JP2003201376A - ゴム組成物及び架橋ゴム並びにゴム成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性に優れ、十分な加工性を有するゴム組
成物、特に、防振ゴム用のゴム組成物、及びこのゴム組
成物を架橋してなる架橋ゴム、並びにこの架橋ゴムから
なるゴム成形品を提供する。 【解決手段】 本発明のゴム組成物は、共役ジエン単
位、アクリレート単位、α，β-不飽和ニトリル単位及
び芳香族ビニル単位のうちの少なくとも１種の繰り返し
単位、特に、ブタジエン等の共役ジエン単位と、２個以
上の重合性不飽和基を有する単量体からなる繰り返し単
位に由来する架橋粒子と、ＥＰＤＭ等のエチレン−α−
オレフィン系共重合ゴムとを含有し、高化式フローテス
タにより測定した流動値（Ｑ_１）と、架橋粒子を含有し
ない場合の流動値（Ｑ_２）との比（Ｑ _１／Ｑ_２）が１．
２以上、特に１．５以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定量の架橋粒子
と、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとを含有
し、優れた流動性を有するゴム組成物に関する。また、
このゴム組成物を架橋してなり、強度が大きく、圧縮永
久歪が小さい等、十分な物性を備える架橋ゴム、及びこ
の架橋ゴムからなるゴム成形品に関する。本発明は、エ
ンジンマウント、マフラーハンガー等の防振ゴム類、ダ
イヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース
等の各種ホース類及びホースカバー類、パッキン、ガス
ケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング、オイルシー
ル等のシール類、ベルト、ライニング、ダストブーツ等
の工業用品、土木建材、燃料電池、電子部品、航空機及
び自動車等の部品などの各種の工業用途において利用す
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種のゴムをブレンドするこ
とにより、新規な特性を有するゴム組成物としたり、架
橋ゴムの各種物性の向上、コストの低減等がなされてい
る。このようなゴム組成物としては、例えば、スチレン
−ブタジエンゴムとブタジエンゴムとをブレンドしたゴ
ム組成物、スチレン−ブタジエンゴムとエチレン−α−
オレフィン共重合ゴムとをブレンドしたゴム組成物など
が挙げられる。また、物性の更なる向上のため、エチレ
ン−α−オレフィン共重合ゴムをハロゲン化する方法、
架橋促進剤として長鎖のアルキル基を有するジアルキル
ジチオカーバメート塩及びテトラアルキルチウラムジス
ルフィド等を用いる方法なども提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の状況
に鑑みてなされたものであり、流動性に優れ、混練後の
冷却時における収縮が少ない等、十分な加工性を有する
ゴム組成物を提供することを目的とする。また、このゴ
ム組成物を架橋してなり、強度が大きく、圧縮永久歪が
小さい等、優れた物性を有する架橋ゴム、及びこの架橋
ゴムからなり、薄肉部があっても品質が損なわれること
のないゴム成形品を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のゴム組成物は、
架橋粒子と、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと
を含有し、該架橋粒子と、該エチレン−α−オレフィン
系共重合ゴムとの合計を１００質量％とした場合に、該
架橋粒子の含有量は５〜５０質量％であり、高化式フロ
ーテスタにより測定した流動値（Ｑ_１）と、該架橋粒子
を含有しない場合の流動値（Ｑ_２）との比（Ｑ_１／
Ｑ_２）が１．２以上であることを特徴とする。 本発明で
は、上記架橋粒子は、共役ジエン単位、アクリレート単
位、α，β−不飽和ニトリル単位及び芳香族ビニル単位
のうちの少なくとも１種の繰り返し単位と、２個以上の
重合性不飽和基を有する単量体からなる繰り返し単位に
由来するゴム組成物とすることができる。本発明の架橋
ゴムは、架橋粒子と、エチレン−α−オレフィン系共重
合ゴムとを含有し、該架橋粒子と、該エチレン−α−オ
レフィン系共重合ゴムとの合計を１００質量％とした場
合に、該架橋粒子の含有量は５〜５０質量％であるゴム
組成物を架橋してなり、ＪＩＳ Ｋ ６２６２により測
定した圧縮永久歪（Ｓ_１）と、上記架橋粒子を含有しな
い場合の圧縮永久歪（Ｓ_２）との比（Ｓ_１／Ｓ_２）が
０．９５以下であることを特徴とする。本発明では、上
記ゴム組成物の、高化式フローテスタにより測定した流
動値（Ｑ_１）と、該架橋粒子を含有しない場合の流動値
（Ｑ_２）との比（Ｑ_１／Ｑ_２）が１．２以上である架橋
ゴムとすることができる。また、上記架橋粒子は、共役
ジエン単位、アクリレート単位、α，β−不飽和ニトリ
ル単位及び芳香族ビニル単位のうちの少なくとも1種の
繰り返し単位と、２個以上の重合性不飽和基を有する単
量体からなる繰り返し単位に由来する架橋ゴムとするこ
とができる。他の本発明の架橋ゴムは、共役ジエン単位
と、２個以上の重合性不飽和基を有する単量体からなる
繰り返し単位に由来する架橋粒子と、エチレン−α−オ
レフィン系共重合ゴムとを含有し、該架橋粒子と、該エ
チレン−α−オレフィン系共重合ゴムとの合計を１００
質量％とした場合に、該架橋粒子の含有量は５〜５０質
量％であるゴム組成物を架橋してなり、粘弾性スペクト
ロメータにより周波数１Ｈｚで測定した動的弾性率
（Ｅ’_１）に対する周波数１００Ｈｚで測定した動的弾
性率（Ｅ’_１００）の比で表わされる静動比（Ｒ_１）
と、上記架橋粒子を含有しない場合の静動比（Ｒ_２）と
の比（Ｒ_１／Ｒ_２）が１未満であることを特徴とする。
これらの架橋ゴムは、防振ゴム用として利用することが
できる。本発明のゴム成形品は、上記の架橋ゴムからな
ることを特徴とする。尚、本発明において、「架橋粒子
を含有しない場合」とは、ゴム組成物において架橋粒子
の減少分がエチレン−α-オレフィン系共重合ゴムによ
り置き換えられていることを意味する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。 ［１］架橋粒子 上記「架橋粒子」を形成する重合体の種類は限定され
ず、各種の単量体を単独で、或いは併用して重合させて
なる単独重合体又は共重合体が挙げられる。重合体が粒
子として含有されているため、ゴム組成物の流動性が十
分に向上し、且つエチレン-α-オレフィン共重合ゴムに
より均一に分散するため、架橋ゴムの物性も改善され
る。この重合体としては、共役ジエン単位、アクリレー
ト単位、α，β−不飽和ニトリル単位及び芳香族ビニル
単位のうちの少なくとも１種の繰り返し単位と、２個以
上の重合性不飽和基を有する単量体からなる繰り返し単
位に由来するもの（これらの単量体単位を有するもの）
が好ましい。また、共役ジエン単位及び／又はアクリレ
ート単位と、２個以上の重合性不飽和基を有する単量体
単位に由来する重合体は、架橋ゴムの物性、特に、強
度、圧縮永久歪等を十分に向上させることができ、より
好ましい。更に、共役ジエン単位と、２個以上の重合性
不飽和基を有する単量体単位に由来する（これらの単量
体単位を有する）重合体は、防振ゴム等の用途において
重要な静動比を向上させることもでき、特に好ましい。

【０００６】架橋粒子は、レーザ粒径解析システム（大
塚電子株式会社製、型式「ＬＰＡ−３１００」）を用い
て測定した一次粒子の数平均粒子径が３〜１０００ｎｍ
であり、特に１０〜５００ｎｍ、更には３０〜１００ｎ
ｍであることが好ましい。また、凝集後の二次粒子の数
平均粒子径は０．１〜５０μｍ、特に０．１〜３０μ
ｍ、更には０．３〜１０μｍであることが好ましい。二
次粒子の数平均粒子径が５０μｍを越えると、ゴム組成
物において架橋粒子が十分に分散せず、加工性向上に効
果がみられず、架橋ゴムの強度等が十分に向上しない傾
向にある。更に、約１０００ｍｇの架橋粒子を１００ｍ
ｌのトルエンに室温で２４時間浸漬した後、１００メッ
シュの金網で濾過した濾液中の固形分量（ｍｇ）から求
められるトルエン不溶分［（用いた架橋粒子の質量−固
形分量）／用いた架橋粒子の質量］×１００（％）が５
０％以上、特に８０％以上、更には９５％以上であるこ
とが好ましい。トルエン不溶分が５０％未満であると、
加工性が十分に改良されないことがある。

【０００７】共役ジエン単位を形成する単量体として
は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ク
ロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレ
ン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いて
もよいし、２種以上を併用することもできる。

【０００８】アクリレート単位を形成する単量体として
は、（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸
へキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アク
リル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸
デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、及
び（２）（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）
アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エ
トキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル等
の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類な
どが挙げられる。これらの単量体は（１）及び（２）の
各々の１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用する
こともでき、（１）と（２）のそれぞれの少なくとも１
種類を併用することもできる。

【０００９】α，β−不飽和ニトリル単位を形成する単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
及びこれらの誘導体等が挙げられ、アクリロニトリルが
好ましい。これらの単量体は１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用することもできる。

【００１０】芳香族ビニル単位を形成する単量体として
は、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン等が挙げられる。これらの単量体は、１種
のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき
る。

【００１１】本発明のゴム組成物に用いられる２個以上
の重合性不飽和基を有する単量体としては、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベン
ゼン及びトリビニルベンゼン等が挙げられる。これらの
単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用す
ることもできる。

【００１２】また、架橋粒子は、その少なくとも一部
に、繰り返し単位として、アミノ基、ヒドロキシル基、
エポキシ基及びカルボン酸基（ＣＯＯＨ及び／又はＣＯ
Ｏ−）のうちの少なくとも１種の官能基を有する単量体
からなる繰り返し単位、及び２個以上の反応性の異なる
重合性不飽和基を有する単量体からなる繰り返し単位を
含有することもできる。この架橋粒子を１００質量％と
した場合に、２個以上の重合性不飽和基を有する単量体
からなる繰り返し単位の含有量は、０．０１〜１０質量
％、特に０．１〜１０質量％、更には０．３〜７質量％
であることが好ましい。この繰り返し単位の含有量が
０．０１質量％未満であると、架橋度が十分に高くなら
ず、ゴム組成物の加工性を向上させることができない場
合がある。一方、この含有量が１０質量％を越えると、
架橋ゴムの引張強度等が低下する傾向にあり、いずれに
しても好ましくない。

【００１３】架橋粒子は、例えば、ラジカル重合開始剤
を用いる乳化重合或いは懸濁重合により各種の単量体を
重合させることにより製造することができるが、粒子の
大きさ、粒子径の均一性の観点から乳化重合により製造
することが好ましい。この乳化重合は、ゴム等の製造で
一般に行われているように、各々の単量体を、これらを
含む水系媒体において重合させて行うことができる。更
に、この重合を、少なくとも２個の重合性不飽和基を有
する単量体の存在下に行うことにより、分子鎖に架橋構
造を導入することができる。

【００１４】ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物を使用することができる。また、ア
ゾビスイソブチロニトリルにより代表されるジアゾ化合
物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及
びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表
されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これ
らのラジカル重合開始剤は各々の種類のうちの１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異
なる種類のものを併用することもできる。

【００１５】また、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化
炭素、チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレン
及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を併用することも
できる。

【００１６】乳化重合において用いられる乳化剤として
は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられ
る。更に、ふっ素系の界面活性剤を使用することもでき
る。これらの乳化剤は各々の種類のうちの１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる
種類のものを併用することもできる。

【００１７】懸濁重合において用いられる懸濁安定剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリ
ウム及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
これらの懸濁安定剤は１種のみを用いてもよいし、２種
以上を併用することもできる。

【００１８】乳化重合又は懸濁重合において、各々の単
量体及びラジカル重合開始剤等は、反応容器に全量を投
入してから重合を開始してもよいし、反応継続時に連続
的或いは間欠的に添加してもよい。重合は酸素を除去し
た反応器を用いて０〜８０℃で行うことができ、反応途
中で温度或いは攪拌等の操作条件などを適宜に変更する
こともできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式で
あってもよい。

【００１９】［２］エチレン−α−オレフィン共重合ゴ
ム 上記「エチレン−α−オレフィン共重合ゴム」は、繰り
返し単位として、エチレン単位と、炭素数３〜１２のα
−オレフィンからなる繰り返し単位とを有する。更に、
必要に応じて更に非共役ジエンからなる繰り返し単位を
備えていてもよい。この共重合ゴムの、１３５℃のデカ
リンを用いて測定した極限粘度は、１．０〜１０ｄｌ／
ｇ、特に１．５〜４．５ｄｌ／ｇであることが好まし
い。極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、得られる
架橋ゴムの機械的強度が低下し、１０ｄｌ／ｇを越える
と、得られるゴム組成物が加工性に劣り、好ましくな
い。

【００２０】また、エチレン−α−オレフィン共重合ゴ
ムにおいて、エチレン単位、炭素数３〜１２のα−オレ
フィンからなる繰り返し単位及び非共役ジエンからなる
繰り返し単位の合計を１００質量％とした場合に、エチ
レン単位は３０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％、
炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる繰り返し単位
は１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％であること
が好ましく、非共役ジエンからなる繰り返し単位は、通
常、２０質量％以下（０質量％であってもよい。）、特
に１５質量％以下であることが好ましい。

【００２１】素数数３〜１２のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−
メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５
−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１
−ブテン等が挙げられる。これらのうちではプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好まし
い。これらのα−オレフィンは１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用することもできる。

【００２２】非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジ
エン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等
の直鎖の非環状ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，
７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチ
ル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６
−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐鎖の非環状ジエ
ン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）
−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロ
ペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２
−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエ
ン等が挙げられる。これらの非共役ジエンは１種のみを
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、特
に好ましい非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン等が挙げられる。

【００２３】繰り返し単位として、エチレン単位と炭素
数３〜１２のα−オレフィン単位とを有する共重合ゴム
としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン
−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ペンテン共重
合ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン
−１−オクテン共重合ゴム等が挙げられる。また、更に
非共役ジエン単位を有する共重合ゴムとしては、エチレ
ン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン等
が挙げられる。

【００２４】［３］ゴム組成物 ゴム組成物には、架橋粒子とエチレン−α−オレフィン
共重合ゴムとの合計を１００質量％とした場合に、架橋
粒子が５〜５０質量％含有され、この含有量は５〜４５
質量％であることが好ましい。架橋粒子の含有量が５質
量％未満であると、加工性が十分に向上せず、５０質量
％を越えると、架橋ゴムの物性が低下するため好ましく
ない。また、このゴム組成物は、高化式フローテスタに
より測定した流動値（Ｑ_１）と、架橋粒子を含有しない
場合の流動値（Ｑ_２）との比（Ｑ _１／Ｑ_２）が１．２以
上であり、特に１．５以上、更には２．０以上（通常、
５以下である。）であって、優れた流動性を有する。こ
の比が１．２未満であると、加工性が低下し、特に、薄
肉部を有するゴム成形品では、流動不足による成形不良
が生じ易い。

【００２５】このゴム組成物には、実用に供する場合、
通常、補強剤が配合される。この補強剤としては、カー
ボンブラック及びシリカ等を使用することができる。カ
ーボンブラックの種類等は特に限定されず、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チ
ャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これ
らのうちでは特にファーネスブラックが好ましく、その
具体例としては、ＭＴ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＭＡＦ、ＦＥ
Ｆ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ
−ＬＳ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは１
種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもで
きる。

【００２６】ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥ
Ｔ法により測定したカーボンブラックの窒素吸着比表面
積は特に限定されないが、架橋ゴムの引張強度等を十分
に向上させるためには、５〜２００ｍ^２／ｇ、特に５０
〜１５０ｍ^２／ｇ、更には８０〜１３０ｍ^２／ｇである
こが好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量
も特に限定されないが、架橋ゴムの引張強度等を十分に
向上させるためには、５〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に
５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、更には８０〜１６０ｍｌ
／１００ｇであることが好ましい。

【００２７】シリカは、一般に合成ゴムの明色補強配合
剤として用いられているものを使用することができる。
その種類等は特に限定されず、湿式法ホワイトカーボ
ン、乾式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等を使
用することができる。これらのうちでは含水ケイ酸を主
成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これら
のシリカ系化合物はそれぞれ１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用することもできる。シリカのＡＳＴ
Ｍ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法により測定した
窒素吸着比表面積は特に限定されないが、通常、５０〜
４００ｍ^２／ｇ、特に５０〜２２０ｍ^２／ｇ、更には７
０〜２２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。尚、シリカ
とカーボンブラックとを併用することもできる。

【００２８】補強剤は、架橋粒子とエチレン−α−オレ
フィン共重合ゴムとの合計を１００質量部とした場合
に、１０〜２００質量部、特に１０〜１００質量部、更
には１０〜８０質量部とすることができる。補強剤の配
合量が１０質量部未満であると、十分な補強効果が得ら
れず好ましくない。一方、２００質量部であれば十分な
補強効果が得られ、これを越えて多量に含有させる必要
はない。本発明のゴム組成物では、補強剤の配合量が１
０〜４０質量部、特に１０〜３０質量部、更には１０〜
２５質量部あっても、強度が大きく、圧縮永久歪が小さ
い等の優れた物性を有する架橋ゴムとすることができ
る。

【００２９】ゴム組成物には、ゴム用伸展油として、石
油系配合油であるパラフィン系プロセスオイル、芳香族
系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を配合
することができる。このゴム用伸展油としては、パラフ
ィン系のプロセスオイルが好ましい。ゴム用伸展油の配
合量は、架橋粒子とエチレン−α−オレフィン共重合ゴ
ムとの合計を１００質量部とした場合に、１００質量部
以下、特に８０質量部以下、更には４０質量部以下とす
ることができる。ゴム用伸展油の配合量は、通常、２０
質量部以上であることが好ましく、２０質量部未満であ
ると、各種のゴム配合剤を配合する際の混練時の作業性
等が低下し、好ましくない。本発明では、ゴム用伸展油
の配合量が４０質量部以下であっても、優れた混練性等
を有するゴム組成物とすることができる。

【００３０】本発明のゴム組成物には、補強剤及びゴム
用伸展油の他、以下の各種のゴム配合剤を配合すること
ができる。また、発明の効果を損なわない範囲で他のゴ
ム成分を併用してもよい。ゴム配合剤である充填剤とし
ては、タルク、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネ
シウム等を適量配合することができる。

【００３１】更に、架橋剤として、ジクミルパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、粉
末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散
性硫黄等の硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン
化硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイ
ルキノンジオキシム等のキノンジオキシム、トリエチレ
ンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、
４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機
多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェ
ノール樹脂等を配合することができる。架橋剤は各々の
種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併
用することもでき、異なった種類のものを併用すること
もできる。

【００３２】架橋剤は、架橋粒子とエチレン−α−オレ
フィン共重合ゴムとの合計を１００質量部とした場合
に、通常、０．１〜１５質量部とすることができ、０．
２〜１２質量部、特に０．５〜１０質量部、更には１〜
１０質量部とすることが好ましい。この範囲の配合量で
あれば、架橋ゴムの引張強度等が十分に向上する。

【００３３】また、架橋促進剤として、以下の各種のも
のを配合することができる。 （ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスル
フェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソ
プロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど
のスルフェンアミド系架橋促進剤、（ｂ）ジフェニルグ
アニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビ
グアニジン等のグアニジン系架橋促進剤、（ｃ）チオカ
ルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチ
オウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア
等のチオウレア系架橋促進剤、（ｄ）２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−
メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベ
ンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチ
アゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニ
トロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系
架橋促進剤、（ｅ）テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の
チウラム系架橋促進剤、（ｆ）ジメチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ
メチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジ
チオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸
セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチ
オカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチ
ルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジ
ン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリ
ン等のジチオカルバミン酸系架橋促進剤、（ｇ）イソプ
ロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサン
トゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサント
ゲン酸系架橋促進剤。これらの架橋促進剤は各々の種類
のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用す
ることもでき、異なる種類のものを併用することもでき
る。架橋促進剤の配合量は、架橋粒子とエチレン−α−
オレフィン共重合ゴムとの合計を１００質量部とした場
合に、０．１〜１５質量部、特に０．３〜１０質量部、
更には１〜１０質量部とすることが好ましい。

【００３４】更に、架橋活性化剤として、ステアリン酸
等の高級脂肪酸及び酸化亜鉛などを配合することもでき
る。酸化亜鉛としては、表面活性が高く、粒径が５μｍ
以下のものが好ましい。そのような酸化亜鉛としては、
粒径が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華或いは０．３
〜１μｍの亜鉛華等が挙げられる。また、アミン系の分
散剤若しくは湿潤剤により表面処理した酸化亜鉛などを
使用することもできる。これらの架橋活性化剤は各々の
種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併
用することもでき、異なる種類のものを併用することも
できる。架橋活性化剤は、その種類により適宜の配合量
とすることができる。

【００３５】［４］架橋ゴム及びゴム成形品 ゴム組成物は、以下のようにして架橋することができ
る。本発明のゴム組成物の架橋方法としては、公知の架
橋方法を採用することができ、通常、有機過酸化物架
橋、硫黄乃至硫黄系化合物による架橋、樹脂架橋、キノ
イド架橋、電子線照射架橋、紫外線照射架橋、放射線架
橋などの架橋方法を採用することができる。

【００３６】より具体的には、架橋粒子、エチレン−α
−オレフィン共重合ゴム、カーボンブラック等の補強
剤、必要に応じてゴム用伸展油、及びその他の配合剤を
バンバリーミキサ等の混練機を使用して７０〜１８０℃
の温度で混練し、その後、混練物を冷却し、これに更に
有機化酸化物等の架橋剤及び架橋促進剤などを、用いる
架橋剤等の分解温度などを勘案しつつ、バンバリーミキ
サ或いはミキシングロール等を用いて配合し、次いで、
１４０〜１８０℃の温度で１０〜６０分間加熱すること
により架橋させ、所要の架橋ゴムとすることができる。
また、架橋剤等を配合した後、所定形状に成形し、この
成形品を架橋することによりゴム成形品とすることがで
きる。

【００３７】この架橋ゴムは、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に
より測定した圧縮永久歪（Ｓ_１）と、架橋粒子を含有し
ない場合の圧縮永久歪（Ｓ_２）との比（Ｓ_１／Ｓ_２）が
０．９５以下である。更に、架橋粒子が、特定の単量体
からなる繰り返し単位を有している場合は、圧縮永久歪
が０．８以下、特に０．６５以下とより小さくなり、防
振ゴム用の架橋ゴムとして有用である。

【００３８】また、架橋粒子が共役ジエン単位を有する
場合、架橋ゴムの、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準拠し、粘
弾性スペクトロメータにより、短冊状試片を使用し、温
度２５℃、静的歪５％、動的歪０．５％の条件で周波数
１Ｈｚにおいて測定した動的弾性率（Ｅ’_１）に対する
周波数１００Ｈｚで測定した動的弾性率（Ｅ’_１００）
の比で表わされる静動比（Ｒ_１＝Ｅ’_１００／Ｅ’_１）
と、架橋粒子を含有しない場合の静動比（Ｒ_２＝Ｅ’
_１００／Ｅ’_１）との比（Ｒ_１／Ｒ_２）が１未満であ
り、０．９８以下であることが好ましい。更に、この架
橋ゴムでは、圧縮永久歪の比（Ｓ_１／Ｓ_２）を０．６以
下、特に０．５以下とすることができる。また、静動比
の比（Ｒ_１／Ｒ_２）が０．９８以下であり、且つ圧縮永
久歪の比（Ｓ _１／Ｓ_２）が０．６以下、特に０．５であ
る架橋ゴムとすることもできる。このように架橋粒子が
共役ジエン単位を有する場合は、より小さい圧縮永久歪
と優れた静動比と併せ有する架橋ゴムとすることがで
き、防振ゴムとして特に有用である。

【００３９】この架橋ゴムは、その優れた特性により前
記のように各種の工業分野におけるゴム製品として使用
することができる。特に、防振ゴムのように１ｍｍ以
下、更には７００μｍ以下の薄肉部を有するゴム成形品
の場合も、ゴム組成物が流動性に優れるため、寸法制度
の高い製品とすることができ、強度が大きく、圧縮永久
歪が小さく、且つ静動比の小さい、優れた性能を併せ備
える防振ゴム等とすることができる。更に、パッキン、
ガスケット、ホースカバー等の、その全体が１ｍｍ以
下、特に７００μｍ以下（通常、１００μｍ以上）の薄
肉なゴム成形品の場合も、同様に寸法制度の高い製品と
することができ、強度が大きく、圧縮永久歪が小さい等
の優れた性能を併せ備えるパッキン等とすることができ
る。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （１）ゴム組成物及び架橋ゴムの調製 下記の架橋粒子と、エチレン−α−オレフィン共重合ゴ
ムとを使用して、また、比較例２、３では、非架橋の粒
子状ではないゴムを用いて、表１〜３の配合処方で容量
１．７リットルのバンバリーミキサ（株式会社神戸製鋼
所製）により７０℃で５分間混練し、表１〜３に記載の
実施例１〜１３及び比較例１〜６のゴム組成物を調製し
た後、架橋した。

【００４１】尚、架橋は、実施例１〜８及び１０〜１３
並びに比較例１〜４及び６では、架橋プレスにより、圧
縮永久歪を測定するための試片では１７０℃で２０分
間、それ以外の架橋ゴム物性を測定するための試片（厚
さ２ｍｍのシート）では１７０℃で１５分間加熱して行
った。また、実施例９及び比較例５では、厚さ０．５ｍ
ｍのシートに電子線を照射して架橋した。電子線の照射
条件は、加速電圧５００ｋＶ、照射線量３５０ｋＧｙで
ある。尚、この電子線架橋による試片の場合、圧縮永久
歪の測定は厚さ０．５ｍｍのシートを５枚重ねて行っ
た。

【００４２】

【表１】 この表１において、流動性（Ｑ値）及び圧縮永久歪の欄
の括弧内の数値は、それぞれ比較例１のＱ値又は圧縮永
久歪の値に対する比である。

【００４３】

【表２】 この表２において、流動性（Ｑ値）及び圧縮永久歪の欄
の括弧内の数値は、実施例６〜８では比較例４のＱ値又
は圧縮永久歪の値に対する比（実施例６〜８及び比較例
４は過酸化物架橋）であり、実施例９では比較例５のＱ
値又は圧縮永久歪の値に対する比（実施例９及び比較例
５は電子線架橋）である。

【００４４】

【表３】 この表３において、流動性（Ｑ値）、圧縮永久歪及び静
動比の欄の括弧内の数値は、それぞれ比較例６のＱ値又
は圧縮永久歪或いは静動比の値に対する比である。

【００４５】（２）ゴム成分 エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム［表１及び表
２におけるＥＰＤＭ（１）］：エチレン−プロピレン−
５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、ジェイ
エスアール株式会社製、商品名「ＪＳＲ ＥＰ６５」、
エチレン含量；５３．５質量％、５−エチリデン−２−
ノルボルネン含量；９質量％、極限粘度；２．１ エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム［表３におけ
るＥＰＤＭ（２）］：エチレン−プロピレン−５−エチ
リデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、エチレン含量；
５５質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量；
９質量％、極限粘度；３．６、ＥＰＤＭ（２）１００質
量部に対して３０質量部の伸展油を含有。 ブタジエン系架橋粒子、アクリレート系架橋粒子及び
ニトリル系架橋粒子表４に記載の単量体を用いて乳化重
合により各々の架橋粒子を調製した。また、それぞれの
架橋粒子の前記の方法により測定した数平均粒子径及び
トルエン不溶分を表４に併記する。 ブタジエンゴム：ジェイエスアール株式会社製、商品
名「ＪＳＲ ＢＲ ０１」 アクリルゴム：ジェイエスアール株式会社製、商品名
「ＡＲＥＸ２９０」

【００４６】

【表４】

【００４７】（３）ゴム用配合剤 有機過酸化物：日本油脂株式会社製、商品名「パーク
ミルＤ−４０」 架橋助剤（１）：三菱レーヨン株式会社製、商品名
「アクリエステルＴＭＰ」 架橋助剤（２）：硫黄、鶴見化学工業株式会社製 亜鉛華：酸化亜鉛、白水化学工業株式会社製 ステアリン酸：株式会社花王製、商品名「ルナックＳ
３０」 ＦＥＦカーボンブラック：東海カーボン株式会社製、
商品名「シーストＳＯ」 ＳＲＦカーボンブラック：東海カーボン株式会社製、
商品名「シーストＳ」 ＭＡＦカーボンブラック：東海カーボン株式会社製、
商品名「シースト１１６」 パラフィン系伸展油：パラフィン系合成油、出光興産
株式会社製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８
０」

【００４８】（４）物性の評価方法 ゴム組成物及び架橋ゴムの物性は以下の方法により評価
した。 ロール巻き付き性：ゴム組成物をロールにより混練し
た際のロールへの巻き付き性により評価した。加工性の
指標となる。尚、評価基準は、◎；ロール面からの浮き
がなく、優れている、○；僅かに浮き上がる程度であ
り、良好である、△；巻き付くが、浮き上がり易く、劣
っている、である。 未架橋ゴムシートの外観：ゴム組成物をロールにより
混練した後の未架橋ゴムシートの表面状態等を目視で観
察した。尚、評価基準は、◎；表面が平滑で艶があり、
優れている、○；表面が平滑であり、良好である、×；
シートの耳切れがあり、非常に劣っている、である。 未架橋ゴムシートの収縮率（ミル収縮）：１０インチ
ロール（関西ロール株式会社製、めっきなし）を使用
し、回転数［Ｆ（手前側のロール）／Ｂ（後側のロー
ル）］＝２４／２０ｒｐｍ、ニップ幅２ｍｍ、温度５０
℃の条件で、練り生地（架橋剤を含まないゴム組成物）
を２分間巻き付けた後、切り出し、直後及び３０分後に
マーキング間距離を測定し、未架橋ゴムシートの収縮率
を下記の式から算出した。マーキングは、ロール面の刻
印にて引き出されたゴムシートに印される。即ち、ロー
ル回転方向（列理方向）に１回転分の距離で印され、マ
ーキング間距離と、この印から印までの距離を測定す
る。 収縮率（％）＝［１−（切り出し３０分後の長さ／切り
出し直後の長さ）］×１００ 流動性（Ｑ値）（ｍｌ／秒）：高化式フローテスタ
（株式会社島津製作所製）を使用し、温度１００℃、荷
重１００ｋｇ、ダイ（厚さ１ｍｍ、径１ｍｍ）の条件で
測定した。 引張特性：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、３号型試
験片を用い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分
の条件で、１００％モジュラス（ＭＰａ）、引張強さ
（ＭＰａ）及び引張伸び（％）を測定した。 ＪＩＳ Ａ 硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５３により測定
した。 圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して
測定した。加熱温度及び加熱時間は表１乃至３に記載の
とおりである。 静動比：ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準拠し、粘弾性スペ
クトロメータ（株式会社岩本製作所製）により、短冊状
試片を使用し、温度２５℃、静的歪５％、動的歪０．５
％の条件で周波数１Ｈｚにおいて測定した動的弾性率
（Ｅ’_１）に対する周波数１００Ｈｚで測定した動的弾
性率（Ｅ’_１００）の比として算出した。以上の方法に
より評価した結果を表１〜３に併記する。

【００４９】表１〜３によれば、実施例１〜１３のゴム
組成物では、ＥＰＤＭの種類により差はあるものの、そ
れぞれ比較例に比べて、加工性及び寸法安定性に優れ、
架橋ゴムの引張強さ、引張伸び及び硬さは十分に大き
く、圧縮永久歪は小さく、優れた性能を有していること
が分かる。また、ブタジエン系架橋粒子が含有されてい
る実施例５、８及び１３では、圧縮永久歪が各々の比較
例と比べて特に小さく、（Ｓ_１／Ｓ_２）比がいずれも
０．５以下であり、実施例１３では、静動比も小さく、
防振ゴムとしてより有用であることが分かる。

【００５０】一方、架橋粒子が含有されていない比較例
１では、加工性及び寸法安定性に劣り、架橋ゴムの引張
強さ、引張伸び、硬さは実施例と比べて遜色ないもの
の、流動性に劣り、圧縮永久歪も大きい。更に、架橋粒
子に代えて粒子状ではないゴムを含有させた比較例２〜
３では、ＥＰＤＭのみの場合に比べて流動性はやや改善
されるものの、圧縮永久歪は大きくなり、防振ゴム、パ
ッキン等の用途では好ましくない。また、架橋粒子が含
有されておらず、比較例１とはカーボンブラック及びパ
ラフィン系伸展油の配合量が異なり、過酸化物架橋であ
る比較例４及び電子線架橋である比較例５では、加工性
及び寸法安定性に劣り、圧縮永久歪が大きい。また、Ｅ
ＰＤＭの種類が異なり、架橋粒子を含有していない比較
例６では、パラフィン系伸展油の配合量が少ないことも
影響しているかもしれないが、流動性が低く、加工性及
び寸法安定性に劣り、圧縮永久歪も大きい。

【００５１】上記のように、本発明のゴム組成物は、十
分な流動性を有し、成形性に優れるため、薄肉部を有す
るエンジンマウント等の防振ゴム成形に有用であり、ま
た、製品そのものが全体に薄いパッキン、ガスケットと
しても有用である。更に、本発明のゴム組成物を架橋し
た架橋ゴムからなる防振ゴムにおいては、圧縮永久歪及
び静動比に優れた製品が得られ、パッキン、ガスケット
においては圧縮永久歪に優れた製品が得られる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、優れた流動性を
有し、加工し易く、多くの工業分野において利用するこ
とができる。更に、本発明の架橋ゴムは、共役ジエン単
位、アクリレート単位、α，β−不飽和ニトリル単位及
び芳香族ビニル単位のうちの少なくとも１種の繰り返し
単位と、２個以上の重合性不飽和基を有する単量体単位
に由来する架橋粒子を含有するゴム組成物を架橋してな
り、強度が大きく、圧縮永久歪が小さい等、優れた物性
を有する。この架橋ゴムは、防振ゴム、パッキン等、多
くのゴム成形品とすることができ、特に、相当に薄肉な
部分を有する成形品とした場合も、各々の成形品に必要
とされる特性を十分に備えたゴム成形品とすることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭衛 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 川田 隆 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA15X AA20X AA21X AA22 AA31 AA83 AF13Y AF18Y BA01 BC07 4J002 BB051 BB141 BB171 BC042 BG022 BG102 BL012

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋粒子と、エチレン−α−オレフィン
   系共重合ゴムとを含有し、該架橋粒子と、該エチレン−
   α−オレフィン系共重合ゴムとの合計を１００質量％と
   した場合に、該架橋粒子の含有量は５〜５０質量％であ
   り、高化式フローテスタにより測定した流動値（Ｑ_１）
   と、該架橋粒子を含有しない場合の流動値（Ｑ_２）との
   比（Ｑ_１／Ｑ_２）が１．２以上であることを特徴とする
   ゴム組成物。
2. 【請求項２】 上記架橋粒子は、共役ジエン単位、アク
   リレート単位、α，β−不飽和ニトリル単位及び芳香族
   ビニル単位のうちの少なくとも１種の繰り返し単位と、
   ２個以上の重合性不飽和基を有する単量体からなる繰り
   返し単位に由来する請求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 架橋粒子と、エチレン−α−オレフィン
   系共重合ゴムとを含有し、該架橋粒子と、該エチレン−
   α−オレフィン系共重合ゴムとの合計を１００質量％と
   した場合に、該架橋粒子の含有量は５〜５０質量％であ
   るゴム組成物を架橋してなり、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に
   より測定した圧縮永久歪（Ｓ_１）と、上記架橋粒子を含
   有しない場合の圧縮永久歪（Ｓ_２）との比（Ｓ_１／
   Ｓ_２）が０．９５以下であることを特徴とする架橋ゴ
   ム。
4. 【請求項４】 上記ゴム組成物の、高化式フローテスタ
   により測定した流動値（Ｑ_１）と、上記架橋粒子を含有
   しない場合の流動値（Ｑ_２）との比（Ｑ_１／Ｑ_２）が
   １．２以上である請求項３記載の架橋ゴム。
5. 【請求項５】 上記架橋粒子は、共役ジエン単位、アク
   リレート単位、α，β−不飽和ニトリル単位及び芳香族
   ビニル単位のうちの少なくとも1種の繰り返し単位と、
   ２個以上の重合性不飽和基を有する単量体からなる繰り
   返し単位に由来する請求項３又は４に記載の架橋ゴム。
6. 【請求項６】 共役ジエン単位と、２個以上の重合性不
   飽和基を有する単量体からなる繰り返し単位に由来する
   架橋粒子と、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと
   を含有し、該架橋粒子と、該エチレン−α−オレフィン
   系共重合ゴムとの合計を１００質量％とした場合に、該
   架橋粒子の含有量は５〜５０質量％であるゴム組成物を
   架橋してなり、粘弾性スペクトロメータにより周波数１
   Ｈｚで測定した動的弾性率（Ｅ’_１）に対する周波数１
   ００Ｈｚで測定した動的弾性率（Ｅ’_１００）の比で表
   わされる静動比（Ｒ_１）と、上記架橋粒子を含有しない
   場合の静動比（Ｒ_２）との比（Ｒ_１／Ｒ_２）が１未満で
   あることを特徴とする架橋ゴム。
7. 【請求項７】 防振ゴム用である請求項３乃至６のいず
   れか１項に記載の架橋ゴム。
8. 【請求項８】 請求項３乃至７のいずれか１項に記載の
   架橋ゴムからなることを特徴とするゴム成形品。