピレンの二酸素気体源による接触
    酸化によって生成する気体混合物から酸有価物を回収す
    る方法において、 アクリル酸及び酢酸の酸有価物、蒸気及び１種類又は２
    種類以上の非凝縮性気体を含む気体混合物を水性急冷液
    体で急冷して酸有価物を含む水溶液を生成すること、 水溶液の少なくとも一部を、酢酸プロピルとシクロヘキ
    サンとを含む非混和性溶媒に接触させて、酸有価物と酢
    酸プロピルの大部分とを含む有機抽出物及び酢酸プロピ
    ルの小部分を含む水性ラフィネートを生成すること、 有機抽出物の少なくとも一部を蒸留により分別して、シ
    クロヘキサンを実質的に含まない高沸点フラクション及
    びシクロヘキサンと蒸気とを含む低沸点フラクションを
    得ること、 低沸点フラクションの少なくとも一部を凝集させて少な
    くとも２種類の非混和性液相の混合物を生成し、この混
    合物から、水を２重量％未満含有する回収シクロヘキサ
    ン相を分離すること、 高沸点フラクションを分別して、酢酸プロピルを実質的
    に含まないアクリル酸生成物及び酢酸プロピルと酢酸と
    を含む酢酸プロピルフラクションを得ること、及び酢酸
    プロピルフラクションを分別して、酢酸プロピルを実質
    的に含まない酢酸生成物及び回収酢酸プロピルフラクシ
    ョンを得ること、を含む前記方法。
16. 【請求項１６】 非混和性溶媒が、回収シクロヘキサン
    相の少なくとも一部を含有する請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 非混和性溶媒が、回収酢酸プロピルフ
    ラクションの少なくとも一部と回収シクロヘキサン相の
    少なくとも一部とを含有する請求項１５記載の方法。
18. 【請求項１８】 有機抽出物の分別を、回収シクロヘキ
    サンの少なくとも一部を還流物質として用いる連続蒸留
    系で行う請求項１５記載の方法。
19. 【請求項１９】 酢酸プロピルとシクロヘキサンとを含
    む非混和性溶媒が、アクリル酸と酢酸とを合計で２重量
    ％未満含有する請求項１５記載の方法。
20. 【請求項２０】 水溶液に含有されたアクリル酸の９０
    ％より多くをアクリル酸生成物中に回収する請求項１５
    記載の方法。