JP2003252999A - 官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマー及びその製造方法 - Google Patents
官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマー及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、これまで合成が困難であった、ア
ミド官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーと
その製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
等を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原
子、アルキル基、アラルキルシリル基等を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表す。）で示される繰り返し単位を有する
フェロセニレンシリレンポリマー、及びアミド官能基を
有するシラフェロセノファンをカチオン重合開始剤の存
在下、カチオン開環重合させることを特徴とする、該フ
ェロセニレンシリレンポリマーの製造方法に関する。
ミド官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーと
その製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
等を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原
子、アルキル基、アラルキルシリル基等を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表す。）で示される繰り返し単位を有する
フェロセニレンシリレンポリマー、及びアミド官能基を
有するシラフェロセノファンをカチオン重合開始剤の存
在下、カチオン開環重合させることを特徴とする、該フ
ェロセニレンシリレンポリマーの製造方法に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学反応に用
いる金属電極の表面修飾剤等として有用な、ケイ素上に
アミド官能基を有する新規なフェロセニレンシリレンポ
リマーとその製造方法に関する。
いる金属電極の表面修飾剤等として有用な、ケイ素上に
アミド官能基を有する新規なフェロセニレンシリレンポ
リマーとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】官能基を有するフェロセニレンシリレン
ポリマーは、電気化学反応に用いる金属電極の表面修飾
剤として有用な化合物であり［ジャーナル オブ ジ ア
メリカン ケミカル ソサエティー（Journal of the Ame
rican Chemical Society）、第101巻、6501頁（1979
年）；同誌、第100巻、7264頁（1978年）等］、更に半
導体材料、センサー材料及びエレクトロクロミック材料
としての用途も見込まれている［マクロモレキュラー
ラピッド コミュニケーションズ（Macromolecular Rapi
d Communications)、第22巻、711頁（1997年）；ケミカ
ルコミュニケーションズ（Chemical Communications)、
857頁（1999年）等］。従来のフェロセニレンシリレン
ポリマーの製造法としては、シラフェロセノファン類を
モノマーとして用いて、１７０℃前後の高温条件下で熱
開環重合させる方法、及び有機リチウム化合物を重合開
始剤としてシラフェロセノファン類をアニオン開環重合
させる方法等が知られている［マクロモレキュラー ラ
ピッド コミュニケーションズ（Macromolecular Rapid
Communications)、第22巻、711頁（1997年）；アドバン
シーズ イン オルガノメタリック ケミストリー（Advan
ces in Organometallic Chemistry)、第37巻、131頁（1
995年）等］。しかし、熱開環重合によっては、官能基
が高熱により分解するためアミド基等の官能基を有する
フェロセニレンシリレンポリマーの合成は難しい。ま
た、アニオン開環重合では、活性なリチウム反応剤を用
いるため、アミド基等の反応性官能基を有するフェロセ
ニレンシリレンポリマーの合成は困難である。
ポリマーは、電気化学反応に用いる金属電極の表面修飾
剤として有用な化合物であり［ジャーナル オブ ジ ア
メリカン ケミカル ソサエティー（Journal of the Ame
rican Chemical Society）、第101巻、6501頁（1979
年）；同誌、第100巻、7264頁（1978年）等］、更に半
導体材料、センサー材料及びエレクトロクロミック材料
としての用途も見込まれている［マクロモレキュラー
ラピッド コミュニケーションズ（Macromolecular Rapi
d Communications)、第22巻、711頁（1997年）；ケミカ
ルコミュニケーションズ（Chemical Communications)、
857頁（1999年）等］。従来のフェロセニレンシリレン
ポリマーの製造法としては、シラフェロセノファン類を
モノマーとして用いて、１７０℃前後の高温条件下で熱
開環重合させる方法、及び有機リチウム化合物を重合開
始剤としてシラフェロセノファン類をアニオン開環重合
させる方法等が知られている［マクロモレキュラー ラ
ピッド コミュニケーションズ（Macromolecular Rapid
Communications)、第22巻、711頁（1997年）；アドバン
シーズ イン オルガノメタリック ケミストリー（Advan
ces in Organometallic Chemistry)、第37巻、131頁（1
995年）等］。しかし、熱開環重合によっては、官能基
が高熱により分解するためアミド基等の官能基を有する
フェロセニレンシリレンポリマーの合成は難しい。ま
た、アニオン開環重合では、活性なリチウム反応剤を用
いるため、アミド基等の反応性官能基を有するフェロセ
ニレンシリレンポリマーの合成は困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記した如き現状に鑑
み、本発明は、これまで合成が困難であった、アミド官
能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーとその製
造方法を提供することを目的とする。
み、本発明は、これまで合成が困難であった、アミド官
能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーとその製
造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、アミド基を有する
シラフェロセノファンを、カチオン重合開始剤の存在
下、カチオン開環重合させることにより、モノマーが有
する該官能基を損なうことなくアミド基を有するフェロ
セニレンシリレンポリマーが、容易に且つ高収率で得ら
れることを見出し、本発明を完成するにいたった。即
ち、本発明は、下記一般式（１）
を解決すべく鋭意研究を行った結果、アミド基を有する
シラフェロセノファンを、カチオン重合開始剤の存在
下、カチオン開環重合させることにより、モノマーが有
する該官能基を損なうことなくアミド基を有するフェロ
セニレンシリレンポリマーが、容易に且つ高収率で得ら
れることを見出し、本発明を完成するにいたった。即
ち、本発明は、下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、
置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル
基、同アリール基又は同アラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞ
れ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアル
キル基、同アラルキル基又は同シリル基を表す。また、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それぞれが隣接する原
子と共に環を形成していても良い。Ｘはハロゲン原子を
表す。）で示される繰り返し単位を有するフェロセニレ
ンシリレンポリマーに関する。
置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル
基、同アリール基又は同アラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞ
れ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアル
キル基、同アラルキル基又は同シリル基を表す。また、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それぞれが隣接する原
子と共に環を形成していても良い。Ｘはハロゲン原子を
表す。）で示される繰り返し単位を有するフェロセニレ
ンシリレンポリマーに関する。
【０００５】また、本発明は、下記一般式（２）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＸは前記と同じ。）で示される
シラフェロセノファンをカチオン重合開始剤の存在下、
カチオン開環重合させることを特徴とする、上記一般式
（１）で示されるフェロセニレンシリレンポリマーの製
造方法に関する。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＸは前記と同じ。）で示される
シラフェロセノファンをカチオン重合開始剤の存在下、
カチオン開環重合させることを特徴とする、上記一般式
（１）で示されるフェロセニレンシリレンポリマーの製
造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２で表され
る、置換基を有していても良いアルキル基のアルキル基
としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜
１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ま
た、置換基を有していても良いアルケニル基のアルケニ
ル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキ
ル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するもの
が挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１
−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、
１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキ
セニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基等が挙げられる。更に、置換基を有
していても良いアリール基のアリール基としては、例え
ば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好まし
くは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水
素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチ
ル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基
等が挙げられる。更にまた、置換基を有していても良い
アラルキル基のアラルキル基としては、例えば、炭素数
７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１
５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げら
れ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル
基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ
る。
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２で表され
る、置換基を有していても良いアルキル基のアルキル基
としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜
１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ま
た、置換基を有していても良いアルケニル基のアルケニ
ル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキ
ル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するもの
が挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１
−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、
１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキ
セニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基等が挙げられる。更に、置換基を有
していても良いアリール基のアリール基としては、例え
ば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好まし
くは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水
素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチ
ル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基
等が挙げられる。更にまた、置換基を有していても良い
アラルキル基のアラルキル基としては、例えば、炭素数
７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１
５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げら
れ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル
基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ
る。
【０００７】これらアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基及びアラルキル基の置換基としては、本発明に係る
反応に支障を来さないものであればどのような置換基で
も良いが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、例
えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ
基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等
のトリアルキルシリル基、例えば塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。また、Ｒ１と
Ｒ２とが互いに結合して、それぞれが隣接する原子と共
に環を形成している場合の、環の具体例としては、例え
ば、２-ピロリドン環、２-ピペリドン環等が挙げられる
ル基及びアラルキル基の置換基としては、本発明に係る
反応に支障を来さないものであればどのような置換基で
も良いが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、例
えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ
基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等
のトリアルキルシリル基、例えば塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。また、Ｒ１と
Ｒ２とが互いに結合して、それぞれが隣接する原子と共
に環を形成している場合の、環の具体例としては、例え
ば、２-ピロリドン環、２-ピペリドン環等が挙げられる
【０００８】一般式（１）及び（２）において、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ ９及びＲ１０で表さ
れる、置換基を有していても良いアルキル基のアルキル
基、及び置換基を有していても良いアラルキル基のアラ
ルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２におけるそれらと同
じものが挙げられ、置換基もＲ１、Ｒ２におけるそれら
と同じものが挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される、置換基を有して
いても良いシリル基の置換シリル基としては、シリル基
の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置
き換わったものが挙げられ、中でもトリ置換体が好まし
く、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニル
シリル基等が挙げられる。一般式（１）及び（２）にお
いて、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ ９及びＲ１０で表さ
れる、置換基を有していても良いアルキル基のアルキル
基、及び置換基を有していても良いアラルキル基のアラ
ルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２におけるそれらと同
じものが挙げられ、置換基もＲ１、Ｒ２におけるそれら
と同じものが挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される、置換基を有して
いても良いシリル基の置換シリル基としては、シリル基
の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置
き換わったものが挙げられ、中でもトリ置換体が好まし
く、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニル
シリル基等が挙げられる。一般式（１）及び（２）にお
いて、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０００９】本発明の製造方法において、出発原料とし
て用いられる前記一般式（２）で示される、アミド基を
有するシラフェロセノファンは、クロロ（ハロメチル）
シラフェロセノファン類とＮ-シリルアミド類とを反応
させる公知の方法により容易に合成することができる
［日本化学会第79春季年会講演予稿集、28頁、1B447 (2
001年)等］。
て用いられる前記一般式（２）で示される、アミド基を
有するシラフェロセノファンは、クロロ（ハロメチル）
シラフェロセノファン類とＮ-シリルアミド類とを反応
させる公知の方法により容易に合成することができる
［日本化学会第79春季年会講演予稿集、28頁、1B447 (2
001年)等］。
【００１０】一般式（２）で示されるシラフェロセノフ
ァンの具体例としては、例えば、１,１’-フェロセンジ
イル［（Ｎ-メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシ
ラン、１,１’-フェロセンジイル［（Ｎ-メチルアセチ
ルアミノ）メチル］ヨードシラン、１,１’-フェロセン
ジイル［（Ｎ-メチルアセチルアミノ）メチル］フルオ
ロシラン、１,１’-フェロセンジイル［（Ｎ-メチルア
セチルアミノ）メチル］ブロモシラン、１,１’-フェロ
センジイル［（Ｎ-メチルホルミルアミノ）メチル］ク
ロロシラン、１,１’-（２,４,５,２’,４’,５’-ヘキ
サメチルフェロセンジイル）［（Ｎ-メチルアセチルア
ミノ）メチル］クロロシラン、１,１’-（２,４,５-ト
リメチルフェロセンジイル）［（Ｎ-メチルアセチルア
ミノ）メチル］クロロシラン、１,１’-（２,３,４,５-
テトラメチルフェロセンジイル）［（Ｎ-メチルアセチ
ルアミノ）メチル］クロロシラン、１,１’-（２,３,
４,５,２’,３’,４’,５’-オクタメチルフェロセンジ
イル）［（Ｎ-メチルアセチルアミノ）メチル］クロロ
シラン、１,１’-［２,４,５-トリス（トリメチルシリ
ル）フェロセンジイル］［（Ｎ-メチルアセチルアミ
ノ）メチル］クロロシラン、１,１’-［２,４,５,２’,
４’,５’-ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセン
ジイル］［（Ｎ-メチルアセチルアミノ）メチル］クロ
ロシラン、Ｎ-［クロロ（１,１’-フェロセンジイル）
シリル］メチル-２-ピロリドン、Ｎ-［クロロ（１,１’
-フェロセンジイル）シリル］メチル-２-ピペリドン、
１,１’-フェロセンジイル［（Ｎ-メチルフェニルカル
ボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１,１’-フェロ
センジイル［（Ｎ-フェニルフェニルカルボニルアミ
ノ）メチル］クロロシラン、１,１’-フェロセンジイル
［（Ｎ-メチルエテニルカルボニルアミノ）メチル］ク
ロロシラン、１,１’-フェロセンジイル［（Ｎ-メチル
エチルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１,
１’-フェロセンジイル［（Ｎ-メチルプロピルカルボニ
ルアミノ）メチル］クロロシラン、１,１’-フェロセン
ジイル［（Ｎ-メチルイソプロピルカルボニルアミノ）
メチル］クロロシラン等が挙げられる。
ァンの具体例としては、例えば、１,１’-フェロセンジ
イル［（Ｎ-メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシ
ラン、１,１’-フェロセンジイル［（Ｎ-メチルアセチ
ルアミノ）メチル］ヨードシラン、１,１’-フェロセン
ジイル［（Ｎ-メチルアセチルアミノ）メチル］フルオ
ロシラン、１,１’-フェロセンジイル［（Ｎ-メチルア
セチルアミノ）メチル］ブロモシラン、１,１’-フェロ
センジイル［（Ｎ-メチルホルミルアミノ）メチル］ク
ロロシラン、１,１’-（２,４,５,２’,４’,５’-ヘキ
サメチルフェロセンジイル）［（Ｎ-メチルアセチルア
ミノ）メチル］クロロシラン、１,１’-（２,４,５-ト
リメチルフェロセンジイル）［（Ｎ-メチルアセチルア
ミノ）メチル］クロロシラン、１,１’-（２,３,４,５-
テトラメチルフェロセンジイル）［（Ｎ-メチルアセチ
ルアミノ）メチル］クロロシラン、１,１’-（２,３,
４,５,２’,３’,４’,５’-オクタメチルフェロセンジ
イル）［（Ｎ-メチルアセチルアミノ）メチル］クロロ
シラン、１,１’-［２,４,５-トリス（トリメチルシリ
ル）フェロセンジイル］［（Ｎ-メチルアセチルアミ
ノ）メチル］クロロシラン、１,１’-［２,４,５,２’,
４’,５’-ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセン
ジイル］［（Ｎ-メチルアセチルアミノ）メチル］クロ
ロシラン、Ｎ-［クロロ（１,１’-フェロセンジイル）
シリル］メチル-２-ピロリドン、Ｎ-［クロロ（１,１’
-フェロセンジイル）シリル］メチル-２-ピペリドン、
１,１’-フェロセンジイル［（Ｎ-メチルフェニルカル
ボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１,１’-フェロ
センジイル［（Ｎ-フェニルフェニルカルボニルアミ
ノ）メチル］クロロシラン、１,１’-フェロセンジイル
［（Ｎ-メチルエテニルカルボニルアミノ）メチル］ク
ロロシラン、１,１’-フェロセンジイル［（Ｎ-メチル
エチルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１,
１’-フェロセンジイル［（Ｎ-メチルプロピルカルボニ
ルアミノ）メチル］クロロシラン、１,１’-フェロセン
ジイル［（Ｎ-メチルイソプロピルカルボニルアミノ）
メチル］クロロシラン等が挙げられる。
【００１１】本発明の製造方法において用いられるカチ
オン重合開始剤としては工業的に種々のものが入手容易
であり、具体的に例示すると、例えば、トリフルオロメ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水
物、テトラフルオロホウ酸、ｐ-トルエンスルホン酸、
過塩素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、テトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウ
ム等を挙げることができる。 また、テトラキス［３,
５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸２,
３,５,５-テトラメチル-５-シラオキサゾリニウム、１
−カルバドデカボラン酸 ２,３,５,５-テトラメチル-
５-シラオキサゾリニウム、 テトラキス［３,５-ビス
（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸 ２,３-ジメ
チル-５,５-ビス（トリメチルシリル）-５-シラオキサ
ゾリニウ等のカチオン性ケイ素化合物を本発明の製造方
法における重合開始剤として用いることもできる。これ
らのカチオン性ケイ素化合物は、アミドメチル（クロ
ロ）シラン類と金属塩を反応させる公知の方法により容
易に製造することが出来る[日本化学会第79春季年会講
演予稿集、25頁、1B435 (2001年)等]。
オン重合開始剤としては工業的に種々のものが入手容易
であり、具体的に例示すると、例えば、トリフルオロメ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水
物、テトラフルオロホウ酸、ｐ-トルエンスルホン酸、
過塩素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、テトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウ
ム等を挙げることができる。 また、テトラキス［３,
５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸２,
３,５,５-テトラメチル-５-シラオキサゾリニウム、１
−カルバドデカボラン酸 ２,３,５,５-テトラメチル-
５-シラオキサゾリニウム、 テトラキス［３,５-ビス
（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸 ２,３-ジメ
チル-５,５-ビス（トリメチルシリル）-５-シラオキサ
ゾリニウ等のカチオン性ケイ素化合物を本発明の製造方
法における重合開始剤として用いることもできる。これ
らのカチオン性ケイ素化合物は、アミドメチル（クロ
ロ）シラン類と金属塩を反応させる公知の方法により容
易に製造することが出来る[日本化学会第79春季年会講
演予稿集、25頁、1B435 (2001年)等]。
【００１２】本発明に係る重合反応は有機溶媒中で行う
ことが反応効率の点から好ましい。本発明の製造方法に
おいて用いられる有機溶媒としては、例えば、ジクロロ
メタン、１,２-ジクロロエタン、テトラクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、
ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げら
れる。本発明に係る重合反応は、通常、窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気中、常圧下で行われる。反応温度
は、通常、−５０〜２００℃の範囲で行うことができる
が、操作の簡便な室温〜１００℃が望ましい。反応時間
は、反応温度や用いる重合開始剤の種類、その他の反応
条件等により自ずから異なるが、通常、数十分〜数百時
間である。重合開始剤の使用量はいわゆる触媒量で充分
であるが、一般式（２）で示される化合物１モル当たり
０.１〜０.００５モルの割合にするのが好ましい。反応
後の生成物の精製は、再沈殿法又はカラムクロマト法に
よって容易に実施される。
ことが反応効率の点から好ましい。本発明の製造方法に
おいて用いられる有機溶媒としては、例えば、ジクロロ
メタン、１,２-ジクロロエタン、テトラクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、
ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げら
れる。本発明に係る重合反応は、通常、窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気中、常圧下で行われる。反応温度
は、通常、−５０〜２００℃の範囲で行うことができる
が、操作の簡便な室温〜１００℃が望ましい。反応時間
は、反応温度や用いる重合開始剤の種類、その他の反応
条件等により自ずから異なるが、通常、数十分〜数百時
間である。重合開始剤の使用量はいわゆる触媒量で充分
であるが、一般式（２）で示される化合物１モル当たり
０.１〜０.００５モルの割合にするのが好ましい。反応
後の生成物の精製は、再沈殿法又はカラムクロマト法に
よって容易に実施される。
【００１３】本発明の製造方法によれば、前記一般式
（１）で示される、アミド基を有するフェロセニレンシ
リレンポリマーが容易に、且つ高収率で得られる。
（１）で示される、アミド基を有するフェロセニレンシ
リレンポリマーが容易に、且つ高収率で得られる。
【００１４】本発明の製造方法により得られる、前記一
般式（１）で示されるフェロセニレンシリレンポリマー
の具体例を挙げると、以下の通りである。ポリ［１,
１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルアセチルアミノメチ
ル）クロロシリレン］、ポリ［１,１’-フェロセニレン
-（Ｎ-メチルアセチルアミノメチル）ヨードシリレ
ン］、ポリ［１,１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルアセ
チルアミノメチル）フルオロシリレン］、ポリ［１,
１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルアセチルアミノメチ
ル）ブロモシリレン］、ポリ［１,１’-フェロセニレン
-（Ｎ-メチルホルミルアミノメチル）クロロシリレ
ン］、ポリ［１,１’-(２,４,５,２’,４’,５’-ヘキ
サメチルフェロセニレン)-（Ｎ-メチルアセチルアミノ
メチル）クロロシリレン］、ポリ［１,１’-(２,４,５-
トリメチルフェロセニレン)-（Ｎ-メチルアセチルアミ
ノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１,１’-(２,３,
４,５,２’,３’,４’,５’-オクタメチルフェロセニレ
ン)-（Ｎ-メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレ
ン］、ポリ［１,１’-（２,４,５-トリス（トリメチル
シリル）フェロセニレン）-（Ｎ-メチルアセチルアミノ
メチル）クロロシリレン］、ポリ［１,１’-（２,４,
５,２’,４’,５’-ヘキサキス（トリメチルシリル）フ
ェロセニレン）-（Ｎ-メチルアセチルアミノメチル）ク
ロロシリレン］、ポリ［１,１’-フェロセニレン-（２-
ピペリドン-１-イル）メチルクロロシリレン］、ポリ
［１,１’-フェロセニレン-（２-ピロリドン-１-イル）
メチルクロロシリレン］、ポリ［１,１’-フェロセニレ
ン-（Ｎ-メチルフェニルカルボニルアミノ）メチルクロ
ロシリレン］、ポリ［１,１’-フェロセニレン-（Ｎ-フ
ェニルフェニルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレ
ン］、ポリ［１,１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルエテ
ニルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ
［１,１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルエチルカルボニ
ルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ［１,１’-フ
ェロセニレン-（Ｎ-メチルプロピルカルボニルアミノ）
メチルクロロシリレン］、ポリ［１,１’-フェロセニレ
ン-（Ｎ-メチルイソプロピルカルボニルアミノ）メチル
クロロシリレン］等。
般式（１）で示されるフェロセニレンシリレンポリマー
の具体例を挙げると、以下の通りである。ポリ［１,
１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルアセチルアミノメチ
ル）クロロシリレン］、ポリ［１,１’-フェロセニレン
-（Ｎ-メチルアセチルアミノメチル）ヨードシリレ
ン］、ポリ［１,１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルアセ
チルアミノメチル）フルオロシリレン］、ポリ［１,
１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルアセチルアミノメチ
ル）ブロモシリレン］、ポリ［１,１’-フェロセニレン
-（Ｎ-メチルホルミルアミノメチル）クロロシリレ
ン］、ポリ［１,１’-(２,４,５,２’,４’,５’-ヘキ
サメチルフェロセニレン)-（Ｎ-メチルアセチルアミノ
メチル）クロロシリレン］、ポリ［１,１’-(２,４,５-
トリメチルフェロセニレン)-（Ｎ-メチルアセチルアミ
ノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１,１’-(２,３,
４,５,２’,３’,４’,５’-オクタメチルフェロセニレ
ン)-（Ｎ-メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレ
ン］、ポリ［１,１’-（２,４,５-トリス（トリメチル
シリル）フェロセニレン）-（Ｎ-メチルアセチルアミノ
メチル）クロロシリレン］、ポリ［１,１’-（２,４,
５,２’,４’,５’-ヘキサキス（トリメチルシリル）フ
ェロセニレン）-（Ｎ-メチルアセチルアミノメチル）ク
ロロシリレン］、ポリ［１,１’-フェロセニレン-（２-
ピペリドン-１-イル）メチルクロロシリレン］、ポリ
［１,１’-フェロセニレン-（２-ピロリドン-１-イル）
メチルクロロシリレン］、ポリ［１,１’-フェロセニレ
ン-（Ｎ-メチルフェニルカルボニルアミノ）メチルクロ
ロシリレン］、ポリ［１,１’-フェロセニレン-（Ｎ-フ
ェニルフェニルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレ
ン］、ポリ［１,１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルエテ
ニルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ
［１,１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルエチルカルボニ
ルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ［１,１’-フ
ェロセニレン-（Ｎ-メチルプロピルカルボニルアミノ）
メチルクロロシリレン］、ポリ［１,１’-フェロセニレ
ン-（Ｎ-メチルイソプロピルカルボニルアミノ）メチル
クロロシリレン］等。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。
【００１６】実施例１
【００１７】
【化５】
【００１８】不活性気体雰囲気下で、１,１’-フェロセ
ンジイル［（Ｎ-メチルアセチルアミノ）メチル］クロ
ロシラン（６５ｍｇ，０.１７ｍｍｏｌ）のジクロロメ
タン溶液（７ｍｌ）に、重合開始剤としてテトラキス
［３,５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸
２,３,５,５-テトラメチル-５-シラオキサゾリニウム
（２.０ｍｇ，０.００２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０
０時間攪拌した。その後、無水ヘキサン（５ｍｌ）を加
え、生成ポリマーを沈殿させることにより、ポリ［１,
１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルアセチルアミノメチ
ル）クロロシリレン］５８ｍｇ（収率：８９％）を得
た。得られたポリマーの重量平均分子量を光散乱法によ
り測定したところ、９０００であった。各種スペクトル
データは以下の通りである。１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ １.
５−２.６（ｂｒ，３Ｈ），２.６−３.７（ｂｒ，５
Ｈ），３.７−４.９（ｂｒ，８Ｈ）。２９ Ｓｉ ＮＭＲ（５９.６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ
−５９.７８。
ンジイル［（Ｎ-メチルアセチルアミノ）メチル］クロ
ロシラン（６５ｍｇ，０.１７ｍｍｏｌ）のジクロロメ
タン溶液（７ｍｌ）に、重合開始剤としてテトラキス
［３,５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸
２,３,５,５-テトラメチル-５-シラオキサゾリニウム
（２.０ｍｇ，０.００２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０
０時間攪拌した。その後、無水ヘキサン（５ｍｌ）を加
え、生成ポリマーを沈殿させることにより、ポリ［１,
１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルアセチルアミノメチ
ル）クロロシリレン］５８ｍｇ（収率：８９％）を得
た。得られたポリマーの重量平均分子量を光散乱法によ
り測定したところ、９０００であった。各種スペクトル
データは以下の通りである。１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ １.
５−２.６（ｂｒ，３Ｈ），２.６−３.７（ｂｒ，５
Ｈ），３.７−４.９（ｂｒ，８Ｈ）。２９ Ｓｉ ＮＭＲ（５９.６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ
−５９.７８。
【００１９】実施例２
【００２０】
【化６】
【００２１】不活性気体雰囲気下で、１,１’-フェロセ
ンジイル［（Ｎ-メチルアセチルアミノ）メチル］クロ
ロシラン（６５ｍｇ，０.１７ｍｍｏｌ）のジクロロメ
タン溶液（７ｍｌ）に、重合開始剤としてトリフルオロ
メタンスルホン酸のジクロロメタン溶液０.０５０ｍｌ
（０.００２ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸
を含有）を加え、室温下、２００時間攪拌した。その
後、無水ヘキサン（５ｍｌ）を加え、生成ポリマーを沈
殿させることにより、ポリ［１,１’-フェロセニレン-
（Ｎ-メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］
４６ｍｇ（収率：７１％）を得た。生成ポリマーの各種
スペクトルデータは実施例１で得られたものと一致し
た。また、生成ポリマーの重量平均分子量を光散乱法に
より測定したところ、１６００であった。
ンジイル［（Ｎ-メチルアセチルアミノ）メチル］クロ
ロシラン（６５ｍｇ，０.１７ｍｍｏｌ）のジクロロメ
タン溶液（７ｍｌ）に、重合開始剤としてトリフルオロ
メタンスルホン酸のジクロロメタン溶液０.０５０ｍｌ
（０.００２ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸
を含有）を加え、室温下、２００時間攪拌した。その
後、無水ヘキサン（５ｍｌ）を加え、生成ポリマーを沈
殿させることにより、ポリ［１,１’-フェロセニレン-
（Ｎ-メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］
４６ｍｇ（収率：７１％）を得た。生成ポリマーの各種
スペクトルデータは実施例１で得られたものと一致し
た。また、生成ポリマーの重量平均分子量を光散乱法に
より測定したところ、１６００であった。
【００２２】実施例３
【００２３】
【化７】
【００２４】不活性気体雰囲気下で、１,１’-フェロセ
ンジイル［（Ｎ-メチルフェニルカルボニルアミノ）メ
チル］クロロシラン、（７９ｍｇ，０.２０ｍｍｏｌ）
のジクロロメタン溶液（７ｍｌ）に、重合開始剤として
テトラキス［３,５-ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ホウ酸 ２,３,５,５-テトラメチル-５-シラオキサ
ゾリニウム（２.０ｍｇ，０.００２ｍｍｏｌ）を加え、
室温下、２００時間攪拌した。その後、無水ヘキサン
（５ｍｌ）を加え、生成ポリマーを沈殿させることによ
り、ポリ［１,１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルフェニ
ルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］６３ｍｇ
（収率：８０％）を得た。生成ポリマーの重量平均分子
量を光散乱法により測定したところ、およそ１４０００
であった。各種スペクトルデータは以下の通りである。１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ ２.
５−３.５（ｂｒ，５Ｈ），３.９−４.９（ｂｒ，８
Ｈ），７.２−８.０（ｂｒ，５Ｈ）。２９ Ｓｉ ＮＭＲ（５９.６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ
−６０.６２。
ンジイル［（Ｎ-メチルフェニルカルボニルアミノ）メ
チル］クロロシラン、（７９ｍｇ，０.２０ｍｍｏｌ）
のジクロロメタン溶液（７ｍｌ）に、重合開始剤として
テトラキス［３,５-ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ホウ酸 ２,３,５,５-テトラメチル-５-シラオキサ
ゾリニウム（２.０ｍｇ，０.００２ｍｍｏｌ）を加え、
室温下、２００時間攪拌した。その後、無水ヘキサン
（５ｍｌ）を加え、生成ポリマーを沈殿させることによ
り、ポリ［１,１’-フェロセニレン-（Ｎ-メチルフェニ
ルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］６３ｍｇ
（収率：８０％）を得た。生成ポリマーの重量平均分子
量を光散乱法により測定したところ、およそ１４０００
であった。各種スペクトルデータは以下の通りである。１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ ２.
５−３.５（ｂｒ，５Ｈ），３.９−４.９（ｂｒ，８
Ｈ），７.２−８.０（ｂｒ，５Ｈ）。２９ Ｓｉ ＮＭＲ（５９.６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ
−６０.６２。
【００２５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、モノマーが
有するアミド官能基を損なうことなく該官能基を有する
フェロセニレンシリレンポリマーが、容易に且つ高収率
で得られる 該官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーは、
電気化学反応に用いる金属電極の表面修飾剤や半導体材
料、センサー材料或いはエレクトロクロミズム材料等と
しての工業的価値が極めて高い。
有するアミド官能基を損なうことなく該官能基を有する
フェロセニレンシリレンポリマーが、容易に且つ高収率
で得られる 該官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーは、
電気化学反応に用いる金属電極の表面修飾剤や半導体材
料、センサー材料或いはエレクトロクロミズム材料等と
しての工業的価値が極めて高い。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 田中 正人
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所 つくばセンター内
Ｆターム(参考） 4J030 CC30 CD02 CE02 CE11
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、
置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル
基、同アリール基又は同アラルキル基を表し、Ｒ ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞ
れ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアル
キル基、同アラルキル基又は同シリル基を表す。また、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それぞれが隣接する原
子と共に環を形成していても良い。Ｘはハロゲン原子を
表す。）で示される繰り返し単位を有するフェロセニレ
ンシリレンポリマー。 - 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、
置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル
基、同アリール基又は同アラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞ
れ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアル
キル基、同アラルキル基又は同シリル基を表す。また、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それぞれが隣接する原
子と共に環を形成していても良い。Ｘはハロゲン原子を
表す。）で示されるシラフェロセノファンをカチオン重
合開始剤の存在下、カチオン開環重合させることを特徴
とする請求項１に記載のフェロセニレンシリレンポリマ
ーの製造方法。 - 【請求項３】 カチオン重合開始剤が、トリフルオロメ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水
物、テトラフルオロホウ酸、ｐ-トルエンスルホン酸、
過塩素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオ
ロリン酸又はテトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニ
ウムである請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 カチオン重合開始剤がカチオン性ケイ素
化合物である請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項５】 カチオン性ケイ素化合物が、テトラキス
［３,５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸
２,３,５,５-テトラメチル-５-シラオキサゾリニウ
ム、１−カルバドデカボラン酸 ２,３,５,５-テトラメ
チル-５-シラオキサゾリニウム又はテトラキス［３,５-
ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸 ２,３-
ジメチル-５,５-ビス（トリメチルシリル）-５-シラオ
キサゾリニウである請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 有機溶媒中で反応を行う請求項２〜５の
何れかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 ハロゲン化炭化水素系有機溶媒中で反応
を行う請求項６に記載の製造方法。 - 【請求項８】 ハロゲン化炭化水素系有機溶媒がジクロ
ロメタンである請求項７に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057421A JP3631213B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057421A JP3631213B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003252999A true JP2003252999A (ja) | 2003-09-10 |
| JP3631213B2 JP3631213B2 (ja) | 2005-03-23 |
Family
ID=28667686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002057421A Expired - Lifetime JP3631213B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3631213B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101602832B (zh) * | 2009-06-09 | 2012-04-18 | 苏州大学 | 一种二茂铁基接枝聚合物及其制备方法 |
| CN102612416A (zh) * | 2009-09-18 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | 银-共轭化合物复合物 |
-
2002
- 2002-03-04 JP JP2002057421A patent/JP3631213B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101602832B (zh) * | 2009-06-09 | 2012-04-18 | 苏州大学 | 一种二茂铁基接枝聚合物及其制备方法 |
| CN102612416A (zh) * | 2009-09-18 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | 银-共轭化合物复合物 |
| CN102612416B (zh) * | 2009-09-18 | 2014-09-24 | 住友化学株式会社 | 银-共轭化合物复合物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3631213B2 (ja) | 2005-03-23 |
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