JP2003277312A - ラクトン類またはカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
ラクトン類またはカルボン酸類の製造方法Info
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- JP2003277312A JP2003277312A JP2002244975A JP2002244975A JP2003277312A JP 2003277312 A JP2003277312 A JP 2003277312A JP 2002244975 A JP2002244975 A JP 2002244975A JP 2002244975 A JP2002244975 A JP 2002244975A JP 2003277312 A JP2003277312 A JP 2003277312A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 より経済的で、操作面でも有利な、ラクト
ン類またはカルボン酸類の工業的な製造方法を提供する
こと。 【解決手段】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元
素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなる
モリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の
存在下に、環状エーテル類と過酸化水素とを反応させる
ことを特徴とするラクトン類またはカルボン酸類の製造
方法。
ン類またはカルボン酸類の工業的な製造方法を提供する
こと。 【解決手段】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元
素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなる
モリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の
存在下に、環状エーテル類と過酸化水素とを反応させる
ことを特徴とするラクトン類またはカルボン酸類の製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラクトン類または
カルボン酸類の製造方法に関する。
カルボン酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラクトン類またはカルボン酸類は、例え
ば合成樹脂、繊維、医薬・農薬等の精密化学品の原料等
として重要な化合物であり（例えば特開平６−３３６４
５９号公報等）、その製造方法として、環状エーテル類
を酸化する方法が知られている。
ば合成樹脂、繊維、医薬・農薬等の精密化学品の原料等
として重要な化合物であり（例えば特開平６−３３６４
５９号公報等）、その製造方法として、環状エーテル類
を酸化する方法が知られている。
【０００３】例えば四酸化ルテニウムを用いる方法（Ｓ
ｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１０，２０５（１９８
０））や遷移金属錯体触媒およびα−ジケトンの存在下
に、環状エーテル類と酸素とを反応させる方法（特開平
６−３３６４５９号公報）が知られている。しかしなが
ら、前者の方法は、毒性のある四酸化ルテニウムを用い
ているという問題があり、また後者の方法は、比較的高
価なα−ジケトンを共存させる必要があるという問題が
あった。一方、安価で、クリーンな酸化剤である過酸化
水素を用いる方法が、特開昭５３−８７３４７号公報に
記載されているが、反応液の内温が３０℃を越えないよ
うに過酸化水素を注意して滴下するという手法であり、
工業的という観点からは、操作性の面での改善が望まれ
ていた。
ｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１０，２０５（１９８
０））や遷移金属錯体触媒およびα−ジケトンの存在下
に、環状エーテル類と酸素とを反応させる方法（特開平
６−３３６４５９号公報）が知られている。しかしなが
ら、前者の方法は、毒性のある四酸化ルテニウムを用い
ているという問題があり、また後者の方法は、比較的高
価なα−ジケトンを共存させる必要があるという問題が
あった。一方、安価で、クリーンな酸化剤である過酸化
水素を用いる方法が、特開昭５３−８７３４７号公報に
記載されているが、反応液の内温が３０℃を越えないよ
うに過酸化水素を注意して滴下するという手法であり、
工業的という観点からは、操作性の面での改善が望まれ
ていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような状況のも
と、本発明者らは、より経済的で、操作面でも有利な、
ラクトン類またはカルボン酸類の工業的な製造方法につ
いて鋭意検討したところ、安価で入手容易なタングステ
ン金属等と過酸化水素とを反応させてなる金属酸化物
が、環状エーテル類と過酸化水素との反応において、触
媒活性を示すことを見出し、本発明に至った。
と、本発明者らは、より経済的で、操作面でも有利な、
ラクトン類またはカルボン酸類の工業的な製造方法につ
いて鋭意検討したところ、安価で入手容易なタングステ
ン金属等と過酸化水素とを反応させてなる金属酸化物
が、環状エーテル類と過酸化水素との反応において、触
媒活性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、タン
グステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb
族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタン
グステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb
族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水
素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、環
状エーテル類と過酸化水素とを反応させることを特徴と
するラクトン類またはカルボン酸類の製造方法を提供す
るものである。
グステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb
族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタン
グステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb
族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水
素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、環
状エーテル類と過酸化水素とを反応させることを特徴と
するラクトン類またはカルボン酸類の製造方法を提供す
るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】まず本発明に用いられる触媒につ
いて説明する。本発明に用いられる触媒は、タングステ
ン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第
IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタングステ
ン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb
族または第VIb族元素とからなるモリブデン化合物から
なる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属化合物
と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金属
酸化物である。
いて説明する。本発明に用いられる触媒は、タングステ
ン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第
IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタングステ
ン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb
族または第VIb族元素とからなるモリブデン化合物から
なる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属化合物
と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金属
酸化物である。
【０００７】タングステンと第IIIb族元素とからなるタ
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと第VIb
族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば
酸化タングステン、タングステン酸、硫化タングステン
等が挙げられる。
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと第VIb
族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば
酸化タングステン、タングステン酸、硫化タングステン
等が挙げられる。
【０００８】モリブデンと第IIIb族元素とからなるモリ
ブデン化合物としては、ホウ化モリブデン等が、モリブ
デンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物として
は、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等が、モ
リブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合物とし
ては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデン等
が、モリブデンと第VIb族元素とからなるモリブデン化
合物としては、例えば酸化モリブデン、モリブデン酸、
硫化モリブデン等が挙げられる。
ブデン化合物としては、ホウ化モリブデン等が、モリブ
デンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物として
は、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等が、モ
リブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合物とし
ては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデン等
が、モリブデンと第VIb族元素とからなるモリブデン化
合物としては、例えば酸化モリブデン、モリブデン酸、
硫化モリブデン等が挙げられる。
【０００９】かかる金属化合物のなかでも、タングステ
ン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、硫化
タングステン、モリブデン金属、ホウ化モリブデンが好
ましい。またかかる金属化合物は、それぞれ単独で用い
てもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
ン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、硫化
タングステン、モリブデン金属、ホウ化モリブデンが好
ましい。またかかる金属化合物は、それぞれ単独で用い
てもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】触媒を調製する際に用いる過酸化水素とし
ては、通常水溶液が用いられる。もちろん、過酸化水素
の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いがより容易で
あるという点で、過酸化水素水を用いることが好まし
い。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中
の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安
全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％であ
る。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしく
は必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なっ
たものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液
は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理す
る、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段
により、調製したものを用いればよい。
ては、通常水溶液が用いられる。もちろん、過酸化水素
の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いがより容易で
あるという点で、過酸化水素水を用いることが好まし
い。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中
の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安
全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％であ
る。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしく
は必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なっ
たものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液
は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理す
る、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段
により、調製したものを用いればよい。
【００１１】金属酸化物を調製する際の過酸化水素の使
用量は、金属化合物に対して、通常１モル倍以上、好ま
しくは３モル倍以上であり、その上限は特にない。
用量は、金属化合物に対して、通常１モル倍以上、好ま
しくは３モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１２】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテ
ル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル
系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えば
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶
媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール
系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶
媒中で実施してもよい。
水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテ
ル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル
系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えば
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶
媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール
系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶
媒中で実施してもよい。
【００１３】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化
合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸
化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しな
がら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸
化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をよ
り容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等
粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。金属
酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃で
ある。
その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化
合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸
化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しな
がら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸
化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をよ
り容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等
粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。金属
酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃で
ある。
【００１４】金属化合物と過酸化水素とを水中、有機溶
媒中もしくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させるこ
とにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金
属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製すること
ができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により
調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該
調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
媒中もしくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させるこ
とにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金
属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製すること
ができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により
調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該
調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１５】続いて上記で得られた金属酸化物触媒の存
在下に、環状エーテル類と過酸化水素とを反応させて、
ラクトン類またはカルボン酸類を製造する方法について
説明する。
在下に、環状エーテル類と過酸化水素とを反応させて、
ラクトン類またはカルボン酸類を製造する方法について
説明する。
【００１６】本発明に用いられる環状エーテル類として
は、その分子内にエーテル結合を少なくとも一つ有した
環状の化合物であって、当該エーテル結合を形成してい
る酸素原子に隣接する二つのメチレン基のうち、少なく
ともいずれか一方が無置換のメチレン基であるものであ
れば特に制限されない。
は、その分子内にエーテル結合を少なくとも一つ有した
環状の化合物であって、当該エーテル結合を形成してい
る酸素原子に隣接する二つのメチレン基のうち、少なく
ともいずれか一方が無置換のメチレン基であるものであ
れば特に制限されない。
【００１７】かかる環状エーテル類としては、例えばテ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロ
フラン、２−（ｎ−プロピル）テトラヒドロフラン、２
−（ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、２−（ｎ−ペン
チル）テトラヒドロフラン、２−（ｎ−ヘキシル）テト
ラヒドロフラン、２−（ｎ−ヘプチル）テトラヒドロフ
ラン、２−（ｎ−オクチル）テトラヒドロフラン、２−
フェニルテトラヒドロフラン、３−フェニルテトラヒド
ロフラン、キシリレンオキシド、テトラヒドロピラン、
イソクロマン等が挙げられる。
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロ
フラン、２−（ｎ−プロピル）テトラヒドロフラン、２
−（ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、２−（ｎ−ペン
チル）テトラヒドロフラン、２−（ｎ−ヘキシル）テト
ラヒドロフラン、２−（ｎ−ヘプチル）テトラヒドロフ
ラン、２−（ｎ−オクチル）テトラヒドロフラン、２−
フェニルテトラヒドロフラン、３−フェニルテトラヒド
ロフラン、キシリレンオキシド、テトラヒドロピラン、
イソクロマン等が挙げられる。
【００１８】過酸化水素としては、通常水溶液が用いら
れる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水溶液もしくは過酸化水素の有機溶媒溶
液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効
率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％
である。
れる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水溶液もしくは過酸化水素の有機溶媒溶
液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効
率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％
である。
【００１９】過酸化水素の使用量は、環状エーテル類に
対して、通常０．８モル倍以上、好ましくは１モル倍以
上であり、その上限は特にないが、多すぎると経済的に
不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下であ
る。金属酸化物を含む触媒調製液をそのまま触媒として
用いる場合は、該調製液中に含まれる過酸化水素の量を
考慮して、過酸化水素の使用量を決めてもよい。
対して、通常０．８モル倍以上、好ましくは１モル倍以
上であり、その上限は特にないが、多すぎると経済的に
不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下であ
る。金属酸化物を含む触媒調製液をそのまま触媒として
用いる場合は、該調製液中に含まれる過酸化水素の量を
考慮して、過酸化水素の使用量を決めてもよい。
【００２０】金属酸化物触媒の使用量は、金属として、
環状エーテル類に対して、通常０．００１モル倍以上、
好ましくは０．００５モル倍以上であり、その上限は特
にないが、実用的には１モル倍以下である。
環状エーテル類に対して、通常０．００１モル倍以上、
好ましくは０．００５モル倍以上であり、その上限は特
にないが、実用的には１モル倍以下である。
【００２１】環状エーテル類と過酸化水素との反応は、
無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中、有機溶媒中または
水と有機溶媒の混合溶媒中で行ってもよい。有機溶媒と
しては、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えば
ｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例
えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系
溶媒等が挙げられる。
無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中、有機溶媒中または
水と有機溶媒の混合溶媒中で行ってもよい。有機溶媒と
しては、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えば
ｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例
えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系
溶媒等が挙げられる。
【００２２】本反応は、通常金属酸化物触媒、環状エー
テル類および過酸化水素を接触、混合させることにより
行われるが、例えば金属化合物、過酸化水素および環状
エーテル類を接触、混合させて、金属酸化物触媒の調製
操作と、環状エーテル類と過酸化水素との反応を同時並
行的に行ってもよい。
テル類および過酸化水素を接触、混合させることにより
行われるが、例えば金属化合物、過酸化水素および環状
エーテル類を接触、混合させて、金属酸化物触媒の調製
操作と、環状エーテル類と過酸化水素との反応を同時並
行的に行ってもよい。
【００２３】反応温度は、通常５０〜１３０℃であり、
通常常圧条件下で実施されるが、減圧あるいは加圧条件
下で実施してもよい。
通常常圧条件下で実施されるが、減圧あるいは加圧条件
下で実施してもよい。
【００２４】かかる反応の進行は、例えばガスクロマト
グラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグ
ラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認す
ることができる。
グラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグ
ラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認す
ることができる。
【００２５】本反応により、環状エーテル類のエーテル
結合を構成する酸素原子のα位のメチレン基が酸化さ
れ、該メチレン基がカルボニル基に変換したラクトン類
が得られる。生成したラクトン類が反応系内で不安定な
場合には、該ラクトン類の開環反応が起こり、さらに酸
化されたカルボン酸類が得られる。
結合を構成する酸素原子のα位のメチレン基が酸化さ
れ、該メチレン基がカルボニル基に変換したラクトン類
が得られる。生成したラクトン類が反応系内で不安定な
場合には、該ラクトン類の開環反応が起こり、さらに酸
化されたカルボン酸類が得られる。
【００２６】反応終了後、反応液をそのままもしくは必
要に応じて、残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナト
リウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等
することにより、目的とするラクトン類またはカルボン
酸類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に
応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽
出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、
ラクトン類またはカルボン酸類を取り出すこともでき
る。取り出したラクトン類またはカルボン酸類は、例え
ば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等通常の精製
方法によりさらに精製してもよい。
要に応じて、残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナト
リウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等
することにより、目的とするラクトン類またはカルボン
酸類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に
応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽
出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、
ラクトン類またはカルボン酸類を取り出すこともでき
る。取り出したラクトン類またはカルボン酸類は、例え
ば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等通常の精製
方法によりさらに精製してもよい。
【００２７】ラクトン類またはカルボン酸類を晶析処理
により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理し、有機
層を取り出した後の水層には、本反応の金属酸化物触媒
を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理
等を行った後、再度本反応に再使用することができる。
により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理し、有機
層を取り出した後の水層には、本反応の金属酸化物触媒
を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理
等を行った後、再度本反応に再使用することができる。
【００２８】かくして得られるラクトン類としては、例
えばγ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラク
トン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−
γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラクト
ン、γ−（ｎ−プロピル）−γ−ブチロラクトン、γ−
（ｎ−ブチル）−γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−ペン
チル）−γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−ヘキシル）−
γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−ヘプチル）−γ−ブチ
ロラクトン、γ−（ｎ−オクチル）−γ−ブチロラクト
ン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、β−フェニル
−γ−ブチロラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラク
トン、フタリド、イソクロマノン等が挙げられる。
えばγ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラク
トン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−
γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラクト
ン、γ−（ｎ−プロピル）−γ−ブチロラクトン、γ−
（ｎ−ブチル）−γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−ペン
チル）−γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−ヘキシル）−
γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−ヘプチル）−γ−ブチ
ロラクトン、γ−（ｎ−オクチル）−γ−ブチロラクト
ン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、β−フェニル
−γ−ブチロラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラク
トン、フタリド、イソクロマノン等が挙げられる。
【００２９】カルボン酸類としては、例えばレブリン
酸、２−メチルブタン二酸、４−オキソヘキサン酸、４
−オキソヘプタン酸、４−オキソオクタン酸、４−オキ
ソノナン酸、４−オキソデカン酸、４−オキソウンデカ
ン酸、４−オキソドデカン酸、３−ベンゾイルプロピオ
ン酸、２−フェニルブタン二酸等が挙げられる。
酸、２−メチルブタン二酸、４−オキソヘキサン酸、４
−オキソヘプタン酸、４−オキソオクタン酸、４−オキ
ソノナン酸、４−オキソデカン酸、４−オキソウンデカ
ン酸、４−オキソドデカン酸、３−ベンゾイルプロピオ
ン酸、２−フェニルブタン二酸等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００３１】実施例１
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温
で、タングステン金属（粉末）０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で、
１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、テトラ
ヒドロフラン１．４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１
１ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得
られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十
分に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析
し、γ−ブチロラクトンの生成を確認した。収率：２２
％（テトラヒドロフラン基準）。テトラヒドロフランの
転化率は、２９％であった。
で、タングステン金属（粉末）０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で、
１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、テトラ
ヒドロフラン１．４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１
１ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得
られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十
分に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析
し、γ−ブチロラクトンの生成を確認した。収率：２２
％（テトラヒドロフラン基準）。テトラヒドロフランの
転化率は、２９％であった。
【００３２】実施例２
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温
で、タングステン金属（粉末）０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で、
１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、キシリ
レンオキシド２．４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１
１ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得
られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十
分に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析
し、フタリドの生成を確認した。収率：５４％（キシリ
レンオキシド基準）。キシリレンオキシドの転化率は、
５９％であった。
で、タングステン金属（粉末）０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で、
１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、キシリ
レンオキシド２．４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１
１ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得
られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十
分に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析
し、フタリドの生成を確認した。収率：５４％（キシリ
レンオキシド基準）。キシリレンオキシドの転化率は、
５９％であった。
【００３３】実施例３
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温
で、タングステン金属（粉末）０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で、
１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、イソク
ロマン２．７ｇおよび３０重量％過酸化水素水１０．２
ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得ら
れた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分
に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析し、
イソクロマノンの生成を確認した。収率：９％（イソク
ロマン基準）。イソクロマンの転化率は、１１％であっ
た。
で、タングステン金属（粉末）０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で、
１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、イソク
ロマン２．７ｇおよび３０重量％過酸化水素水１０．２
ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得ら
れた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分
に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析し、
イソクロマノンの生成を確認した。収率：９％（イソク
ロマン基準）。イソクロマンの転化率は、１１％であっ
た。
【００３４】実施例４
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温
で、タングステン金属（粉末）０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１１．３ｇを仕込み、内温５０℃
で、１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、２
−メチルテトラヒドロフラン１．７ｇを仕込み、内温９
０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却
し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とうした後、
ガスクロマトグラフィにより分析し、レブリン酸の生成
を確認した。収率：６５％（２−メチルテトラヒドロフ
ラン基準）。なお、γ−バレロラクトンも生成していた
（収率：１０％、２−メチルテトラヒドロフラン基
準）。２−メチルテトラヒドロフランの転化率は、８６
％であった。
で、タングステン金属（粉末）０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１１．３ｇを仕込み、内温５０℃
で、１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、２
−メチルテトラヒドロフラン１．７ｇを仕込み、内温９
０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却
し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とうした後、
ガスクロマトグラフィにより分析し、レブリン酸の生成
を確認した。収率：６５％（２−メチルテトラヒドロフ
ラン基準）。なお、γ−バレロラクトンも生成していた
（収率：１０％、２−メチルテトラヒドロフラン基
準）。２−メチルテトラヒドロフランの転化率は、８６
％であった。
【００３５】実施例５
実施例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化
タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラ
クトンを、収率２９％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。
タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラ
クトンを、収率２９％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。
【００３６】実施例６
実施例１において、タングステン金属に代えて、炭化タ
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラク
トンを、収率２６％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラク
トンを、収率２６％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。
【００３７】実施例７
実施例１において、タングステン金属に代えて、硫化タ
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラク
トンを、収率３７％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラク
トンを、収率３７％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。
【００３８】実施例８
実施例１において、タングステン金属に代えて、モリブ
デン金属（使用量はタングステン金属と等モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラクト
ンを、収率２６％で得た（テトラヒドロフラン基準）。
デン金属（使用量はタングステン金属と等モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラクト
ンを、収率２６％で得た（テトラヒドロフラン基準）。
【００３９】実施例９
実施例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化
モリブデン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラク
トンを、収率１９％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。
モリブデン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラク
トンを、収率１９％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。
【００４０】実施例１０
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温
で、タングステン酸０．１ｇおよび３０重量％過酸化水
素水１２．１ｇ、テトラヒドロフラン１．４ｇを仕込
み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応
液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とう
した後、ガスクロマトグラフィにより分析し、γ−ブチ
ロラクトンの生成を確認した。収率：１４％（テトラヒ
ドロフラン基準）。
で、タングステン酸０．１ｇおよび３０重量％過酸化水
素水１２．１ｇ、テトラヒドロフラン１．４ｇを仕込
み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応
液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とう
した後、ガスクロマトグラフィにより分析し、γ−ブチ
ロラクトンの生成を確認した。収率：１４％（テトラヒ
ドロフラン基準）。
【００４１】実施例１１
実施例１０において、タングステン酸に代えて、酸化タ
ングステン（使用量はタングステン酸と等モル）を用い
た以外は実施例１０と同様に実施して、γ−ブチロラク
トンを、収率１７％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。
ングステン（使用量はタングステン酸と等モル）を用い
た以外は実施例１０と同様に実施して、γ−ブチロラク
トンを、収率１７％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。
【００４２】実施例１２
実施例２において、タングステン金属に代えて、ホウ化
タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、
収率６５％で得た（キシリレンオキシド基準）。
タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、
収率６５％で得た（キシリレンオキシド基準）。
【００４３】実施例１３
実施例２において、タングステン金属に代えて、炭化タ
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、収
率６１％で得た（キシリレンオキシド基準）。
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、収
率６１％で得た（キシリレンオキシド基準）。
【００４４】実施例１４
実施例２において、タングステン金属に代えて、硫化タ
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、収
率７２％で得た（キシリレンオキシド基準）。
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、収
率７２％で得た（キシリレンオキシド基準）。
【００４５】実施例１５
実施例２において、タングステン金属に代えて、モリブ
デン金属（使用量はタングステン金属と等モル）を用い
た以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、収率
３９％で得た（キシリレンオキシド基準）。
デン金属（使用量はタングステン金属と等モル）を用い
た以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、収率
３９％で得た（キシリレンオキシド基準）。
【００４６】実施例１６
実施例２において、タングステン金属に代えて、ホウ化
モリブデン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、収
率５４％で得た（キシリレンオキシド基準）。
モリブデン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、収
率５４％で得た（キシリレンオキシド基準）。
【００４７】実施例１７
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温
で、タングステン酸０．１ｇおよび３０重量％過酸化水
素水１２．１ｇ、キシリレンオキシド２．４ｇを仕込
み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応
液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とう
した後、ガスクロマトグラフィにより分析し、フタリド
の生成を確認した。収率：４９％（キシリレンオキシド
基準）。
で、タングステン酸０．１ｇおよび３０重量％過酸化水
素水１２．１ｇ、キシリレンオキシド２．４ｇを仕込
み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応
液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とう
した後、ガスクロマトグラフィにより分析し、フタリド
の生成を確認した。収率：４９％（キシリレンオキシド
基準）。
【００４８】実施例１８
実施例１７において、タングステン酸に代えて、酸化タ
ングステン（使用量はタングステン酸と等モル）を用い
た以外は実施例１７と同様に実施して、フタリドを、収
率４９％で得た（キシリレンオキシド基準）。
ングステン（使用量はタングステン酸と等モル）を用い
た以外は実施例１７と同様に実施して、フタリドを、収
率４９％で得た（キシリレンオキシド基準）。
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、入手容易なタングステ
ン金属や硫化タングステン等のタングステン化合物、モ
リブデン金属やホウ化モリブデン等のモリブデン化合物
からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素と
から、容易に調製できる金属酸化物を触媒とし、環状エ
ーテル類と過酸化水素とを反応させることにより、ラク
トン類またはカルボン酸類を製造することができるた
め、工業的に有利である。
ン金属や硫化タングステン等のタングステン化合物、モ
リブデン金属やホウ化モリブデン等のモリブデン化合物
からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素と
から、容易に調製できる金属酸化物を触媒とし、環状エ
ーテル類と過酸化水素とを反応させることにより、ラク
トン類またはカルボン酸類を製造することができるた
め、工業的に有利である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｄ 307/33 Ｃ０７Ｄ 307/83
307/83 309/30 Ｄ
309/30 311/76
311/76 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｆ
Ｆターム(参考） 4C037 EA01 QA04
4C062 BB14 GG08
4G069 AA02 BB02C BB04A BB04B
BB09C BB11C BB13C BB15C
BB18C BC59A BC59B BC59C
BC60A BC60B BC60C CB07
CB72 CB74
4H006 AA02 AC44 AC46 BA14 BA30
BA31 BA32 BA34 BA35 BA36
BA81 BB15 BB17 BB21 BB31
BC10 BC31 BC34 BE32 BR10
BS10
4H039 CA62 CA65 CC30 CH70
Claims (5)
- 【請求項１】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元
素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなる
モリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の
存在下に、環状エーテル類と過酸化水素とを反応させる
ことを特徴とするラクトン類またはカルボン酸類の製造
方法。 - 【請求項２】第IIIb族元素が、ホウ素である請求項１に
記載のラクトン類またはカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項３】第IVb族元素が、炭素である請求項１に記
載のラクトン類またはカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項４】第Vb族元素が、チッ素またはリンである請
求項１に記載のラクトン類またはカルボン酸類の製造方
法。 - 【請求項５】第VIb族元素が、酸素または硫黄である請
求項１に記載のラクトン類またはカルボン酸類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002244975A JP2003277312A (ja) | 2002-01-18 | 2002-08-26 | ラクトン類またはカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-9887 | 2002-01-18 | ||
| JP2002009887 | 2002-01-18 | ||
| JP2002244975A JP2003277312A (ja) | 2002-01-18 | 2002-08-26 | ラクトン類またはカルボン酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277312A true JP2003277312A (ja) | 2003-10-02 |
Family
ID=29252995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002244975A Pending JP2003277312A (ja) | 2002-01-18 | 2002-08-26 | ラクトン類またはカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003277312A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116514745A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-08-01 | 安徽至善新材料有限公司 | 一种绿色环保制备γ-丁内酯的方法 |
-
2002
- 2002-08-26 JP JP2002244975A patent/JP2003277312A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116514745A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-08-01 | 安徽至善新材料有限公司 | 一种绿色环保制备γ-丁内酯的方法 |
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