JP2003206249A - テトラヒドロゲラニオールの製造 - Google Patents
テトラヒドロゲラニオールの製造Info
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- JP2003206249A JP2003206249A JP2002352856A JP2002352856A JP2003206249A JP 2003206249 A JP2003206249 A JP 2003206249A JP 2002352856 A JP2002352856 A JP 2002352856A JP 2002352856 A JP2002352856 A JP 2002352856A JP 2003206249 A JP2003206249 A JP 2003206249A
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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- C07B2200/09—Geometrical isomers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リナロオール、シトロネラール、シトロネロ
ールまたはゲラニオール／ネロールの製造の間に得られ
る残留物の反応またはその使用による、経済的なテトラ
ヒドロゲラニオールの製造方法を提供する。 【解決手段】 リナロオール、シトロネラール、シトロ
ネロールまたはゲラニオール／ネロールの合成からの生
成物混合物および蒸留残留物を接触水素化に直接供給す
る。
ールまたはゲラニオール／ネロールの製造の間に得られ
る残留物の反応またはその使用による、経済的なテトラ
ヒドロゲラニオールの製造方法を提供する。 【解決手段】 リナロオール、シトロネラール、シトロ
ネロールまたはゲラニオール／ネロールの合成からの生
成物混合物および蒸留残留物を接触水素化に直接供給す
る。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、リナロオール（li
nalool）、シトロネラール、シトロネロールまたはゲラ
ニオール／ネロールの合成からの生成物混合物および蒸
留残留物を接触水素化（catalytic hydrogenation）に
直接供給する、テトラヒドロゲラニオールの製造方法に
関する。
nalool）、シトロネラール、シトロネロールまたはゲラ
ニオール／ネロールの合成からの生成物混合物および蒸
留残留物を接触水素化（catalytic hydrogenation）に
直接供給する、テトラヒドロゲラニオールの製造方法に
関する。
【従来の技術】テトラヒドロゲラニオール（3,7-ジメチ
ルオクタノール）は、工業的有機合成における重要な中
間体であり、それ自体が香料として、あるいは石鹸や洗
浄剤の添加物として用いられる。シトラール、シトロネ
ロール、シトロネラールまたはネロール／ゲラニオール
などの不飽和前駆体の水素化によるテトラヒドロゲラニ
オールの製造は、ずっと以前から知られている。1912年
という昔に、パラジウムによるシトラールの水素化が記
載された（例えば非特許文献１参照）。カリウム−グラ
ファイト支持体に担持された金属によるシトラールの水
素化は、例えば非特許文献２に記載されている。テトラ
ヒドロゲラニオールは、Ni／グラファイト触媒では95％
の収率で得られる。1993年には、Pd／Ｃ触媒によるシト
ロネロールの水素化により、テトラヒドロゲラニオール
を93％の収率で得ることに成功している。均質な［NiCl
2(PPh3)2］触媒による3,7-ジメチルオクタナールの水素
化が、例えば非特許文献３に述べられている。この方法
では、57％の収率で成功している。
ルオクタノール）は、工業的有機合成における重要な中
間体であり、それ自体が香料として、あるいは石鹸や洗
浄剤の添加物として用いられる。シトラール、シトロネ
ロール、シトロネラールまたはネロール／ゲラニオール
などの不飽和前駆体の水素化によるテトラヒドロゲラニ
オールの製造は、ずっと以前から知られている。1912年
という昔に、パラジウムによるシトラールの水素化が記
載された（例えば非特許文献１参照）。カリウム−グラ
ファイト支持体に担持された金属によるシトラールの水
素化は、例えば非特許文献２に記載されている。テトラ
ヒドロゲラニオールは、Ni／グラファイト触媒では95％
の収率で得られる。1993年には、Pd／Ｃ触媒によるシト
ロネロールの水素化により、テトラヒドロゲラニオール
を93％の収率で得ることに成功している。均質な［NiCl
2(PPh3)2］触媒による3,7-ジメチルオクタナールの水素
化が、例えば非特許文献３に述べられている。この方法
では、57％の収率で成功している。
【非特許文献１】Ipatjew, Chemische Berichte （独
国） 1912年 45巻 p.3222
国） 1912年 45巻 p.3222
【非特許文献２】Savoia, Tagliavini, Trombini, Uman
i-Ronchi, The Journal of organic chemistry （米
国）1981年 46巻 p.5344-5348
i-Ronchi, The Journal of organic chemistry （米
国）1981年 46巻 p.5344-5348
【非特許文献３】Iyer, Varghese, Journal of the Che
mical Society Chemical communications（英国）1995
年 4巻 p.465-466
mical Society Chemical communications（英国）1995
年 4巻 p.465-466
【発明が解決しようとする課題】調製するのに既に高い
コストがかかっている前駆体や純粋な形態で存在する前
駆体（例えばシトラール、ネロールまたはゲラニオー
ル）の水素化は、商業的には不利である。例えばネロー
ル／ゲラニオールの調製物における全体水素化は、不飽
和生成物からのテトラヒドロゲラニオールの分離性が悪
いため、得策ではない。本発明の目的は、リナロオー
ル、シトロネラール、シトロネロールまたはゲラニオー
ル／ネロールの製造の間に得られる残留物の反応または
その使用による、経済的なテトラヒドロゲラニオールの
製造方法を提供することである。
コストがかかっている前駆体や純粋な形態で存在する前
駆体（例えばシトラール、ネロールまたはゲラニオー
ル）の水素化は、商業的には不利である。例えばネロー
ル／ゲラニオールの調製物における全体水素化は、不飽
和生成物からのテトラヒドロゲラニオールの分離性が悪
いため、得策ではない。本発明の目的は、リナロオー
ル、シトロネラール、シトロネロールまたはゲラニオー
ル／ネロールの製造の間に得られる残留物の反応または
その使用による、経済的なテトラヒドロゲラニオールの
製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】上記の部分的水素化また
は転位、特にリナロオール合成からの残留物の水素化を
高い転換率ならびに良好な収率、選択性および触媒寿命
で行うことができる方法が必要とされている。本発明者
らは、この目的が、驚くべきことに、リナロオール、シ
トロネラール、シトロネロールまたはゲラニオール／ネ
ロールの合成から生じる生成物混合物および蒸留残留物
を接触水素化に直接供給するテトラヒドロゲラニオール
の製造方法により達成されることを見い出した。
は転位、特にリナロオール合成からの残留物の水素化を
高い転換率ならびに良好な収率、選択性および触媒寿命
で行うことができる方法が必要とされている。本発明者
らは、この目的が、驚くべきことに、リナロオール、シ
トロネラール、シトロネロールまたはゲラニオール／ネ
ロールの合成から生じる生成物混合物および蒸留残留物
を接触水素化に直接供給するテトラヒドロゲラニオール
の製造方法により達成されることを見い出した。
【発明の実施の形態】好適な出発物質としては、次の一
般式（Ｉ）の基本構造を持つ１種以上の化合物を含む全
ての生成物混合物または蒸留残留物が挙げられる：
般式（Ｉ）の基本構造を持つ１種以上の化合物を含む全
ての生成物混合物または蒸留残留物が挙げられる：
【化２】
［式中、R1は、OH、Ｈ、又はCH3であり、R2、R3は、
Ｈ、OH、又はCH3であり、R4は、Ｈ、又はCH3であり、上
記分子のいずれかの部位に１〜４個の二重結合が存在し
得る]。この生成物混合物または蒸留残留物は、好まし
くは、ネロール、ゲラニオール、イソネロール２、シト
ラール、シトロネロール、3,7-ジメチルオクタナール、
イソネロール１、シトロネラールおよびリナロオール
（構造式スキームの上から参照。但し、リナロオールは
図示されていない）からなる群から選ばれる１種以上の
化合物を含む。
Ｈ、OH、又はCH3であり、R4は、Ｈ、又はCH3であり、上
記分子のいずれかの部位に１〜４個の二重結合が存在し
得る]。この生成物混合物または蒸留残留物は、好まし
くは、ネロール、ゲラニオール、イソネロール２、シト
ラール、シトロネロール、3,7-ジメチルオクタナール、
イソネロール１、シトロネラールおよびリナロオール
（構造式スキームの上から参照。但し、リナロオールは
図示されていない）からなる群から選ばれる１種以上の
化合物を含む。
【化３】
例えばリナロオール合成から得られる残留物（表１）を
用いる場合、用いる残留物または生成物混合物のリナロ
オールとゲラニオール／ネロールとの合計液相濃度は30
重量％未満、好ましくは20重量％未満、特に好ましくは
10重量％未満である。シトロネロールとイソネロールと
の合計量は、50重量％より多く、好ましくは80重量％よ
りも多い。
用いる場合、用いる残留物または生成物混合物のリナロ
オールとゲラニオール／ネロールとの合計液相濃度は30
重量％未満、好ましくは20重量％未満、特に好ましくは
10重量％未満である。シトロネロールとイソネロールと
の合計量は、50重量％より多く、好ましくは80重量％よ
りも多い。
【表１】表１
リナロオール合成からの典型的な残留物（重量％）
例えばネロール／ゲラニオール合成から得られる残留物
（表２）を用いる場合、使用可能な生成物（ゲラニオー
ルおよびイソネロール）の液相含有量は60％弱である。
（表２）を用いる場合、使用可能な生成物（ゲラニオー
ルおよびイソネロール）の液相含有量は60％弱である。
【表２】表２
ネロール／ゲラニオール合成からの典型的な残留物（重
量％） 例えばシトロネラール合成から得られる残留物（表３）
を用いる場合、使用可能な生成物の液相含有量は90％弱
である。
量％） 例えばシトロネラール合成から得られる残留物（表３）
を用いる場合、使用可能な生成物の液相含有量は90％弱
である。
【表３】表３
シトロネラール合成からの典型的な残留物（重量％）
例えばシトロネロール合成から得られる残留物（表４）
を用いる場合、使用可能な生成物（ゲラニオールおよび
イソネロール）の液相含有量は95％である。
を用いる場合、使用可能な生成物（ゲラニオールおよび
イソネロール）の液相含有量は95％である。
【表４】表４
シトロネロール合成からの典型的な残留物（重量％）
好適な水素化触媒としては、基本的には、オレフィン性
二重結合の水素化に使用可能な全ての水素化触媒が挙げ
られる（例えばHouben Weyl, Methoden der organische
n Chemie, 第4/1c巻を参照）。特に好適な水素化触媒
は、活性成分として銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケ
ル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよ
びタングステンからなる群から選ばれる元素を、それぞ
れ金属の形態［例えばRa触媒（酸化状態０）として］ま
たはプロセス条件下で対応する金属へと還元される化合
物（例えば酸化物）の形態で含む触媒である。触媒活性
成分である銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニ
ウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよび／ま
たはタングステンは通常、それら触媒の触媒活性な塊
（mass）の中に、酸化状態０の金属として算出して0.1
〜80重量％、好ましくは0.1〜70重量％、特に好ましく
は0.1〜60重量％の範囲の量で存在する。好ましい触媒
は、触媒活性成分として、銅、銀、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、クロム
およびモリブデンからなる群から選ばれる元素、特には
銅、コバルト、ニッケルおよびパラジウムからなる群か
ら選ばれる元素を、それぞれ金属の形態（酸化状態０）
またはプロセス条件下で対応する金属へと還元される化
合物（例えば酸化物）の形態で含むものである。特に好
ましい触媒は、活性成分としてCo、Ni、Cu、Ru、Pdおよ
び／またはPtを含むものである。これらは、非担持型触
媒、担持型触媒または活性化金属触媒（ラネー触媒）と
して使用できる。これらの好ましい触媒の触媒活性な塊
は、更に、支持物質である酸化アルミニウム（Al
2O3）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、二酸化チタン（T
iO2）、炭素および／またはケイ素の酸素含有化合物
を、一般にはSiO2を基準とした場合に20〜99.9重量％、
好ましくは30〜99.9重量％、特に好ましくは40〜99.9重
量％の範囲の合計量で含む。ラネー触媒の中でも、Ra-N
iなどの触媒が好ましく用いられる。Ra-Co、Ra-Co-Ni-F
e、Ra-Ni-Co-Fe-CrまたはRa-Ni、ならびに他の遷移金属
をドープしたRa-Coは、水不含形態、湿潤（water-mois
t）形態または溶剤不含形態で用いられる。本発明の方
法において用いられる水素化触媒は、従来技術に記載さ
れている方法により調製でき、また市販されている場合
もある。水素化は、回分式または連続式で行うことがで
きる。比較的大量（500t/a以上）に製造するためには、
連続式で操作される水素化が有利である。反応は、懸濁
液中または固定床中で行うことができる。連続的に操作
される固定床式の各種の方法は、トリクル（細流）式ま
たは液相式の方法により操作できる。また、気相水素化
を検討してもよい。懸濁水素化は、回分式で、通常は液
相中で行うことができる。種々の方法の全てについて、
温度は、20〜250℃、好ましくは30〜200℃、特に好まし
くは50〜180℃の範囲で選択される。圧力は、一般に、
１〜250bar（バール）、好ましくは５〜200bar、特に好
ましくは10〜100barの範囲で選択される。本発明の方法
による水素化は、溶剤を用いて、または用いずに行うこ
とができ、溶剤としては例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、トル
エン、キシレン、シクロヘキサンなどの脂肪族もしくは
芳香族の炭化水素、THF、ジオキサン、メチルtert-ブチ
ルエーテルなどのエーテルが挙げられる。しかし、水素
化は溶剤を用いずに行うのが好ましい。以下の実施例に
より本発明を説明する。リナロオールの合成： カラムの底部で、均質に溶解した
触媒を用いてゲラニオール／ネロールを異性化してリナ
ロオールを得、形成されたリナロオールを連続的に留出
させて、液相中で定常状態のリナロオール濃度が３〜８
％となるようにする。この液相にゲラニオール／ネロー
ルを、リナロオールが留出されるのと同じ速度で連続的
に添加する。高沸点物質ならびにシトロネロールおよび
イソネロールが液相中に蓄積する。例えば20重量％の高
沸点物質、16重量％のシトロネロールおよび24重量％の
イソネロールI＋IIを含む内容物が得られたら、ゲラニ
オール／ネロールの添加を中止し、液相中に残存するゲ
ラニオール／ネロールを更に異性化し、リナロオールと
して留出させる。異性化は、リナロオールとゲラニオー
ル／ネロールとの合計液相含有量が10重量％以下になる
まで継続する。次に、圧力を135mbarから５mbarまで
（あくまで一例である）連続的に低下させ、シトロネロ
ールおよびイソネロールを残存するリナロオールと共に
留出させる。組成：35％のリナロオール、31％のシトロ
ネロール、34％のイソネロールI＋II。次に、本発明に
従って、残留物（実施例１〜４を参照）をそのまま、ま
たは別の場所で水素化する。実施例１： スターラーおよび触媒バスケットを備えた27
0mL容オートクレーブに、20mLの触媒１［調製物（γ-酸
化アルミニウムに0.47％のPdが担持されたもの；この触
媒はγ-酸化アルミニウム押出物（押出物の直径：４m
m）を硝酸パラジウム水溶液で飽和させることにより調
製した。この飽和溶液中のPd濃度は、押出物が、水に対
するそれらの吸収能の約95％まで飽和されるように設定
し、完成した触媒の総量に対して0.47重量％の貴金属含
有量を達成する。次に、飽和させた押出物を120℃で12
時間乾燥し、300℃で６時間焼成した）］を仕込んだ。
次に、これを280℃まで10 L/h（STP）の水素下で加熱
し、次に40barの水素圧にて３時間加熱した。次に、50m
Lのこの混合物１を反応器に室温にて添加した。反応は1
00℃にて40barの圧力下で行った。分析：30m DBWAX 0.3
2mm 0.25μm 80℃−3℃／分−230℃−20分
二重結合の水素化に使用可能な全ての水素化触媒が挙げ
られる（例えばHouben Weyl, Methoden der organische
n Chemie, 第4/1c巻を参照）。特に好適な水素化触媒
は、活性成分として銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケ
ル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよ
びタングステンからなる群から選ばれる元素を、それぞ
れ金属の形態［例えばRa触媒（酸化状態０）として］ま
たはプロセス条件下で対応する金属へと還元される化合
物（例えば酸化物）の形態で含む触媒である。触媒活性
成分である銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニ
ウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよび／ま
たはタングステンは通常、それら触媒の触媒活性な塊
（mass）の中に、酸化状態０の金属として算出して0.1
〜80重量％、好ましくは0.1〜70重量％、特に好ましく
は0.1〜60重量％の範囲の量で存在する。好ましい触媒
は、触媒活性成分として、銅、銀、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、クロム
およびモリブデンからなる群から選ばれる元素、特には
銅、コバルト、ニッケルおよびパラジウムからなる群か
ら選ばれる元素を、それぞれ金属の形態（酸化状態０）
またはプロセス条件下で対応する金属へと還元される化
合物（例えば酸化物）の形態で含むものである。特に好
ましい触媒は、活性成分としてCo、Ni、Cu、Ru、Pdおよ
び／またはPtを含むものである。これらは、非担持型触
媒、担持型触媒または活性化金属触媒（ラネー触媒）と
して使用できる。これらの好ましい触媒の触媒活性な塊
は、更に、支持物質である酸化アルミニウム（Al
2O3）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、二酸化チタン（T
iO2）、炭素および／またはケイ素の酸素含有化合物
を、一般にはSiO2を基準とした場合に20〜99.9重量％、
好ましくは30〜99.9重量％、特に好ましくは40〜99.9重
量％の範囲の合計量で含む。ラネー触媒の中でも、Ra-N
iなどの触媒が好ましく用いられる。Ra-Co、Ra-Co-Ni-F
e、Ra-Ni-Co-Fe-CrまたはRa-Ni、ならびに他の遷移金属
をドープしたRa-Coは、水不含形態、湿潤（water-mois
t）形態または溶剤不含形態で用いられる。本発明の方
法において用いられる水素化触媒は、従来技術に記載さ
れている方法により調製でき、また市販されている場合
もある。水素化は、回分式または連続式で行うことがで
きる。比較的大量（500t/a以上）に製造するためには、
連続式で操作される水素化が有利である。反応は、懸濁
液中または固定床中で行うことができる。連続的に操作
される固定床式の各種の方法は、トリクル（細流）式ま
たは液相式の方法により操作できる。また、気相水素化
を検討してもよい。懸濁水素化は、回分式で、通常は液
相中で行うことができる。種々の方法の全てについて、
温度は、20〜250℃、好ましくは30〜200℃、特に好まし
くは50〜180℃の範囲で選択される。圧力は、一般に、
１〜250bar（バール）、好ましくは５〜200bar、特に好
ましくは10〜100barの範囲で選択される。本発明の方法
による水素化は、溶剤を用いて、または用いずに行うこ
とができ、溶剤としては例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、トル
エン、キシレン、シクロヘキサンなどの脂肪族もしくは
芳香族の炭化水素、THF、ジオキサン、メチルtert-ブチ
ルエーテルなどのエーテルが挙げられる。しかし、水素
化は溶剤を用いずに行うのが好ましい。以下の実施例に
より本発明を説明する。リナロオールの合成： カラムの底部で、均質に溶解した
触媒を用いてゲラニオール／ネロールを異性化してリナ
ロオールを得、形成されたリナロオールを連続的に留出
させて、液相中で定常状態のリナロオール濃度が３〜８
％となるようにする。この液相にゲラニオール／ネロー
ルを、リナロオールが留出されるのと同じ速度で連続的
に添加する。高沸点物質ならびにシトロネロールおよび
イソネロールが液相中に蓄積する。例えば20重量％の高
沸点物質、16重量％のシトロネロールおよび24重量％の
イソネロールI＋IIを含む内容物が得られたら、ゲラニ
オール／ネロールの添加を中止し、液相中に残存するゲ
ラニオール／ネロールを更に異性化し、リナロオールと
して留出させる。異性化は、リナロオールとゲラニオー
ル／ネロールとの合計液相含有量が10重量％以下になる
まで継続する。次に、圧力を135mbarから５mbarまで
（あくまで一例である）連続的に低下させ、シトロネロ
ールおよびイソネロールを残存するリナロオールと共に
留出させる。組成：35％のリナロオール、31％のシトロ
ネロール、34％のイソネロールI＋II。次に、本発明に
従って、残留物（実施例１〜４を参照）をそのまま、ま
たは別の場所で水素化する。実施例１： スターラーおよび触媒バスケットを備えた27
0mL容オートクレーブに、20mLの触媒１［調製物（γ-酸
化アルミニウムに0.47％のPdが担持されたもの；この触
媒はγ-酸化アルミニウム押出物（押出物の直径：４m
m）を硝酸パラジウム水溶液で飽和させることにより調
製した。この飽和溶液中のPd濃度は、押出物が、水に対
するそれらの吸収能の約95％まで飽和されるように設定
し、完成した触媒の総量に対して0.47重量％の貴金属含
有量を達成する。次に、飽和させた押出物を120℃で12
時間乾燥し、300℃で６時間焼成した）］を仕込んだ。
次に、これを280℃まで10 L/h（STP）の水素下で加熱
し、次に40barの水素圧にて３時間加熱した。次に、50m
Lのこの混合物１を反応器に室温にて添加した。反応は1
00℃にて40barの圧力下で行った。分析：30m DBWAX 0.3
2mm 0.25μm 80℃−3℃／分−230℃−20分
【表５】
転換率（水素化されてジメチルオクタノールとなる成分
に対するもの）は99.6％であった。選択率は98.3％であ
った。実施例２： スターラーおよび触媒バスケットを備えた27
0mL容オートクレーブに、20mLの触媒２（NiO 21.5％、N
a2O 0.35％、CuO 7.3％、Mn3O4 2.0％およびH3PO4 1.2
％、190℃で還元−不動態化した）を仕込んだ。これを
大気圧にて280℃まで10 L/h（STP）の水素下で加熱し、
次に40barの水素圧下で３時間加熱した。次に、50mLの
この混合物１を反応器に室温にて添加した。反応は100
℃にて40barの圧力下で行った。分析：30m DBWAX 0.32m
m 0.25μm 80℃−3℃／分−230℃−20分
に対するもの）は99.6％であった。選択率は98.3％であ
った。実施例２： スターラーおよび触媒バスケットを備えた27
0mL容オートクレーブに、20mLの触媒２（NiO 21.5％、N
a2O 0.35％、CuO 7.3％、Mn3O4 2.0％およびH3PO4 1.2
％、190℃で還元−不動態化した）を仕込んだ。これを
大気圧にて280℃まで10 L/h（STP）の水素下で加熱し、
次に40barの水素圧下で３時間加熱した。次に、50mLの
この混合物１を反応器に室温にて添加した。反応は100
℃にて40barの圧力下で行った。分析：30m DBWAX 0.32m
m 0.25μm 80℃−3℃／分−230℃−20分
【表６】
転換率（水素化されてジメチルオクタノールとなる成分
に対するもの）は98.9％であった。選択率は98.7％であ
った。実施例３： スターラーおよび触媒バスケットを備えた27
0mL容オートクレーブに、20mLの触媒３（EP 0963975 A1
の触媒Ａ）を仕込んだ。これを大気圧にて280℃まで10
L/h（STP）の水素下で加熱し、次に40barの水素圧下で
３時間加熱した。次に、50mLのこの混合物１を反応器に
室温にて添加した。反応は180℃にて40barの圧力下で行
った。 分析：30m DBWAX 0.32mm 0.25μm 80℃−3℃／分−230
℃−20分
に対するもの）は98.9％であった。選択率は98.7％であ
った。実施例３： スターラーおよび触媒バスケットを備えた27
0mL容オートクレーブに、20mLの触媒３（EP 0963975 A1
の触媒Ａ）を仕込んだ。これを大気圧にて280℃まで10
L/h（STP）の水素下で加熱し、次に40barの水素圧下で
３時間加熱した。次に、50mLのこの混合物１を反応器に
室温にて添加した。反応は180℃にて40barの圧力下で行
った。 分析：30m DBWAX 0.32mm 0.25μm 80℃−3℃／分−230
℃−20分
【表７】
転換率（水素化されてジメチルオクタノールとなる成分
に対するもの）は99.4％であった。選択率は91.4％であ
った。実施例４： スターラーおよび触媒バスケットを備えた27
0mL容オートクレーブに、20mLの触媒（触媒Ａ、実施例
３）を仕込んだ。これを大気圧にて280℃まで10 L/h（S
TP）の水素下で加熱し、次に40barの水素圧下で３時間
加熱した。次に、50mLのこの混合物１を反応器に室温に
て添加した。反応は160℃にて40barの圧力下で行った。 分析：30m DBWAX 0.32mm 0.25μm 80℃−3℃／分−230
℃−20分
に対するもの）は99.4％であった。選択率は91.4％であ
った。実施例４： スターラーおよび触媒バスケットを備えた27
0mL容オートクレーブに、20mLの触媒（触媒Ａ、実施例
３）を仕込んだ。これを大気圧にて280℃まで10 L/h（S
TP）の水素下で加熱し、次に40barの水素圧下で３時間
加熱した。次に、50mLのこの混合物１を反応器に室温に
て添加した。反応は160℃にて40barの圧力下で行った。 分析：30m DBWAX 0.32mm 0.25μm 80℃−3℃／分−230
℃−20分
【表８】
転換率（水素化されてジメチルオクタノールとなる成分
に対するもの）は99.4％であった。選択率は95.9％であ
った。実施例５： 0.1ｇ mLの触媒を、50mL容のガラス製オート
クレーブに導入した。このオートクレーブを５barのア
ルゴンで３回、次に10barのH2で３回パージした。その
後、反応物質（10ｇ）を導入した。反応条件を表に示
す。
に対するもの）は99.4％であった。選択率は95.9％であ
った。実施例５： 0.1ｇ mLの触媒を、50mL容のガラス製オート
クレーブに導入した。このオートクレーブを５barのア
ルゴンで３回、次に10barのH2で３回パージした。その
後、反応物質（10ｇ）を導入した。反応条件を表に示
す。
【表９】条件：
【表１０】
全ての分析はGCの面積％として表示してある。サンプル
895のGC/MSを行った。テトラヒドロゲラニオール（89.5
6％）およびテトラヒドロリナロオール（7.80％）、な
らびに主な低沸点ピーク（2,6-ジメチルオクタン；1.74
％）が同定された。実施例６： 36％のシトロネロール、58％のイソネロール
Ｉ＋II、４％のリナロオールおよび４％のその他の化合
物からなる反応混合物680ｇ、ならびに6.8ｇのPd／Ｃ
（Pdは５％）を2.5Ｌ容オートクレーブに導入し、125℃
にて60barのH2で約5.5時間水素化した。冷却した反応溶
出液を濾過して触媒を除去したところ、92.2％のテトラ
ヒドロゲラニオールおよび４％のテトラヒドロリナロオ
ールを含んでいた。濾過した粗溶出液を103〜112℃の液
相温度にて９〜10mbarで、25：１〜５：１の還流比で蒸
留した。分留して、99％を上回る含有率で良好な香質を
有するテトラヒドロゲラニオール557ｇを得た（b.p.：
９〜10mbarで98℃）。更なるテトラヒドロゲラニオール
が初留および蒸留残留物に存在していた。実施例７： 38％のシトロネロール、56％のイソネロール
Ｉ＋II、５％のリナロオールおよび３％のその他の化合
物からなる反応混合物680ｇ、ならびに５ｇのRa-Ni（De
gussa）を2.5Ｌ容オートクレーブに導入し、100℃にて9
0barのH2で約12時間水素化した。冷却した反応溶出液を
濾過して触媒を除去したところ、93.2％のテトラヒドロ
ゲラニオールおよび５％のテトラヒドロリナロオールを
含んでいた。
895のGC/MSを行った。テトラヒドロゲラニオール（89.5
6％）およびテトラヒドロリナロオール（7.80％）、な
らびに主な低沸点ピーク（2,6-ジメチルオクタン；1.74
％）が同定された。実施例６： 36％のシトロネロール、58％のイソネロール
Ｉ＋II、４％のリナロオールおよび４％のその他の化合
物からなる反応混合物680ｇ、ならびに6.8ｇのPd／Ｃ
（Pdは５％）を2.5Ｌ容オートクレーブに導入し、125℃
にて60barのH2で約5.5時間水素化した。冷却した反応溶
出液を濾過して触媒を除去したところ、92.2％のテトラ
ヒドロゲラニオールおよび４％のテトラヒドロリナロオ
ールを含んでいた。濾過した粗溶出液を103〜112℃の液
相温度にて９〜10mbarで、25：１〜５：１の還流比で蒸
留した。分留して、99％を上回る含有率で良好な香質を
有するテトラヒドロゲラニオール557ｇを得た（b.p.：
９〜10mbarで98℃）。更なるテトラヒドロゲラニオール
が初留および蒸留残留物に存在していた。実施例７： 38％のシトロネロール、56％のイソネロール
Ｉ＋II、５％のリナロオールおよび３％のその他の化合
物からなる反応混合物680ｇ、ならびに５ｇのRa-Ni（De
gussa）を2.5Ｌ容オートクレーブに導入し、100℃にて9
0barのH2で約12時間水素化した。冷却した反応溶出液を
濾過して触媒を除去したところ、93.2％のテトラヒドロ
ゲラニオールおよび５％のテトラヒドロリナロオールを
含んでいた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ティル ゲルラッハ
ドイツ連邦共和国 67071 ルートヴィッ
ヒシャーフェン アム ヴァイデンシュラ
グ 18
(72)発明者 クラウス エベル
ドイツ連邦共和国 68623 ランペルトハ
イム クラーニッヒヴェグ 23
(72)発明者 ジグネ ウンヴェルリヒト
ドイツ連邦共和国 68169 マンハイム
ガーテンフェルトシュトラーセ 23
(72)発明者 フランク ヘーゼ
ドイツ連邦共和国 67245 ランプスハイ
ム アム フライバッド ７
(72)発明者 キルステン ブルカルト
ドイツ連邦共和国 67069 ルートヴィッ
ヒシャーフェン，オルトウィンシュトラー
セ ３
(72)発明者 ハンス−ゲオルグ ゲッベル
ドイツ連邦共和国 67169 カールシュタ
ット イム モーゼンボルン 33
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 BA20 BA21 BA25
BA61 BA70 BE20
4H039 CA19 CB10
Claims (12)
- 【請求項１】 リナロオール（linalool）、シトロネラ
ール、シトロネロールまたはゲラニオール／ネロールの
合成から生じる生成物混合物および蒸留残留物を接触水
素化に直接供給する、テトラヒドロゲラニオールの製造
方法。 - 【請求項２】 生成物混合物または蒸留残留物が１種以
上の一般式（Ｉ）の化合物を含む、請求項１に記載の方
法： 【化１】 ［式中、R1は、OH、Ｈ、又はCH3であり、R2、R3は、
Ｈ、OH、又はCH3であり、R4は、Ｈ、又はCH3であり、上
記分子のいずれかの部位に１〜４つの二重結合が存在し
得る]。 - 【請求項３】 生成物混合物または蒸留残留物が、ネロ
ール、ゲラニオール、イソネロール２、シトラール、シ
トロネロール、3,7-ジメチルオクタナール、イソネロー
ル１、シトロネラールおよびリナロオールからなる群か
ら選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項４】 リナロオール合成からの蒸留残留物また
は生成物混合物を用いる、請求項１〜３のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項５】 リナロオールとゲラニオール／ネロール
との合計液相含有量が30重量％未満である、請求項４に
記載の方法。 - 【請求項６】 生成物混合物が、50重量％を上回るシト
ロネロールとイソネロールとの合計分率を含む、請求項
４または５に記載の方法。 - 【請求項７】 水素化が金属触媒を用いて行われる、請
求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 金属触媒が周期表のVIIIA族の金属から
選ばれる、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 金属触媒がPd、CoまたはNiを含む、請求
項７または８に記載の方法。 - 【請求項１０】 水素化がラネーニッケルを用いて行わ
れる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 リナロオール、シトロネラール、シト
ロネロールまたはゲラニオール／ネロールの合成からの
生成物混合物または蒸留残留物の、テトラヒドロゲラニ
オール製造のための使用。 - 【請求項１２】 リナロオール合成からの生成物混合物
または蒸留残留物の、Ra触媒を用いるテトラヒドロゲラ
ニオールの製造のための使用。
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|---|---|---|---|
| DE10160142.5 | 2001-12-07 | ||
| DE10160142A DE10160142A1 (de) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrogeraniol |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008524288A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-10 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | キラルイリジウム錯体を使用するアルケンの不斉水素化 |
| JP2016514115A (ja) * | 2013-03-13 | 2016-05-19 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ３，７−ジメチルノナン−１−オールの調製プロセス |
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|---|---|---|---|---|
| JP4328750B2 (ja) * | 2005-09-13 | 2009-09-09 | イスクラ産業株式会社 | 新規な化合物、肥満改善剤、脂質代謝改善剤、血糖降下剤及び育毛改善剤 |
| MX2017015395A (es) | 2015-05-29 | 2018-03-01 | Basf Se | Sustancias quimicas aromaticas novedosas que tienen una porcion de 1,2,2-trimetilciclopentan-1-ilo. |
| EP3670488A1 (en) | 2018-12-18 | 2020-06-24 | Basf Se | Bi- and tricyclic ketones for use as aroma chemicals |
| CN110981707B (zh) * | 2019-12-19 | 2023-05-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种橙花醇或香叶醇异构合成手性香茅醛的方法 |
| EP4549617A1 (en) | 2023-10-31 | 2025-05-07 | Basf Se | Preparation of saturated or ethylenically unsaturated (cyclo)aliphatic compounds by hydrogenation of ethylenically or acetylenically unsaturated (cyclo)aliphatic compounds using hydrogen with low deuterium content |
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| GB989262A (en) * | 1961-02-27 | 1965-04-14 | Universal Oil Prod Co | Method of producing citronellol |
| JPS5291811A (en) * | 1976-01-27 | 1977-08-02 | Rikagaku Kenkyusho | Preparation of citronellol |
| SU729183A1 (ru) * | 1976-08-24 | 1980-04-25 | Институт Органического Катализа И Электрохимии Ан Казахской Сср | Способ получени цитронеллола |
| JPS5724320A (en) * | 1980-07-16 | 1982-02-08 | Toyotama Koryo Kk | Preparation of citronellol |
| JPS60197634A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-10-07 | Kuraray Co Ltd | 不飽和アルコ−ルの製造方法 |
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2001
- 2001-12-07 DE DE10160142A patent/DE10160142A1/de not_active Withdrawn
-
2002
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- 2002-12-03 ES ES02027070T patent/ES2243648T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-03 EP EP20020027070 patent/EP1318131B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-03 AT AT02027070T patent/ATE299130T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-12-04 JP JP2002352856A patent/JP3961938B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-04 US US10/309,261 patent/US6759561B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-06 CN CNB021553963A patent/CN1210240C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008524288A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-10 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | キラルイリジウム錯体を使用するアルケンの不斉水素化 |
| JP2016514115A (ja) * | 2013-03-13 | 2016-05-19 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ３，７−ジメチルノナン−１−オールの調製プロセス |
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