JP2003246821A - 塩化ビニリデン系共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙基材の防湿性付与に有用で、高湿度雰囲気
下においてもシリコーン剥離剤との密着性に優れ、剥離
後の粘着剤の残留接着力低下が無い皮膜を形成する塩化
ビニリデン系共重合体ラテックスを提供する。 【解決手段】 塩化ビニリデン単量体８０〜９３質量
％、２個以上の二重結合を有するアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル単量体０．５〜１０質量％、
エポキシ基を有するビニル系単量体が１〜１０質量％、
およびこれらと共重合可能なビニル系単量体１〜１８．
５質量％からなるモノマー混合物を乳化重合して得られ
る塩化ビニリデン系共重合体ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、両面粘着テープや
粘着シート、粘着ラベルなどに使用される紙を基材とし
た剥離ライナーにおけるシリコーン剥離剤の下地被覆層
として用いられる塩化ビニリデン系共重合ラテックスに
関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化ビニリデン系共重合体ラテックス
は、該ラテックスから得られる皮膜の優れたガス不透過
性や防湿性のため、食品包装用または工業用のポリプロ
ピレン、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィ
ルムやセロハンあるいは紙などにコートされ広く使用さ
れている。しかし、従来の塩化ビニリデン系共重合体ラ
テックスを紙基材にコート、乾燥したものは、その上に
シリコーン系剥離剤をコートするシリコーン剥離剤アン
ダー層として使用する場合、以下の性能向上が切望され
ていた。 【０００３】第一に、付加タイプシリコーン剥離剤をコ
ートするシリコーン剥離剤アンダー層として使用すると
き、取り扱い時に剥離剤が脱落して剥離性が低下しない
ことが切望されていた。第二に、シリコーンコート面か
ら剥離した後の粘着剤の残留接着力が低下しないことが
切望されていた。 【０００４】第一に対しては、特開平８−２３９５３６
号公報には、ＯＨ基を含む単量体ユニット由来のＯＨ価
が５〜５０ｍｇ／ｇである塩化ビニリデン系共重合体ラ
テックスが提案されている。しかしながら、このラテッ
クスから得られた皮膜は高湿度雰囲気下でのシリコーン
系剥離剤との密着性についてさらなる向上が望まれてい
た。また、特開２０００−３１９４６９号公報には、反
応性乳化剤を使用して高湿度雰囲気下でのシリコーン系
剥離剤との密着性を向上させる塩化ビニリデン系共重合
体ラテックスが提案されている。しかし、１６０℃とい
う高温でシリコンを硬化させたシリコーン系剥離剤との
高湿度雰囲気下での密着性には問題が無いが、１１０℃
でシリコンを硬化させたシリコーン系剥離剤との高湿度
雰囲気下での密着性が十分でないという問題があった。
次に、第二に対しては、剥離した後の粘着剤の残留接着
力が低下するメカニズムが未解明であり、未だ有効な解
決方法が提案されていなかった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、紙に塗工し
て防湿性、付加タイプシリコーン剥離剤の密着性が優
れ、剥離後の粘着剤の残留接着力が低下しない皮膜を形
成する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを提供する
ものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み鋭意検討した結果、塩化ビニリデン単量体の
量と２個以上の二重結合を有するアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル単量体の量とエポキシ基を有
するビニル系単量体の量、シリコーン密着性、及び、粘
着剤の残留接着力との関係を明らかにして本発明を成す
に至った。すなわち、本発明は、塩化ビニリデン単量体
８０〜９３質量％、２個以上の二重結合を有するアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体０．５
〜１０質量％、エポキシ基を有するビニル系単量体１〜
１０質量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量
体１〜１８．５質量％からなるモノマー混合物を乳化重
合して得られることを特徴とする塩化ビニリデン系共重
合体ラテックスに関する。 【０００７】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明における塩化ビニリデン単量体は８０〜９３質量
％が適当である。塩化ビニリデン単量体が８０質量％以
上では組成物から得られる皮膜の防湿性が十分であり、
９３質量％以下では結晶性が適切で成膜性が良い。より
好ましくは８８〜９２質量％である。本発明者らは、シ
リコーン系剥離剤との高湿度雰囲気下での密着性を改良
する手段として、２個以上の二重結合を有するアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体を特定量
含有するモノマー混合物を乳化重合して得られる塩化ビ
ニリデン系共重合体ラテックスを用いたところ、シリコ
ーン系剥離剤との密着性向上に対して、驚くべき効果が
あった。このことは、塩化ビニリデン系共重合体ポリマ
ー中に残された上記単量体由来の二重結合がシリコーン
剥離剤と付加反応を起こし密着力が向上したと考えられ
る。 【０００８】本発明における２個以上の二重結合を有す
るアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量
体とは、分子中に２個以上の二重結合を有するビニル系
単量体で有り、具体例を上げれば、アリル（メタ）アク
リレート、ビニル（メタ）アクリレート、１ーブテン
（メタ）アクリレート、２ーブテン（メタ）アクリレー
ト、３ーブテン（メタ）アクリレート等がある。特に好
ましいのはアリル（メタ）アクリレートである。 【０００９】本発明における２個以上の二重結合を有す
るアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量
体は０．５〜１０質量％である。２個以上の二重結合を
有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
単量体が０．５質量％以上で付加タイプシリコーン剥離
剤との密着性が十分であり、１０質量％以下でガスや水
蒸気のバリヤー性が十分である。より好ましい含有量は
０．７〜４質量％である。 【００１０】本発明者らは、剥離した後の粘着剤の残留
接着力が低下するメカニズムについて次のような仮説を
立てた。すなわち、塩化ビニリデン系共重合体ラテック
スからの脱塩酸により発生する塩素イオンがシリコン硬
化反応の触媒毒として働き、その結果、シリコーン未硬
化物が生じ、そのシリコーン未硬化物が粘着剤へ移行し
て残留接着力が低下するという仮説である。そこで、発
生した塩素イオンを減少させるため、塩素と反応する
基、特に、エポキシ基を有するビニル系単量体を導入し
たところ、驚くべきことに、剥離した後の粘着剤の残留
接着力低下を防ぐことに絶大な効果を発現した。 【００１１】本発明におけるエポキシ基を有するビニル
系単量体は１〜１０質量％である。質量１％以上で剥離
後の粘着剤の残留接着力が十分であり、質量１０％以下
でガスや水蒸気のバリヤー性が十分である。より好まし
い含有量は３〜８質量％である。本発明における塩化ビ
ニリデン単量体ユニット、置換基の異なる２個以上の二
重結合を有するビニル系単量体、およびエポキシ基を有
するビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体は１
〜１８．５質量％である。 【００１２】これらのビニル系単量体は塩化ビニリデン
系共重合体ラテックスやアクリル系共重合体ラテック
ス、ＳＢ系共重合体ラテックス等の製造に使用されてい
るものであれば何でもよいが、例示すれば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン等がある。 【００１３】共重合可能なビニル系単量体は１質量％未
満では高結晶性のために成膜性に問題があり、１８．５
質量％を越えるとガスや水蒸気のバリヤー性が不十分に
なり好ましくない。より好ましい含有量は３〜１０質量
％である。塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを有効
固形分で５ｇ／ｍ²コートしたときの水蒸気透過率は１
００ｇ／（ｍ²・２４時間）以下が好まし。１００ｇ／
（ｍ²・２４時間）以上では、防湿性が不十分であり、
シリコーン剥離剤アンダー層として使用する場合、湿度
等の外気条件により寸法変化やカールなどが発生してし
まう。より好ましくは５０ｇ／（ｍ²・２４時間）以下
である。 【００１４】本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテッ
クスは、主成分である共重合体ラテックスの他に、本発
明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含有させる
ことができる。添加剤の例としては、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水等のｐＨ調節剤、炭酸カルシウム、ク
レー、タルク、シリカ、合成樹脂微小粒等の充填剤、耐
ブロッキング剤、艶消し剤、シリコーン、ワックス類等
の消泡剤、界面活性剤、カーボンブラック等の帯電防止
剤、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、
アクリル酸系共重合体塩等の増粘剤等が挙げられる。 【００１５】本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテッ
クスの製造法については、公知の乳化重合の方法が問題
なく応用可能である。該ラテックスの製造において、公
知の開始剤が使用可能であるが、より好ましくは過硫酸
アンモニウム、ナトリウム、カリウム等の過硫酸塩であ
る。更に、本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテック
スには、撹拌機付きの容器に入れて撹拌しつつ、上記の
添加剤をそのまま、または水に溶解または分散させて追
加することができる。 【００１６】本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテッ
クスをコートする方法としてはエアーナイフコーター、
バーコーター、ロールコーター等の公知の方法を用いる
ことができる。コートした後の乾燥は、８０℃〜１９０
℃の範囲で２０秒から５分間おこなうのが好ましい。ま
た、コート量は有効固形分で３〜２５ｇ／ｍ²が好まし
い。３ｇ／ｍ²未満では防湿性が不十分となり得られた
剥離紙の寸法安定性が乏しい場合がある。２５ｇ／ｍ²
を越えると古紙回収プラント内の離解行程において解離
性が低下する場合がある。塩化ビニリデン系共重合体ラ
テックス塗膜の上に設けるシリコーン系剥離剤層の厚み
は従来の技術に準じることができ、０．０５〜５μｍが
一般的である。 【００１７】 【実施例】以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細
に説明する。なお、以下の実施例において、剥離紙の作
成方法、シリコーン密着性、残留接着力、防湿性の測定
方法は以下に記載する方法により行い、実施例中の部数
は特に断らない限り質量部である。 （１） 剥離紙の作成方法 坪量１０４．２ｇの塗工紙に、塩化ビニリデン共重合体
ラテックスをメイヤーバーで有効固形分が５ｇ／ｍ²と
なるようにコートし、１００℃で１分乾燥後、４０℃で
２日養生してラテックスコート紙を得た。この上に付加
タイプシリコーンＫＮＳ３０５／ＣＡＴ−ＰＬ−５６
（信越シリコーン製）をメイヤーバーで３ｇ／ｍ²コー
トして、１１０℃で３０秒加熱硬化して剥離紙を得た。 【００１８】（２）シリコーン密着性の測定方法 上記（１）で得た剥離紙を４０℃９０％ＲＨ雰囲気下に
４日放置した後、シリコーン面を指先でこすってシリコ
ーン脱落の有無を判定した。 ＜判定基準＞ ○：脱落無し ×：脱落あり 【００１９】（３）残留接着率の測定方法 上記（１）で得た剥離紙にルミラー３１Bテープを張り
合わせ、０．００２MPaの荷重が掛かるように重りを載
せ、７０℃で２０時間に渡って圧着処理を行った。その
後、テープを剥ぎ取り、ＪＩＳ Ｚ０２３７法にて処理
したＳＵＳ３０４製の金属板の上に、しわができないよ
うにローラーで荷重０．２MPaが掛かるように約３００m
m/minの速度で一往復させ張り合わせた。張り合わせた
後、２０〜４０分の間に下記の条件で、引っ張り試験を
行いテープとＳＵＳ版との剥離強度を測定した。 【００２０】（引っ張り試験条件） 測定機械：ＡＧＳ−５００Ｇ（島津製作所（株）製） 測定雰囲気：２０℃、５５％ＲＨ 引張速度：３００ｍｍ／分 残留接着力は次式により求め、下記の基準により判定し
た。 （剥離紙接着後の剥離強度）／（剥離紙接着前の剥離強
度）×１００ ○：残留接着力９５％以上 △：残留接着力９０％以上〜９５％未満 ×：残留接着力９０％未満 【００２１】（４）防湿性の測定方法 上記（１）で得た剥離紙の透湿量をＪＩＳ−Ｚ−０２０
８（カップ法）にて測定した。 測定条件；４０℃ ９０％ＲＨ 【００２２】 【実施例１】塩化ビニリデン（ＶＤＣ）９０部、メチル
アクリレート（ＭＡ）４部、ヒドロキシエチルアクリレ
ート（ＨＥＡ）２部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）
１部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３部からな
る単量体混合物の内の１０質量部をイオン交換水１００
部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１部
とオートクレーブ中で混合し、過硫酸ナトリウム０．０
７質量部を定量連続添加して５０℃で２時間シード重合
を行った。続いてエーテルサルフェート型の反応性乳化
剤ＳＥ１０２５Ａ（旭電化社製）２．０質量部と単量体
混合物の残り９０質量部を５０℃で１０時間定量連続添
加し、更に５０℃で１８時間重合した。重合収率は９
９．９％であった。重合収率はほぼ１００％なので、共
重合体の組成は仕込比にほぼ等しい。得られた塩化ビニ
リデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方
法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測
定した結果を表１に示す。 【００２３】 【実施例２】単量体混合物の組成をＶＤＣ９３部、ＭＡ
１部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ３部に変えて、
以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％
であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテック
スについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成し
た。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示
す。 【００２４】 【実施例３】単量体混合物の組成をＶＤＣ８０部、ＭＡ
１４部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ３部に変え
て、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．
９％であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテ
ックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成
した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示
す。 【００２５】 【実施例４】単量体混合物の組成をＶＤＣ８１部、ＭＡ
４部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１０部、ＧＭＡ３部に変え
て、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．
９％であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテ
ックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成
した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示
す。 【００２６】 【実施例５】単量体混合物の組成をＶＤＣ９０部、ＭＡ
４．５部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ０．５部、ＧＭＡ３部に
変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９
９．９％であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体
ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を
作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１
に示す。 【００２７】 【実施例６】単量体混合物の組成をＶＤＣ８１部、ＭＡ
６部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ１０部に変え
て、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．
９％であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテ
ックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成
した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示
す。 【００２８】 【実施例７】単量体混合物の組成をＶＤＣ９０部、ＭＡ
６部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ１部に変えて、
以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％
であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテック
スについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成し
た。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示
す。 【００２９】 【比較例１】単量体混合物の組成をＶＤＣ７８部、ＭＡ
１６部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ３部に変え
て、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．
９％であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテ
ックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成
した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示
す。 【００３０】 【比較例２】単量体混合物の組成をＶＤＣ９４部、ＭＡ
１部、ＨＥＡ１部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ３部に変えて、
以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％
であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテック
スについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成し
た。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示
す。 【００３１】 【比較例３】単量体混合物の組成をＶＤＣ８１部、ＭＡ
３部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１１部、ＧＭＡ３部に変え
て、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．
９％であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテ
ックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成
した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示
す。 【００３２】 【比較例４】単量体混合物の組成をＶＤＣ９０部、ＭＡ
４．７部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ０．３部、ＧＭＡ３部に
変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９
９．９％であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体
ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を
作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１
に示す。 【００３３】 【比較例５】単量体混合物の組成をＶＤＣ８３部、ＭＡ
３部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ１１部に変え
て、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．
９％であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテ
ックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成
した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示
す。 【００３４】 【比較例６】単量体混合物の組成をＶＤＣ９０部、ＭＡ
６．５部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ０．５部に
変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９
９．９％であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体
ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を
作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１
に示す。 【００３５】 【表１】【００３６】 【発明の効果】本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテ
ックスは、紙基材にコートして、シリコーン剥離剤との
密着性に優れ、剥離後の粘着剤接着力の低下が無く、優
れた防湿性を有する皮膜を形成するものであり、剥離材
用の下塗り剤として極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 KB29 4J100 AB02S AC03S AC04P AJ02S AL03S AL09S AL10R AL75Q AM02S CA06 EA07 FA20 JA01 JA13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 塩化ビニリデン単量体８０〜９３質量
   ％、２個以上の二重結合を有するアクリル酸エステルま
   たはメタクリル酸エステル単量体０．５〜１０質量％、
   エポキシ基を有するビニル系単量体１〜１０質量％、お
   よびこれらと共重合可能なビニル系１〜１８．５質量％
   からなるモノマー混合物を乳化重合して得られることを
   特徴とする塩化ビニリデン系共重合体ラテックス。