JP2003201265A - ジカルボン酸類の製造方法とその触媒 - Google Patents
ジカルボン酸類の製造方法とその触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ラクトン類からジカルボン酸類を工業的に
有利に製造する方法を提供すること。 【解決手段】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元
素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなる
モリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒お
よび水の存在下に、五員環、六員環または七員環ラクト
ン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするジカ
ルボン酸類の製造方法。
有利に製造する方法を提供すること。 【解決手段】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元
素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなる
モリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒お
よび水の存在下に、五員環、六員環または七員環ラクト
ン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするジカ
ルボン酸類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジカルボン酸類の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジカルボン酸類は、各種化学製品および
その合成中間体等として重要な化合物であり、その製造
方法としては、例えば対応するジオール類を過マンガン
酸カリウムや重クロム酸カリウム等の金属酸化物を用い
て酸化する方法が知られているが、廃棄物処理が煩雑な
金属酸化物を化学量論量以上用いており、環境負荷が大
きく、工業的な製造方法としては、満足し得るものでは
なかった。
その合成中間体等として重要な化合物であり、その製造
方法としては、例えば対応するジオール類を過マンガン
酸カリウムや重クロム酸カリウム等の金属酸化物を用い
て酸化する方法が知られているが、廃棄物処理が煩雑な
金属酸化物を化学量論量以上用いており、環境負荷が大
きく、工業的な製造方法としては、満足し得るものでは
なかった。
【０００３】一方、ジオールに代わる原料として、ラク
トン類を用いるジカルボン酸類の製造方法も種々報告さ
れている。かかる方法として、例えば白金やパラジウム
を触媒とし、水の存在下に、β−メチル−δ−バレロラ
クトンと酸素を反応させる方法（特開平７−２５８１４
８号公報）、ロジウム触媒の存在下に、γ−バレロラク
トンを一酸化炭素および水と反応させる方法（特許第２
８７６５５０号）等が知られているが、高価な触媒を用
いており、しかも高圧条件で反応を実施する必要がある
ため、工業的に有利な方法とは必ずしも言えなかった。
また、硝酸酸化による方法（特開昭５３−１２８０７号
公報）も知られているが、反応装置の腐食やＮＯｘの副
生等の問題があった。
トン類を用いるジカルボン酸類の製造方法も種々報告さ
れている。かかる方法として、例えば白金やパラジウム
を触媒とし、水の存在下に、β−メチル−δ−バレロラ
クトンと酸素を反応させる方法（特開平７−２５８１４
８号公報）、ロジウム触媒の存在下に、γ−バレロラク
トンを一酸化炭素および水と反応させる方法（特許第２
８７６５５０号）等が知られているが、高価な触媒を用
いており、しかも高圧条件で反応を実施する必要がある
ため、工業的に有利な方法とは必ずしも言えなかった。
また、硝酸酸化による方法（特開昭５３−１２８０７号
公報）も知られているが、反応装置の腐食やＮＯｘの副
生等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような状況のも
と、本発明者らは、ラクトン類からジカルボン酸類を工
業的に有利に製造する方法について鋭意検討したとこ
ろ、入手が容易なタングステン金属やホウ化タングステ
ンやタングステン酸や酸化タングステン等のタングステ
ン化合物、モリブデン金属やホウ化モリブデンやモリブ
デン酸や酸化モリブデン等のモリブデン化合物と過酸化
水素とを反応せしめてなる金属酸化物を触媒とし、水の
存在下に、クリーンで、取扱いが容易な過酸化水素でラ
クトン類を酸化することにより、ジカルボン酸類が得ら
れることを見いだし、本発明に至った。
と、本発明者らは、ラクトン類からジカルボン酸類を工
業的に有利に製造する方法について鋭意検討したとこ
ろ、入手が容易なタングステン金属やホウ化タングステ
ンやタングステン酸や酸化タングステン等のタングステ
ン化合物、モリブデン金属やホウ化モリブデンやモリブ
デン酸や酸化モリブデン等のモリブデン化合物と過酸化
水素とを反応せしめてなる金属酸化物を触媒とし、水の
存在下に、クリーンで、取扱いが容易な過酸化水素でラ
クトン類を酸化することにより、ジカルボン酸類が得ら
れることを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、タン
グステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb
族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタン
グステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb
族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水
素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒および水の存在
下に、五員環、六員環または七員環ラクトン類と過酸化
水素とを反応させることを特徴とするジカルボン酸類の
製造方法とその触媒を提供するものである。
グステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb
族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタン
グステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb
族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水
素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒および水の存在
下に、五員環、六員環または七員環ラクトン類と過酸化
水素とを反応させることを特徴とするジカルボン酸類の
製造方法とその触媒を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】まず最初に、五員環、六員環また
は七員環ラクトン類と過酸化水素とを反応させる際に用
いる金属酸化物触媒について説明する。触媒としては、
タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなる
タングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IV
b族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金
属化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめて
なる金属酸化物が用いられる。
は七員環ラクトン類と過酸化水素とを反応させる際に用
いる金属酸化物触媒について説明する。触媒としては、
タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなる
タングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IV
b族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金
属化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめて
なる金属酸化物が用いられる。
【０００７】タングステンと第IIIb族元素とからなるタ
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと第VIb
族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば
酸化タングステン、タングステン酸、硫化タングステン
等が挙げられる。
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと第VIb
族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば
酸化タングステン、タングステン酸、硫化タングステン
等が挙げられる。
【０００８】モリブデンと第IIIb族元素とからなるモリ
ブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等が、
モリブデンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物
としては、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等
が、モリブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合
物としては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデ
ン等が、モリブデンと第VIb族元素とからなるモリブデ
ン化合物としては、例えば酸化モリブデン、モリブデン
酸、硫化モリブデン等が挙げられる。
ブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等が、
モリブデンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物
としては、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等
が、モリブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合
物としては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデ
ン等が、モリブデンと第VIb族元素とからなるモリブデ
ン化合物としては、例えば酸化モリブデン、モリブデン
酸、硫化モリブデン等が挙げられる。
【０００９】かかる金属化合物の中でも、タングステン
金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タ
ングステン、タングステン酸、硫化タングステンが好ま
しい。また、これら金属化合物は、それぞれ単独で用い
てもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、
粒径の小さい金属化合物を用いることが、触媒である金
属酸化物の調製をより容易にするという点で好ましい。
金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タ
ングステン、タングステン酸、硫化タングステンが好ま
しい。また、これら金属化合物は、それぞれ単独で用い
てもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、
粒径の小さい金属化合物を用いることが、触媒である金
属酸化物の調製をより容易にするという点で好ましい。
【００１０】かかる金属化合物と反応せしめる過酸化水
素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化
水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取り扱いが容易
という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過
酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸
化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等
を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸
化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままも
しくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行
なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒
溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で
抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素
水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用い
ればよい。
素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化
水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取り扱いが容易
という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過
酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸
化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等
を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸
化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままも
しくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行
なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒
溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で
抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素
水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用い
ればよい。
【００１１】金属化合物と反応せしめる過酸化水素の使
用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ま
しくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ま
しくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１２】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテ
ル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステ
ル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アル
コール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒
と水との混合溶媒中で実施してもよい。
水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテ
ル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステ
ル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アル
コール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒
と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１３】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化
合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸
化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しな
がら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸
化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をよ
り容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等
粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。
その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化
合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸
化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しな
がら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸
化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をよ
り容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等
粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。
【００１４】金属酸化物の調製時の調製温度は、通常−
１０〜１００℃である。
１０〜１００℃である。
【００１５】金属化合物と過酸化水素とを水中、有機溶
媒中もしくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させるこ
とにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金
属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製すること
ができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により
調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該
調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
媒中もしくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させるこ
とにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金
属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製すること
ができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により
調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該
調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１６】次に、上記金属酸化物を触媒とするラクト
ン類と過酸化水素との反応について説明する。
ン類と過酸化水素との反応について説明する。
【００１７】本発明に用いられるラクトン類としては、
五員環、六員環または七員環ラクトン類（以下、ラクト
ン類と略記する。）であり、ラクトン環を構成する炭素
原子のうち、酸素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原
子は、例えば直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル
基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
五員環、六員環または七員環ラクトン類（以下、ラクト
ン類と略記する。）であり、ラクトン環を構成する炭素
原子のうち、酸素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原
子は、例えば直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル
基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
【００１８】アルキル基としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソ
オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状または
環状のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は置
換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、例えば
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられ
る。
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソ
オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状または
環状のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は置
換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、例えば
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられ
る。
【００１９】かかる置換基は、互いに結合して環構造の
一部を形成していてもよく、かかる環構造としては、例
えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサ
ン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノ
ナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等が挙げら
れ、かかる環は、前記アルキル基、前記ハロゲン原子、
前記アルコキシ基等で置換されていてもよい。
一部を形成していてもよく、かかる環構造としては、例
えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサ
ン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノ
ナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等が挙げら
れ、かかる環は、前記アルキル基、前記ハロゲン原子、
前記アルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００２０】かかるラクトン類としては、例えばγ−ブ
チロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−
メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、α
−メチル−δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−
メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロ
ラクトン、δ−メチル−ε−カプロラクトン等が挙げら
れる。
チロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−
メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、α
−メチル−δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−
メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロ
ラクトン、δ−メチル−ε−カプロラクトン等が挙げら
れる。
【００２１】本反応は、前記した金属酸化物触媒および
水の存在下に、ラクトン類を反応させるものであり、該
ラクトン類が開環し、酸化されたジカルボン酸類が生成
する。
水の存在下に、ラクトン類を反応させるものであり、該
ラクトン類が開環し、酸化されたジカルボン酸類が生成
する。
【００２２】金属酸化物触媒の使用量は、金属として、
ラクトン類に対して、通常０．００１〜０．９５モル
倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍である。
ラクトン類に対して、通常０．００１〜０．９５モル
倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍である。
【００２３】過酸化水素は、通常水溶液として用いられ
る。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい
が、本反応は水の存在下に行うことが重要であるため、
過酸化水素水を用いることが実用上好ましい。過酸化水
素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素
濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮
すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素
水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは
必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった
ものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を
用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処
理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸
留処理する等の手段により、調製したものを用いればよ
い。
る。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい
が、本反応は水の存在下に行うことが重要であるため、
過酸化水素水を用いることが実用上好ましい。過酸化水
素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素
濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮
すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素
水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは
必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった
ものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を
用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処
理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸
留処理する等の手段により、調製したものを用いればよ
い。
【００２４】過酸化水素の使用量は、ラクトン類に対し
て、通常１．５モル倍以上、好ましくは２モル倍以上で
あり、その上限は特にないが、あまり多すぎると経済的
に不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下で
ある。なお、触媒として、金属酸化物を含む調製液を用
いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸
化水素の使用量を設定してもよい。
て、通常１．５モル倍以上、好ましくは２モル倍以上で
あり、その上限は特にないが、あまり多すぎると経済的
に不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下で
ある。なお、触媒として、金属酸化物を含む調製液を用
いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸
化水素の使用量を設定してもよい。
【００２５】水の使用量は、ラクトン類に対して、通常
１モル倍以上であり、その上限は特にない。例えば過酸
化水素水を用いて金属酸化物を調製し、得られた調製液
をそのまま触媒として用いる場合やラクトン類との反応
に過酸化水素水を用いる場合等反応系に水が存在する場
合であって、当該水の量が十分である場合には、あらた
めて反応系に水を加える必要はない。
１モル倍以上であり、その上限は特にない。例えば過酸
化水素水を用いて金属酸化物を調製し、得られた調製液
をそのまま触媒として用いる場合やラクトン類との反応
に過酸化水素水を用いる場合等反応系に水が存在する場
合であって、当該水の量が十分である場合には、あらた
めて反応系に水を加える必要はない。
【００２６】ラクトン類と過酸化水素との反応は、無溶
媒で行ってもよいし、水溶媒中、有機溶媒中もしくは水
と有機溶媒との混合溶媒中で行ってもよい。有機溶媒と
しては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエ
ーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、
例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶
媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル系溶媒等が挙げられる。
媒で行ってもよいし、水溶媒中、有機溶媒中もしくは水
と有機溶媒との混合溶媒中で行ってもよい。有機溶媒と
しては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエ
ーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、
例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶
媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル系溶媒等が挙げられる。
【００２７】本反応は、通常金属酸化物触媒、ラクトン
類、水および過酸化水素を接触、混合させることにより
行われるが、例えば金属化合物、過酸化水素、水および
ラクトン類を接触、混合させて、金属酸化物触媒の調製
操作と、ラクトン類と過酸化水素との反応を、同時並行
的に行ってもよい。
類、水および過酸化水素を接触、混合させることにより
行われるが、例えば金属化合物、過酸化水素、水および
ラクトン類を接触、混合させて、金属酸化物触媒の調製
操作と、ラクトン類と過酸化水素との反応を、同時並行
的に行ってもよい。
【００２８】反応温度は、通常５０〜１３０℃であり、
通常常圧条件下で実施されるが、減圧あるいは加圧条件
下で実施してもよい。
通常常圧条件下で実施されるが、減圧あるいは加圧条件
下で実施してもよい。
【００２９】反応の進行と共に、ジカルボン酸類が生成
するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラ
フィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフ
ィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認するこ
とができる。
するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラ
フィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフ
ィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認するこ
とができる。
【００３０】反応終了後、反応液をそのままもしくは必
要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等す
ることにより、目的とするジカルボン酸類を取り出すこ
とができる。また、反応液に、必要に応じて水および／
または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られ
る有機層を濃縮処理することにより、ジカルボン酸類を
取り出すこともできる。取り出したジカルボン酸類は、
例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の
精製方法によりさらに精製してもよい。
要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等す
ることにより、目的とするジカルボン酸類を取り出すこ
とができる。また、反応液に、必要に応じて水および／
または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られ
る有機層を濃縮処理することにより、ジカルボン酸類を
取り出すこともできる。取り出したジカルボン酸類は、
例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の
精製方法によりさらに精製してもよい。
【００３１】ジカルボン酸類を晶析処理により取り出し
た後の濾液や反応液を抽出処理し、有機層を取り出した
後の水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そ
のままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再
度本反応に使用することができる。
た後の濾液や反応液を抽出処理し、有機層を取り出した
後の水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そ
のままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再
度本反応に使用することができる。
【００３２】かくして得られるジカルボン酸類として
は、例えばコハク酸、２−メチルコハク酸、グルタル
酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、ア
ジピン酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン
酸等が挙げられる。
は、例えばコハク酸、２−メチルコハク酸、グルタル
酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、ア
ジピン酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン
酸等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
ではない。
【００３４】実施例１
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換
し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１
５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、ε−カプ
ロラクトン４．６ｇおよび３０重量％過酸化水素水４．
７ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得
られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十
分に振とうした後、液体クロマトグラフィにより分析
し、アジピン酸の生成を確認した。アジピン酸の生成
量：３．１ｇ、収率：５２％（ε−カプロラクトン基
準）。
し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１
５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、ε−カプ
ロラクトン４．６ｇおよび３０重量％過酸化水素水４．
７ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得
られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十
分に振とうした後、液体クロマトグラフィにより分析
し、アジピン酸の生成を確認した。アジピン酸の生成
量：３．１ｇ、収率：５２％（ε−カプロラクトン基
準）。
【００３５】実施例２
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換
し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１
５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、δ−バレ
ロラクトン２ｇおよび３０重量％過酸化水素水４．７ｇ
を仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られ
た反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に
振とうした後、液体クロマトグラフィにより分析し、グ
ルタル酸の生成を確認した。グルタル酸の生成量：１．
８ｇ、収率：７９％（δ−バレロラクトン基準）。
し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１
５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、δ−バレ
ロラクトン２ｇおよび３０重量％過酸化水素水４．７ｇ
を仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られ
た反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に
振とうした後、液体クロマトグラフィにより分析し、グ
ルタル酸の生成を確認した。グルタル酸の生成量：１．
８ｇ、収率：７９％（δ−バレロラクトン基準）。
【００３６】実施例３
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換
し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１
５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、γ−ブチ
ロラクトン３．４ｇおよび３０重量％過酸化水素水４．
７ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得
られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十
分に振とうした後、液体クロマトグラフィにより分析
し、コハク酸の生成を確認した。コハク酸の生成量：
０．８ｇ、収率：１７％（γ−ブチロラクトン基準）。
し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１
５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、γ−ブチ
ロラクトン３．４ｇおよび３０重量％過酸化水素水４．
７ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得
られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十
分に振とうした後、液体クロマトグラフィにより分析
し、コハク酸の生成を確認した。コハク酸の生成量：
０．８ｇ、収率：１７％（γ−ブチロラクトン基準）。
【００３７】実施例４
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換
し、室温で、タングステン酸０．１ｇおよび３０重量％
過酸化水素水５．７ｇ、ε−カプロラクトン４．６ｇを
仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた
反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振
とうした後、液体クロマトグラフィにより分析し、アジ
ピン酸の生成を確認した。アジピン酸の収率：４４％
（ε−カプロラクトン基準）。
し、室温で、タングステン酸０．１ｇおよび３０重量％
過酸化水素水５．７ｇ、ε−カプロラクトン４．６ｇを
仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた
反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振
とうした後、液体クロマトグラフィにより分析し、アジ
ピン酸の生成を確認した。アジピン酸の収率：４４％
（ε−カプロラクトン基準）。
【００３８】実施例５
実施例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化
タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸
を、収率４９％で得た（ε−カプロラクトン基準）。
タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸
を、収率４９％で得た（ε−カプロラクトン基準）。
【００３９】実施例６
実施例１において、タングステン金属に代えて、炭化タ
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、
収率６１％で得た（ε−カプロラクトン基準）。
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、
収率６１％で得た（ε−カプロラクトン基準）。
【００４０】実施例７
実施例１において、タングステン金属に代えて、硫化タ
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、
収率４５％で得た（ε−カプロラクトン基準）。
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、
収率４５％で得た（ε−カプロラクトン基準）。
【００４１】実施例８
実施例４において、タングステン酸に代えて、酸化タン
グステン（使用量はタングステン酸と等モル）を用いた
以外は実施例４と同様に実施して、アジピン酸を、収率
５８％で得た（ε−カプロラクトン基準）。
グステン（使用量はタングステン酸と等モル）を用いた
以外は実施例４と同様に実施して、アジピン酸を、収率
５８％で得た（ε−カプロラクトン基準）。
【００４２】実施例９
実施例１において、タングステン金属に代えて、モリブ
デン金属（使用量はタングステン金属と等モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、収
率２０％で得た（ε−カプロラクトン基準）。
デン金属（使用量はタングステン金属と等モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、収
率２０％で得た（ε−カプロラクトン基準）。
【００４３】実施例１０
実施例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化
モリブデン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、
収率２０％で得た（ε−カプロラクトン基準）。
モリブデン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、
収率２０％で得た（ε−カプロラクトン基準）。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、入手が容易タングステ
ン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物や
モリブデン金属等のモリブデン化合物と過酸化水素とか
ら、容易に調製できる金属酸化物触媒を用いることによ
り、五員環、六員環または七員環ラクトン類と過酸化水
素とから、ジカルボン酸類が得られるため、工業的に有
利である。
ン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物や
モリブデン金属等のモリブデン化合物と過酸化水素とか
ら、容易に調製できる金属酸化物触媒を用いることによ
り、五員環、六員環または七員環ラクトン類と過酸化水
素とから、ジカルボン酸類が得られるため、工業的に有
利である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 55/12 Ｃ０７Ｃ 55/12
55/14 55/14
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA06 AA08 BB04A
BB04B BB09C BB15C BB18C
BC59A BC59B BC60A BC60B
CB07 CB74 DA02 DA03
4H006 AA02 AC46 BA14 BA30 BA31
BA34 BA35 BA36 BA81 BB14
BB15 BB17 BB21 BB25 BB31
BC10 BC31 BC34 BE32 BS10
4H039 CA65 CC30 CH60
Claims (6)
- 【請求項１】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元
素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなる
モリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒お
よび水の存在下に、五員環、六員環または七員環ラクト
ン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするジカ
ルボン酸類の製造方法。 - 【請求項２】第IIIb族元素が、ホウ素である請求項１に
記載のジカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項３】第IVb族元素が、炭素である請求項１に記
載のジカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項４】第Vb族元素が、窒素またはリンである請求
項１に記載のジカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項５】第VIb族元素が、酸素または硫黄である請
求項１に記載のジカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項６】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元
素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなる
モリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種と過酸化水素とを反応せしめてなる、五員環、六員環
または七員環ラクトン類を水の存在下に酸化してジカル
ボン酸類を製造するための触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002244974A JP4140317B2 (ja) | 2001-10-26 | 2002-08-26 | ジカルボン酸類の製造方法とその触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-328897 | 2001-10-26 | ||
| JP2001328897 | 2001-10-26 | ||
| JP2002244974A JP4140317B2 (ja) | 2001-10-26 | 2002-08-26 | ジカルボン酸類の製造方法とその触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003201265A true JP2003201265A (ja) | 2003-07-18 |
| JP4140317B2 JP4140317B2 (ja) | 2008-08-27 |
Family
ID=27666532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002244974A Expired - Fee Related JP4140317B2 (ja) | 2001-10-26 | 2002-08-26 | ジカルボン酸類の製造方法とその触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4140317B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1748042A4 (en) * | 2004-05-18 | 2007-10-17 | Sumitomo Chemical Co | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ADIPINIC ACID |
-
2002
- 2002-08-26 JP JP2002244974A patent/JP4140317B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1748042A4 (en) * | 2004-05-18 | 2007-10-17 | Sumitomo Chemical Co | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ADIPINIC ACID |
| US7491845B2 (en) | 2004-05-18 | 2009-02-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing adipic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4140317B2 (ja) | 2008-08-27 |
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