JPH11140409A - 積層品の製造方法、該方法により製造した積層品およびその際に使用する接着剤 - Google Patents

積層品の製造方法、該方法により製造した積層品およびその際に使用する接着剤

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JPH11140409A
JPH11140409A JP10245036A JP24503698A JPH11140409A JP H11140409 A JPH11140409 A JP H11140409A JP 10245036 A JP10245036 A JP 10245036A JP 24503698 A JP24503698 A JP 24503698A JP H11140409 A JPH11140409 A JP H11140409A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高光沢フィルムの貼合せ用接着剤を提供す
る。 【解決手段】 接着剤として、Ｃ4−アルキルアクリレ
ート ５〜９５重量％、Ｃ1−またはＣ2−アルキルアク
リレート ５〜９５重量％、主モノマー ０〜５０重量
％、副モノマー ０〜２０重量％、その他のモノマー
０〜２０重量％からなるポリマーの水性分散液を使用す
る。 【効果】 スルホン酸基またはスルホネート基含有モノ
マーを使用しなくても良好な接着特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、面積の大きい基材
の接着により積層品を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明による接着方法の場合、ここでは
貼合せ用接着剤が挙げられるが、接着剤としてポリマー
を使用する。透明なポリマーフィルムと紙または厚紙と
の接着は、高光沢フィルムの貼合せ(high-gloss film l
amination)とも呼ばれる。
【０００３】ＥＰ−Ａ−１４８３８６から、高光沢フィ
ルムの貼合せ用接着剤が公知であり、これは水性ポリマ
ー分散液およびポリマーのための付加的な架橋剤からな
っている。これはいわゆる２成分（２Ｋ）系である。と
いうのも接着剤は、適用の際に互いに反応させなくては
ならない２つの成分からなっているからである。これに
対してこの種の２成分の反応を必要としない、１成分
（１Ｋ）系が望まれる。
【０００４】高光沢フィルムの貼合せ用接着剤としての
１成分系は例えばＥＰ−Ａ６２２４３４およびＷＯ９２
／１２２１３に記載されている。前記の接着剤は、必ず
スルホン酸基またはスルホネート基含有モノマーを含有
していなくてはならない。
【０００５】ドイツで刊行されなかった特許出願明細書
（Ｏ.Ｚ.００５０／４７５２１）Ｐ.１９６４９３８
３．８に、同様に貼合せ用接着剤が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、スルホン酸基またはスルホネート基を含有するモノ
マーを使用しなくても良好な接着特性を有し、かつ接着
部の良好な光沢につながるような、高光沢のフィルム貼
合せ用の、別の１Ｋ−接着剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ところで本発明により、
接着剤として、Ｃ4−アルキルアクリレート ５〜９５
重量％、Ｃ1−またはＣ2−アルキルアクリレート ５〜
９５重量％、Ｃ1〜Ｃ2−アルキルメタクリレート、Ｃ4
−アルキルメタクリレート、Ｃ3−およびＣ5〜Ｃ16−ア
ルキルアクリレートまたは−アルキルメタクリレート、
ビニル芳香族化合物および２０個までの炭素原子を有す
るカルボン酸のビニルエステルから選択された、いわゆ
る主モノマー(main monomer) ０〜５０重量％、エチレ
ン性不飽和酸、酸無水物、エチレン性不飽和ニトリルま
たはアミドおよびヒドロキシル基を有するエチレン性不
飽和化合物から選択された、いわゆる副モノマー(secon
dary monomer) ０〜２０重量％、その他のモノマー
０〜２０重量％、からなるポリマーの水性分散液を使用
することを特徴とする、面積の大きい基材を互いに接着
することにより積層品を製造するための方法が判明し
た。
【０００８】相応して前記の水性ポリマー分散液の、貼
合せ用接着剤、特に高光沢フィルムの貼合せ用接着剤と
しての使用も判明した。
【０００９】本発明による方法で使用されるポリマー
は、Ｃ4−アルキルアクリレート、Ｃ1−またはＣ2−ア
ルキルアクリレートおよび場合によりいわゆる主モノマ
ー、副モノマーおよびその他の成分からなる。
【００１０】Ｃ4−アルキルアクリレートは有利にはｎ
−ブチルアクリレートである。Ｃ1−またはＣ2−アルキ
ルアクリレートはメチルアクリレートまたはエチルアク
リレート、あるいはその混合物であり、特にメチルアク
リレートである。
【００１１】主モノマーは有利にはメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、Ｃ4−アルキルメタクリレ
ート、特にｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、ビニ
ルアセテートまたはビニルプロピオネートである。
【００１２】副モノマーは、例えばカルボン酸基を有す
るエチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、エチレン性不飽和酸無水物またはモノ
エステル、例えばマレイン酸無水物またはマレイン酸モ
ノエステルもしくはフマル酸モノエステルであってもよ
い。スルホン酸基またはスルホネート基を有するモノマ
ーを使用するが、しかし必ず必要なものではない。さら
に副モノマーは、（メタ）アクリルニトリル（メタ）ア
クリルアミドまたはＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートである。
【００１３】有利にはアクリル酸である。
【００１４】その他のモノマーは、例えばビニルハロゲ
ン化物、例えば塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、また
は脂肪族炭化水素、例えばエテン、プロペン、イソプレ
ンまたはブタジエンである。
【００１５】その他のモノマーは一般に併用しない。Ｃ
4−およびＣ1−もしくはＣ2−アルキルアクリレートの
割合は、合わせて有利には６０重量％以上、特に７０ま
たは８０重量％以上である。
【００１６】ポリマーは、例えば有利には、Ｃ4−アル
キルアクリレート １５〜８５重量％、Ｃ1−またはＣ2
−アルキルアクリレート １５〜８５重量％、主モノマ
ー ０〜３０重量％、副モノマー ０〜１０重量％、そ
の他のモノマー ０〜１０重量％から、特に有利には、
Ｃ4−アルキルアクリレート ２０〜８０重量％、Ｃ1−
またはＣ2−アルキルアクリレート ２０〜８０重量
％、主モノマー ０〜１０重量％、副モノマー ０〜５
重量％、その他のモノマー ０〜５重量％から、および
極めて有利にはＣ4−アルキルアクリレート ５０〜８
０重量％、Ｃ1−またはＣ2−アルキルアクリレート ２
０〜５０重量％、主モノマー ０〜５重量％、副モノマ
ー ０〜４重量％、その他のモノマー ０〜４重量％、
からなる。
【００１７】ポリマーのガラス転移温度は、通例の方
法、例えば示差熱分析または示差走査熱分析（例えばＡ
ＳＴＭ ３４１８／８２、いわゆる「中点値温度(midpo
int temperature)」を参照のこと）により決定すること
ができる。
【００１８】ポリマーのガラス転移温度は有利には６０
℃未満であり、特に該温度は−５０〜＋６０℃、特に有
利には−３０〜＋４０℃および極めて有利には−３０〜
＋２０℃である。
【００１９】ポリマーの製造は、有利には乳化重合によ
り行い、従ってポリマーはエマルションポリマーであ
る。
【００２０】しかし溶液重合および引き続き水中の分散
により製造することもできる。
【００２１】乳化重合の場合、イオン性および／または
非イオン性乳化剤および／または保護コロイドもしくは
安定剤を界面活性化合物として使用する。
【００２２】適切な保護コロイドの詳細な記載は、ホウ
ベン−ワイル(Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band XIV/1, Makromolekukare Stoffe, Georg
-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p.411-420)に記載
されている。乳化剤としてアニオン性、カチオン性なら
びに非イオン性乳化剤を使用する。有利には随伴(accom
panying)界面活性物質としてもっぱらその分子量が保護
コロイドとは異なり、通常２０００ｇ／モルを下回る乳
化剤を使用する。もちろん界面活性物質の混合物を使用
する場合には、それぞれの成分は互いに相容性でなくて
はならず、このことが疑わしい場合にはいくつかの前実
験に基づいて確認することができる。有利にはアニオン
性および非イオン性乳化剤を界面活性物質として使用す
る。通例の随伴乳化剤は例えばエトキシル化脂肪アルコ
ール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基；Ｃ8〜Ｃ36）、
エトキシル化モノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノ
ール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、ス
ルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩な
らびにアルキルスルフェートの（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ
12）、エトキシル化アルカノールの（ＥＯ度：４〜３
０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、エトキシル化アルキル
フェノールの（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜
Ｃ9）、アルキルスルホン酸の（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ
18）およびアルキルアリールスルホン酸の（アルキル
基：Ｃ9〜Ｃ18）アルカリ塩およびアンモニウム塩であ
る。
【００２３】別の適切な乳化剤は一般式ＩＩ：
【００２４】
【化１】
【００２５】［式中、Ｒ5およびＲ6は水素またはＣ4〜
Ｃ14−アルキルを表し、かつ同時に水素を表すことはな
く、かつＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／また
はアンモニウムイオンであってもよい］の化合物であ
る。有利にはＲ5、Ｒ6は６〜１８個、および特に６個、
１２個および１８個の炭素原子を有する、直鎖状または
分枝状のアルキル基または水素を表し、その際Ｒ5およ
びＲ6は両方同時に水素であることはない。ＸおよびＹ
は有利にはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイ
オンであり、その際ナトリウムが特に有利である。特に
有利には、式中でＸおよびＹがナトリウム、Ｒ5が１２
個の炭素原子を有する分枝状アルキル基およびＲ6が水
素またはＲ5である化合物ＩＩである。５０〜９０重量
％の割合のモノアルキル化生成物を有する工業用混合
物、例えばDowfax(R)２Ａ１（Dow Chemical社の商標）
がしばしば使用される。
【００２６】適切な乳化剤は、ホウベン−ワイル(Hoube
n-Weyl, Methoden der organischenChemie, Band 14/1,
Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stut
tgart, 1961, p. 192-208)にも記載されている。
【００２７】乳化剤の商品名は、例えばDowfax(R) 2 A
1、Emulan(R) NP 50、Dextrol(R) OC50、Emulgator 82
5、 Emulgator 825 S、Emulan(R) OG、Texapon(R) NS
O、Nekanil(R) 904S、Lumiten(R) I-RA、Lumiten E 306
5、Disponil FES 77、LutensolAT 18、Steinapol VSL、
Emulphor NPS 25である。
【００２８】界面活性物質は通常、重合するべきモノマ
ーに対して０．１〜１０重量％の量で使用する。
【００２９】乳化重合のための水溶性開始剤は例えばペ
ルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属
塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素ま
たは有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドである。
【００３０】特にいわゆる酸化還元（レドックス）−開
始剤系が適切である。
【００３１】レドックス開始剤系は、少なくとも１種の
大部分無機質の還元剤および１種の無機または有機酸化
剤からなる。
【００３２】酸化成分は、例えば既に前述した、乳化重
合のための開始剤である。
【００３３】還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属
塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、
二亜硫酸のアルカリ塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂
肪族アルデヒドおよびケトンの亜硫酸水素塩付加物、例
えばアセトン亜硫酸水素塩または還元剤、例えばヒドロ
キシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコル
ビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数
の原子価状態で現れうる溶解性の金属化合物の併用下で
使用することができる。
【００３４】通常のレドックス開始剤系は、例えばアス
コルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリ
ウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリ
ウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキ
シメタンスルフィン酸である。それぞれの成分、例えば
還元成分は混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン
酸のナトリウム塩および二亜硫酸ナトリウムからなる混
合物であってもよい。
【００３５】前記の化合物は大抵水溶液の形で使用さ
れ、その際に下の濃度は分散液中に許容される水の量に
より、および上の濃度は該当する化合物の水中での溶解
度により決定されている。濃度は、溶液に対して一般に
０．１〜３０重量％、有利には０．５〜２０重量％、特
に有利には１．０〜１０重量％である。
【００３６】開始剤の量は、重合するべきモノマーに対
して一般に０．１〜１０重量％、有利には０．５〜５重
量％である。複数の異なった開始剤を乳化重合の際に使
用することもできる。
【００３７】重合の際に、例えば重合するべきモノマー
１００重量部に対して０〜０．８重量部の量で調整剤を
使用することができ、該調整剤により分子量を低下させ
る。例えばチオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチ
ルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエス
テル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリ
メトキシシランまたはｔ−ドデシルメルカプタンが適切
である。前記の調整剤の割合は複合フィルムの貼合せの
ための接着剤として使用する場合には、重合するべきモ
ノマー１００重量部に対して、特に０．０５〜０．８重
量部、有利には０．１〜０．５重量部であってもよい。
高光沢フィルムの貼合せ用の接着剤として使用する場
合、調整剤の併用はそれほど有利ではない。調整剤は重
合可能なエチレン性不飽和基を有していない。調整剤は
重合鎖を切断し、従ってポリマー鎖の末端位に結合す
る。
【００３８】乳化重合は通常３０〜１３０℃、有利には
５０〜９０℃で行う。重合媒体は水のみからなっていて
も、水および水と混和可能な液体、例えばメタノールか
らなっていてもよい。有利には水のみを使用する。乳化
重合はバッチ式でも、また段階法または勾配法を含む供
給法の形でも実施することができる。有利には、重合バ
ッチの一部を装入し、重合温度まで加熱し、重合を開始
させ、かつ引き続き、通常は空間的に分離され、そのう
ちの１つ以上がモノマーを純粋な、または乳化した形で
含有する複数の供給流により連続的に、段階的に、また
は濃度勾配下で重合帯域の重合を維持しながら重合バッ
チの残りを供給する供給法である。例えば重合の際に粒
径を良好に調整するためにポリマー種を装入してもよ
い。
【００３９】ラジカル的な水性乳化重合のプロセスで開
始剤を重合容器に添加する方法は、当業者には周知であ
る。全部を重合容器に装入しても、またラジカル的な水
性乳化重合のプロセス中での消費程度に応じて連続的に
または段階的に使用してもよい。これは詳細には自体当
業者に公知のように、開始剤系の化学的性質および重合
温度に依存する。有利には一部を装入し、かつ残りを重
合帯域の消費程度に応じて供給する。
【００４０】残留モノマーを除去ために、通常実際の乳
化重合の終了後に、つまり少なくとも９５％のモノマー
の反応後に開始剤を添加する。
【００４１】それぞれの成分を供給法の場合には上部か
ら、側面から、または反応器の底を通して下から反応器
に添加することができる。
【００４２】乳化重合の場合、ポリマーの水性分散液は
通例１５〜７５重量％、有利には４０〜７５重量％の固
体含有量を有する。
【００４３】反応器の高い空時収率のためには極力高い
固体含有量を有する分散液が有利である。６０重量％よ
り大の固体含有量を達成するためにはバイモードの、ま
たは多重モードの粒径を調整する。というのもさもない
と粘度が高くなりすぎ、分散液がもはやハンドリング不
可能だからである。新しい粒子の生成は例えば種の添加
により（ＥＰ８１０８３）、過剰量の乳化剤の添加によ
りまたはミニエマルジョン(miniemulsion)の添加により
行うことができる。高い固体含有量で低い粘度であるこ
とに関連した別の利点は、高い固体含有量の際の、改善
された被覆挙動である。新しい粒子の生成は任意の時点
で行うことができる。これは低い粘度のために必要な粒
径分布に依存する。
【００４４】ポリマーは水性分散液の形で使用する。
【００４５】分散液は貼合せ用接着剤として面積の大き
い基材の接着、つまり積層品の製造のために適切であ
る。
【００４６】分散液は貼合せ用接着剤として使用するた
めに、その他の通例の添加剤、例えば湿潤剤、増粘剤、
保護コロイド、光の作用から保護するための光安定剤、
殺生物剤を含有していてもよい。
【００４７】本発明によるポリマーまたは分散液は軟化
樹脂（粘着性付与剤）、可塑剤、架橋剤の添加も、ある
いは接着剤として使用する際の所望の特性を達成するた
めのその他の反応性成分または混合成分の添加も不要で
ある。
【００４８】貼合せ用接着剤として使用する際に、面積
の大きい基材上に有利には有利には０．１〜２０、特に
有利には２〜７ｇ／ｍ2の層厚で、例えばドクター塗
り、刷毛塗りなどにより本発明による分散液を塗布す
る。
【００４９】分散水を蒸発させるための短い時間、有利
には〜６０秒後に、次いで被覆した基材を第二の基材と
貼合せ、その際温度は例えば２０〜２００℃、有利には
２０〜７０℃および圧力は例えば１〜３０、有利には３
〜２０Ｎ／ｍ2であってもよい。
【００５０】基材として例えば、特にポリエチレン、延
伸されたポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレートからなるポリマーフィルム、セルロースア
セテート、セロファン、金属（例えばアルミニウム）で
被覆した（蒸着した）ポリマーフィルム（略して金属化
フィルム）あるいはまた紙、厚紙または特にアルミニウ
ムからなる金属フィルムが適切である。前記のフィルム
は例えば印刷インクで印刷することも可能である。
【００５１】ポリマーもしくは分散液は有利には高光沢
フィルムの貼合せ用の接着剤として使用する。
【００５２】高光沢フィルムの貼合せの場合、紙または
厚紙を透明なポリマーフィルムと接着する。
【００５３】水性分散液は、特に高光沢フィルムの貼合
せの際に良好な接着特性を有する。高光沢フィルムの貼
合せの場合、特に紙または厚紙上の透明なポリマーフィ
ルムの良好な付着が重要である。ポリマーフィルムは溝
付けの範囲で良好に付着しなくてはならず、かつ紙また
は厚紙からはがれてはならない。特にもちろん高い光沢
も所望される。これらの要求は全て本発明による方法の
場合に、もしくは本発明による使用の際に満足される。
【００５４】
【実施例】Ａ）ポリマー分散液の製造 以下の一般的な処方により製造する：受け器（水２５０
ｇおよび平均粒径３０ｎｍを有するスチレン種（３３
％）３ｇ）を内部温度８５℃に加熱し、かつ供給流２を
５％装入する。１０分の待ち時間後に供給流１および供
給流２を開始する。
【００５５】供給流２は水３９．９ｇ中に溶解したペル
オキソ二硫酸ナトリウムからなる。
【００５６】供給流１の組成を第１表〜第３表に記載す
る。
【００５７】供給流１および２を３時間で計量供給し、
かつ０．５時間、後重合させる。
【００５８】応用技術試験前に試料を中和する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】試験１５では重合終了後にＡＤＤＨ（１０
ｇ）を添加した。
【００６２】略号： Ｄｏｗ： ＩＲＡ： ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＭＡ：メチルアクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＡＳ：アクリル酸 ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド ＮａＶＳ：ビニルスルホン酸ナトリウム ＡＭＰＳ：アクリルアミドプロパンスルホン酸 ＡＤＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド（カルボニル基と架
橋する架橋剤） Ｂ）高光沢フィルムの貼合せ 厚紙（Cromoduplex厚紙）とポリプロピレン（コロナ放
電で前処理済み）との、および厚紙とセルロースアセテ
ートフィルムとの高光沢フィルムの貼合せ ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）の、前処理側を接着剤
で被覆した。冷風で乾燥後、その上に厚紙を置き、かつ
実験室用貼合せ用ロールで圧延した。裁断した積層材料
をロールプレスで圧縮した。
【００６３】約１８０度の角度で厚紙からフィルムを引
き剥がして付着を試験した。
【００６４】 評価：１＝全面的な、紙またはインクの剥離 ２＝部分的な、紙またはインクの剥離 ３＝厚紙の接着破壊（ＡＫ）またはフィルムの接着破壊
（ＡＦ）を伴う良好な付着 ４＝ＡＫまたはＡＦを伴う弱い付着 ５＝厚紙またはフィルム上の付着なし 溝付け後の安定性を決定するために、上記の製造の２４
時間後に、貼合せた試料を溝付けした。
【００６５】溝付けの評価： １＝溝は完全に問題なし ２＝溝は所々、わずかに開放 ３＝溝は数カ所で明らかに開放 ４＝溝は完全に開放 同一の試験をポリアセテートフィルムで実施した。
【００６６】結果を第３表および第４表（本発明によ
る）および第５表および第６表（比較）に記載する。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨアヒム フリッケ ドイツ連邦共和国 ディルムシュタイン アム ヘアゴッツアッカー ２アー

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 面積の大きい基材を互いに接着すること
    により積層品を製造するための方法において、接着剤と
    して、 Ｃ4−アルキルアクリレート ５〜９５重量％、 Ｃ1−またはＣ2−アルキルアクリレート ５〜９５重量
    ％、 Ｃ1〜Ｃ2−アルキルメタクリレート、Ｃ4−アルキルメ
    タクリレート、Ｃ3−およびＣ5〜Ｃ16−アルキルアクリ
    レートまたは−アルキルメタクリレート、ビニル芳香族
    化合物および２０個までの炭素原子を有するカルボン酸
    のビニルエステルから選択された、いわゆる主モノマー
    ０〜５０重量％、 エチレン性不飽和酸、酸無水物、エチレン性不飽和ニト
    リルまたはアミドおよびヒドロキシル基を有するエチレ
    ン性不飽和化合物から選択された、いわゆる副モノマー
    ０〜２０重量％、 その他のモノマー ０〜２０重量％、からなるポリマー
    の水性分散液を使用することを特徴とする、積層品の製
    造方法。
  2. 【請求項２】 ポリマーが、 Ｃ4−アルキルアクリレート １５〜８５重量％、 Ｃ1−またはＣ2−アルキルアクリレート １５〜８５重
    量％、 主モノマー ０〜３０重量％、 副モノマー ０〜１０重量％、 その他のモノマー ０〜１０重量％、からなる、請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 接着剤が、ポリマーのための架橋剤を必
    要としない１成分系である、請求項１または２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 紙または厚紙を透明なポリマーフィルム
    と接着する、請求項１から３までのいずれか１項記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の水性分散液からなる、貼
    合せ用接着剤。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の水性分散液からなる、高
    光沢フィルムの貼合せのための接着剤。
  7. 【請求項７】 請求項１から４までのいずれか１項記載
    の方法により得られる積層品。
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