JP2003253207A

JP2003253207A - コーティング用硬化性シリコーン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003253207A
Application number: JP2002053174A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kobayashi; 秀樹小林; Motoi Sasaki; 基佐々木; Toru Masatomi; 亨正富
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化前は保存安定性および金属または金属酸
化物表面への塗工性に優れ、硬化後は平滑性、撥水性お
よび離型性に優れた硬化皮膜を形成し得るコーティング
用硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を２〜
５重量％有するメチルポリシロキサンレジン、（Ｂ）分
子鎖末端に水酸基またはアルコキシ基を有するジメチル
ポリシロキサン、（Ｃ）２５℃における液体表面張力が
２１.０ｍN/m以下である炭素原子数５〜１０の分岐状炭
化水素油および（Ｄ）硬化促進触媒からなることを特徴
とする、コーティング用硬化性シリコーン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はコーティング用硬化
性シリコーン樹脂組成物に関し、詳しくは、硬化前は保
存安定性および金属または金属酸化物表面への塗工性に
優れ、硬化後は平滑性、撥水性および離型性に優れた硬
化皮膜を形成し得るコーティング用硬化性シリコーン樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メチルポリシロキサンレジンに両
末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンとメチルトリス
（メチルエチルケトキシム）シラン等の加水分解性基含
有オルガノシランを配合してなる室温硬化性シリコーン
樹脂組成物は知られており、この組成物は、水、油、粘
着剤等の付着を防止するためのコーティング剤として使
用されている（特公昭６１−１８９３９号公報参照）。
しかしこの組成物は、硬化性や塗膜の平滑性が不十分で
あり、用途によっては必ずしも満足できるものではなか
った。また、メチルポリシロキサンレジンに両末端水酸
基封鎖ジメチルポリシロキサンと両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを配合した硬化性シ
リコーン剥離組成物（特開２００１−１１５０９２号公
報参照）も提案されているが、硬化後の皮膜の平滑性が
不十分であるという欠点があった。そこで本発明者らは
先に、メチルポリシロキサンレジンと両末端水酸基封鎖
ジメチルポリシロキサンを揮発性ジメチルポリシロキサ
ンで希釈した硬化性組成物を提案した（特開平１２−３
４５０４３号公報参照）。しかしながら、この組成物は
希釈剤として揮発性ジメチルポリシロキサンを使用する
ために高価であり、また、加熱硬化した場合に揮発性ジ
メチルポリシロキサンが揮散して周囲の装置を汚染する
という欠点があることに気付いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するために鋭意研究した結果、揮発性ジメチル
ポリシロキサンを使用することなく特定の溶剤で希釈す
れば、上記問題点が一気に解決できることを見出し、本
発明に到達した。即ち、本発明の目的は、硬化前は保存
安定性および金属または金属酸化物表面への塗工性に優
れ、硬化後は平滑性、撥水性および離型性に優れた硬化
皮膜を形成し得るコーティング用硬化性シリコーン樹脂
組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）平均単位式：Ｍｅ_a(Ｒ¹Ｏ)_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは１以上２未満の数であり、ｂは本成分中におけるＲ¹Ｏ基の比率が２〜５重量％となるような数である。）で示されるメチルポリシロキサンレジン１００重量部、（Ｂ）一般式：Ｒ²Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)_dＳｉＭｅ₂Ｒ² （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ²は水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基から選択される基であるが、Ｒ²の内少なくとも１個は水酸基またはアルコキシ基である。ｄは自然数である。）で示されるジメチルポリシロキサン１〜２０重量部、（Ｃ）２５℃における液体表面張力が２１.０ｍN/m以下である、炭素原子数５〜１０の分岐状炭化水素油１０〜１,０００重量部、および（Ｄ）硬化促進触媒本発明組成物を硬化させるのに十分な量からなることを特徴とする、コーティング用硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】(Ａ)メチルポリシロキサンレジン
は、本発明組成物の主成分であり、平均単位式：Ｍｅ
_a(Ｒ¹Ｏ)_bＳｉＯ_(4-a-b)/2で示される。式中、Ｍｅはメ
チル基であり、Ｒ¹は、水素原子、または、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基で例示される炭素原子
数１〜４のアルキル基である。ａは１以上２未満の範囲
で表わされる数値である。ｂは本成分中におけるＲ¹Ｏ
基の比率が２〜５重量％となるような数であり、好まし
くは２．５〜４．８重量％となるような数である。これ
は、Ｒ¹Ｏ基の含有量が２重量％未満であると硬化皮膜
の持続性が十分でなく、また、５重量％を超えると保存
安定性が低下するためである。このメチルポリシロキサ
ンレジンは、式：ＳｉＯ_4/2で示されるシロキサン単位
または式：Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位を必
須構成単位とするものであり、その他のシロキサン単位
としては、式：Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_2/2や式：Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2で示
されるシロキサン単位が挙げられる。ここで、Ｒ⁵は上
記Ｍｅ基またはＲ¹Ｏ基である。本成分としては、式：
Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位を主骨格とする
ポリシロキサンレジンが好ましく、該シロキサン単位が
７０モル％以上であるポリシロキサンレジンがより好ま
しい。具体的には、式：Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2で示されるシロキ
サン単位と式：Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_2/2で示されるシロキサン単
位から構成されるポリシロキサンレジンや、式：Ｒ⁵Ｓ
ｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_2/2
で示されるシロキサン単位と式：Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2で示さ
れるシロキサン単位から構成されるポリシロキサンレジ
ンが挙げられる。本成分の数平均分子量は500〜20000で
あることが好ましく、1000〜10000であることがより好
ましい。このような（Ａ）成分は、例えば、メチルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルク
ロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリアルコキ
シシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルア
ルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等の加水分解
性シラン化合物を出発原料として、これらの１種または
２種以上の混合物を有機溶媒存在下で加水分解した後、
縮合反応させることによって製造することができる。

【０００６】(Ｂ)ジメチルポリシロキサンは、本発明組
成物の硬化皮膜の離型性を向上させる成分であり、一般
式：Ｒ²Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)_dＳｉＭｅ₂Ｒ²で示さ
れる。式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ²は、水酸基、
炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基から選択される基であり、アルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げら
れ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。同一分子中の
Ｒ²は同一でも異なっていても良いが、少なくとも１個
は水酸基またはアルコキシ基であることが必要である。
ｄは自然数であるが、より良好な離型性を発現させるた
めには、４０以上の整数であることが好ましく、５０〜
３０００であることがより好ましく、５０〜１０００で
あることがさらに好ましい。（B）成分としては、両末
端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン、α−トリメチル
シロキシ−ω−水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン、お
よびこれらの混合物が例示される。このような（Ｂ）成
分は、例えば、ジメチルジクロロシランを加水分解した
後、揮発性のジメチルシロキサン環状体を減圧留去して
得た両末端水酸基封鎖のジメチルポリシロキサンを重縮
合することにより、高重合度の両末端水酸基封鎖ジメチ
ルポリシロキサンを製造することができる。また、両末
端水酸基封鎖のジメチルポリシロキサンに、末端停止剤
として両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサ
ンオリゴマーを加えて平衡化重合することにより、両末
端水酸基封鎖のジメチルポリシロキサンと、α−トリメ
チルシロキシ−ω−水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン
の混合物を製造することができる。尚、この混合物中に
は、微量の両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルポリ
シロキサンが含まれる。本成分の配合量は、(Ａ)成分１
００重量部に対して１〜２０重量部の範囲であり、好ま
しくは１〜１０重量部の範囲である。

【０００７】(Ｃ)２５℃における液体表面張力が２１.
０ｍN/m以下である炭素原子数５〜１０の分岐状炭化水
素油は、本発明組成物の表面張力を低下させて、塗工時
に発生していた皮膜のヨリやハジキを改善する成分であ
る。これにより、均一な皮膜の形成が可能となる。この
ような(Ｃ)成分としては、イソオクタン（表面張力１
８．３ｍN/m）、２−メチルペンタン（表面張力１７．
３ｍN/m）、２，２，３−トリメチルペンタン（表面張
力２０．２ｍN/m）が例示される。これらの中でも、イ
ソオクタンが好ましい。本成分の配合量は、(Ａ)成分１
００重量部に対して１０〜１,０００重量部の範囲であ
り、好ましくは５０〜６００重量部の範囲である。

【０００８】(Ｄ)硬化促進触媒は本発明組成物の硬化を
促進する成分であり、シラノール基の脱水縮合反応に用
いられる縮合反応促進触媒が使用される。本成分は高温
度条件下でも硬化皮膜に悪影響を与えることの少ない触
媒が好ましく、特に、亜鉛化合物、鉄化合物、アルミニ
ウム化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物が好まし
い。具体的には、亜鉛オクトエート、鉄オクトエート、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ルコニウムオクトエートなどのカルボン酸金属塩、アル
ミニウムキレートが挙げられる。本成分の添加量は本発
明組成物を硬化させるのに十分な量であり、通常、(Ａ)
成分１００重量部に対して０.０００１〜４０重量部の
範囲であり、０.００１〜３０重量部の範囲が好まし
い。

【０００９】本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成
分からなるものであるが、（Ｅ）芳香族炭化水素油を配
合することが好ましい。特に、（Ａ）成分が固形状の場
合には、（Ｅ）成分に溶解させてから他の成分と混合す
ることが好ましい。このような（Ｅ）成分としては、ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼンが例示される。本成
分の配合量は、 (Ａ)成分１００重量部に対して１０〜
５００重量部の範囲であることが好ましく、１０〜３０
０重量部の範囲がより好ましい。

【００１０】さらに本発明組成物には、硬化性や各種基
材への密着性を向上させるために、（Ｆ）一般式：Ｒ³ _e
ＳｉＸ_4- _eで表される架橋剤を加えることが好ましい。
式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であ
り、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが
挙げられる。Ｘは加水分解性基であり、ジメチルケトオ
キシム基，メチルエチルケトオキシム基などのジオルガ
ノケトオキシム基；メトキシ基，エトキシ基などのアル
コキシ基；アセトキシ基などのアシロキシ基；Ｎ−ブチ
ルアミノ基などのオルガノアミノ基；メチルアセトアミ
ド基などのオルガノアシルアミド基；Ｎ、Ｎ−ジエチル
ヒドロキシアミノ基などのＮ、Ｎ−ジオルガノヒドロキ
シアミノ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基が
例示される。ｅは０〜２の整数である。本成分の配合量
は、(Ａ)成分１００重量部に対して５〜１００重量部の
範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜８０重
量部の範囲である。

【００１１】さらに、各種接着促進剤や（Ｂ）成分以外
のオルガノポリシロキサンを添加配合することは、本発
明の目的を損なわない限り差し支えない。接着促進剤と
してはシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロ
キシ基含有オルガノアルコキシシラン；３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）−
アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オ
ルガノアルコキシシラン；３-グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキ
シシランが例示される。その添加量は、（Ａ）成分１０
０重量部に対して０.０１〜２０重量部が好ましい。
（Ｂ）成分以外のオルガノポリシロキサンとしては、不
揮発性の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリ
シロキサンが挙げられ、その添加量は（Ａ）成分１００
重量部に対して０.１〜２０重量部が好ましい。

【００１２】また、本発明組成物には、本発明の目的を
損なわない限り、上記（Ｃ）成分および（Ｅ）成分以外
の有機溶剤を併用しても良い。かかる有機溶剤として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖状脂肪族
飽和炭化水素類；ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの
脂肪族不飽和炭化水素類；シクロヘキサンなどの環状飽
和炭化水素類；シクロヘキセンなどの環状不飽和炭化水
素類；ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、エチルイソブチルケトンなどのケ
トン類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸
イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなど
のカルボン酸エステル類が例示される。その配合量は、
（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜５００重量部が
好ましい。

【００１３】本発明組成物は、湿気非存在下では長期間
貯蔵可能であり、湿気存在下では室温で硬化して皮膜を
形成する。また、加熱によっても硬化皮膜を形成し、加
熱条件は、１００〜３５０℃で５分〜５時間が好まし
い。本発明組成物が適用される基材としては、金属また
は金属酸化物が挙げられ、具体的には、鉄や鉄酸化物が
挙げられる。基材としての鉄は、通常、平面ないし湾曲
した板状であるが、粒状であってもよい。鉄酸化物は板
状でもよいが、通常は微粒子状である。

【００１４】以上のような本発明組成物は、硬化前は、
保存安定性、皮膜形成性に優れ、硬化後は、撥水性、耐
熱性、離型性等に優れた平滑な硬化皮膜を形成するとい
う特徴を有する。得られた硬化皮膜は、鉛筆硬度が２Ｈ
以上の高硬度の皮膜であり、高温度条件下で使用された
場合にも離型性の持続性が良好である上、食品と接触し
ても人体に悪影響を及ぼさないという利点を有する。こ
のため本発明組成物は、パン焼き用鉄板、ケーキ焼き用
鉄板、フライパン、焼き肉用鉄板等の食品加工部材の離
型性コーティング剤に好適である。また、金属または金
属酸化物の微粒子の撥水・疎水化コーティング剤として
も有用であり、特に、複写機やレーザービームプリンタ
ーに使用されるキャリアなどの磁性微粉末の表面処理剤
に好適である。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
尚、実施例中、部とは重量部であり、Ｍｅはメチル基を
示す。水に対する接触角は、自動接触角測定装置（協和
界面化学株式会社製ＣＡ−Ｒ１）を使用して２５℃で
測定した。鉛筆硬度、剥離抵抗値、液体表面張力は２５
℃における値である。

【００１６】

【参考例１】トルエン３４０ｇ、水１１０ｇ、エタノー
ル１５０ｇを攪拌しながら、トルエン１２０ｇ、メチル
トリクロロシラン２５４ｇ（１．７モル）、ジメチルジ
クロロシラン３９ｇ（０．３モル）の混合物を徐々に滴
下した。滴下終了後、加熱して２時間還流温度で混合し
た。冷却後、水層を分離し、有機層に温水を加えて水洗
を行い、ｐＨ７になるまで繰り返した。次いで、水層を
分離して加熱した後共沸脱水して、比重が１．０５にな
るまでトルエンを留去した。これを冷却してろ過した
後、得られたろ液の固形分を測定して、固形分が５０重
量％になるようにトルエンを加えて混合した。このよう
にして、式：(ＣＨ₃)ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単
位８５モル％と式：(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2で示されるシロ
キサン単位１５モル％からなるメチルポリシロキサンレ
ジン（ケイ素原子に結合した水酸基の含有量は３．３重
量％であり、エトキシ基の含有量は０．５重量％であっ
た。）の固形分５０重量％のトルエン溶液を得た。尚、
固形分とは、反応溶液２ｇをアルミ皿に取り、１５０℃
で３０分間加熱した後の残存量から計算したものであ
る。

【００１７】

【参考例２】トルエン３４０ｇ、水１１０ｇ、イソプロ
ピルアルコール１２０ｇを攪拌しながら、トルエン１２
０ｇ、メチルトリクロロシラン２５４ｇ（１．７モ
ル）、ジメチルジクロロシラン３９ｇ（０．３モル）の
混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、加熱して２時間
還流温度で混合した。冷却後、水層を分離し、有機層に
温水を加えて水洗を行い、ｐＨ７になるまで繰り返し
た。次いで、水層を分離して加熱した後共沸脱水して、
比重が１．０５になるまでトルエンを留去した。これを
冷却してろ過した後、得られたろ液の固形分を前記と同
様にして測定して、固形分が５０重量％になるようにト
ルエンを加えて混合した。このようにして、式：(Ｃ
Ｈ₃)ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位８５モル％と
式：(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2で示されるシロキサン単位１５
モル％からなるメチルポリシロキサンレジン（ケイ素原
子に結合した水酸基の含有量は２．３重量％であり、イ
ソプロポキシ基の含有量は０．４重量％であった。）の
固形分５０重量％のトルエン溶液を得た。

【００１８】

【参考例３】両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン
（平均重合度６０）９９．６部、両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１２）
０．４部、水酸化カリウムの２０重量％水溶液０．００
２５部を混合しながら加熱して、１８０℃で３時間攪拌
した。炭酸ガスを吹き込んだ後、１０トルにまで減圧に
して揮発分を除去し、その後、冷却してろ過を行った。
得られた反応生成物は、粘度１６Pa・s、平均重合度６
００のジメチルポリシロキサンであり、分子鎖末端の水
酸基とトリメチルシロキシ基のモル比率は、１．７：
０．３であった。これより、得られた反応生成物は、両
末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度６
００）が約７２重量％、片末端水酸基片末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度６
００）が約２６重量％、両末端トリメチルシロキシ基封
鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度６００）が約２
重量％からなる混合物であることが判明した。以下、こ
の混合物をジメチルポリシロキサンBとする。

【００１９】

【実施例１】参考例１で得た、式：(ＣＨ₃)ＳｉＯ_3/2で
示されるシロキサン単位８５モル％と式：(ＣＨ₃)₂Ｓｉ
Ｏ_2/2で示されるシロキサン単位１５モル％からなるメ
チルポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水酸基含有
量：３．３重量％、エトキシ基含有量：０．５重量％）
の固形分５０重量％のトルエン溶液２００部と、参考例
３で得たジメチルポリシロキサンＢ１０部、イソオクタ
ン（液体表面張力１８．３ｍＮ/ｍ）３２８部およびジ
ルコニウムオクトエート４部を加えて均一に混合して、
硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物２
ｇをアルミ皿に採り、１５０℃の加熱オーブンに３０分
間入れて不揮発分を測定したところ、その値は２１重量
％であった。また、この組成物をガラス瓶に封入して、
密封状態で室温下に３か月間放置したところ、組成物の
粘度や外観の変化は認められず、保存安定性は良好であ
った。さらにこの硬化性シリコーン樹脂組成物を平滑な
鉄板上に塗布して、２００℃で1時間加熱して厚さ２μ
ｍの硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜は平滑で
あり、水に対する接触角が１０８度と優れた撥水性を有
していた。また、その鉛筆硬度は５Ｈと高硬度であっ
た。さらに得られた硬化皮膜に、ポリエステル粘着テー
プ［日東電工製；型番31B］を置いて2kgのゴムローラー
を用いて圧着させた後、テンシロン［Orient RTC-1210
A］で180°の角度で引張り、剥離に要した力（剥離抵抗
値）を測定した。剥離抵抗値は1N/ｍと小さく、硬化皮
膜が剥離性に優れていることが判明した。また、上記と
同様にして硬化皮膜を形成した鉄板の上に、小麦粉と水
の混合物（小麦粉と水の重量比は７：３）をのせて、こ
れをホットプレートの上に置いて加熱した。該混合物が
固体状になった後、鉄板を傾けながらへらを用いて剥が
したところ、鉄板の離型性は良好であり、該混合物をき
れいに剥がすことができた。

【００２０】

【実施例２】参考例２で得た、式：(ＣＨ₃)ＳｉＯ_3/2で
示されるシロキサン単位８５モル％と式：(ＣＨ₃)₂Ｓｉ
Ｏ_2/2で示されるシロキサン単位１５モル％からなるメ
チルポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水酸基含有
量：２．３重量％、イソプロポキシ基含有量：０．４重
量％）の固形分５０重量％のトルエン溶液２００部と、
式：ＨＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₀₀ＳｉＭｅ₂ＯＨで示される
両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンオイル４部、
イソオクタン（液体表面張力１８．３ｍＮ/ｍ）１４４
部およびジルコニウムオクトエート２部を加えて均一に
混合して、硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。こ
の組成物２ｇをアルミ皿に採り、１５０℃の加熱オーブ
ンに３０分間入れて不揮発分を測定したところ、その値
は３０重量％であった。また、この組成物をガラス瓶に
封入して、密封状態で室温下に３か月間放置したとこ
ろ、組成物の粘度や外観の変化は認められず、保存安定
性は良好であった。さらにこの硬化性シリコーン樹脂組
成物を平滑な鉄板上に塗布して、２００℃で1時間加熱
して厚さ３μｍの硬化皮膜を形成させた。得られた硬化
皮膜は平滑であり、水に対する接触角が１０６度と優れ
た撥水性を有していた。また、その鉛筆硬度は３Ｈと高
硬度であった。さらに得られた硬化皮膜に、ポリエステ
ル粘着テープ［日東電工製；型番31B］を置いて2kgのゴ
ムローラーを用いて圧着させた後、テンシロン［Orient
RTC-1210A］で180°の角度で引張り、剥離に要した力
（剥離抵抗値）を測定した。剥離抵抗値は１．１N/ｍと
小さく、硬化皮膜が剥離性に優れていることが判明し
た。また、上記と同様にして硬化皮膜を形成した鉄板の
上に、小麦粉と水の混合物（小麦粉と水の重量比は７：
３）をのせて、これをホットプレートの上に置いて加熱
した。該混合物が固体状になった後、鉄板を傾けながら
へらを用いて剥がしたところ、鉄板の離型性は良好であ
り、該混合物をきれいに剥がすことができた。

【００２１】

【実施例３】参考例１で得た、式：(ＣＨ₃)ＳｉＯ_3/2で
示されるシロキサン単位８５モル％と式：(ＣＨ₃)₂Ｓｉ
Ｏ_2/2で示されるシロキサン単位１５モル％からなるメ
チルポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水酸基含有
量：３．３重量％、エトキシ基含有量：０．５重量％）
の固形分５０重量％のトルエン溶液２００部と、式：Ｈ
Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₅ ₀ ₀ＳｉＭｅ₂ＯＨで示される両末端
水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンオイル３部、イソオ
クタン（液体表面張力１８．３ｍＮ/ｍ）４３０部、メ
チルトリメトキシシラン７０部、３−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン１０部、ジブチ
ル錫ジオクトエート４部を加えて均一に混合して、硬化
性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物２ｇを
アルミ皿に採り、１５０℃の加熱オーブンに３０分間入
れて不揮発分を測定したところ、その値は２０重量％で
あった。また、この組成物をガラス瓶に封入して、密封
状態で室温下に３か月間放置したところ、組成物の粘度
や外観の変化は認められず、保存安定性は良好であっ
た。さらにこの硬化性シリコーン樹脂組成物を平滑な鉄
板上に塗布して、２００℃で1時間加熱して厚さ２μｍ
の硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜は平滑であ
り、水に対する接触角が１０５度と優れた撥水性を有し
ていた。また、その鉛筆硬度は５Ｈと高硬度であった。
また、上記と同様にして硬化皮膜を形成した鉄板の上
に、小麦粉と水の混合物（小麦粉と水の重量比は７：
３）をのせて、これをホットプレートの上に置いて加熱
した。該混合物が固体状になった後、鉄板を傾けながら
へらを用いて剥がしたところ、鉄板の離型性は良好であ
り、該混合物をきれいに剥がすことができた。

【００２２】

【比較例１】実施例１において、イソオクタン３００部
の代わりにｎ−オクタン（液体表面張力２１．２ｍＮ/
ｍ）３００部を使用した以外は実施例１と同様にして、
硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物２
ｇをアルミ皿に採り、１５０℃の加熱オーブンで３０分
間加熱して不揮発分を測定したところ、その値は２１重
量％であった。また、この組成物を、実施例１と同様に
して硬化皮膜を形成させたところ、得られた硬化皮膜の
表面は、平滑性が不十分であった。また、上記と同様に
して硬化皮膜を形成した鉄板の上に、小麦粉と水の混合
物（小麦粉と水の重量比は７：３）をのせて、これをホ
ットプレートの上に置いて加熱した。該混合物が固体状
になった後、鉄板を傾けながらへらを用いて剥がそうと
したがきれいに剥がれず、鉄板の離型性は不十分であっ
た。

【００２３】

【比較例２】実施例１において、参考例３で得たジメチ
ルポリシロキサンＢ１０部を配合しなかった以外は実施
例１と同様にして、硬化性シリコーン樹脂組成物を調製
した。この組成物２ｇをアルミ皿に採り、１５０℃の加
熱オーブンに３０分間入れて不揮発分を測定したとこ
ろ、その値は２０重量％であった。また、この硬化性シ
リコーン樹脂組成物を平滑な鉄板上に塗布して、２００
℃で1時間加熱して厚さ２μｍの硬化皮膜を形成させ
た。得られた硬化皮膜の表面は平滑であったが、水に対
する接触角は９９度と撥水性が不十分であった。また、
その鉛筆硬度は５Ｈであった。さらに得られた硬化皮膜
に、ポリエステル粘着テープ［日東電工製；型番31B］
を置いて2kgのゴムローラーを用いて圧着させた後、テ
ンシロン［Orient RTC-1210A］で180°の角度で引張
り、剥離に要した力（剥離抵抗値）を測定した。剥離抵
抗値は４N/ｍと大きく、硬化皮膜の剥離性は不十分であ
った。また、上記と同様にして硬化皮膜を形成した鉄板
の上に、小麦粉と水の混合物（小麦粉と水の重量比は
７：３）をのせて、これをホットプレートの上に置いて
加熱した。該混合物が固体状になった後、鉄板を傾けな
がらへらを用いて剥がそうとしたがきれいに剥がれず、
鉄板の離型性は不十分であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成
分、(Ａ)成分〜(Ｅ)成分あるいは(Ａ)成分〜(Ｆ)成分か
らなるが故に、硬化前は保存安定性および金属または金
属酸化物表面への塗工性に優れ、硬化後は平滑性、撥水
性、離型性に優れた高硬度の皮膜を形成するという特徴
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者正富亨千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 4J038 BA202 DL051 DL052 JA47 JC32 JC35 JC40 KA03 KA04 NA01 NA07 NA10 NA26 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）平均単位式：Ｍｅ_a(Ｒ¹Ｏ)_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは１以上２未満の数であり、ｂは本成分中におけるＲ¹Ｏ基の比率が２〜５重量％となるような数である。）で示されるメチルポリシロキサンレジン１００重量部、（Ｂ）一般式：Ｒ²Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)_dＳｉＭｅ₂Ｒ² （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ²は水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基から選択される基であるが、Ｒ²の内少なくとも１個は水酸基またはアルコキシ基である。ｄは自然数である。）で示されるジメチルポリシロキサン１〜２０重量部、（Ｃ）２５℃における液体表面張力が２１.０ｍN/m以下である、炭素原子数５〜１０の分岐状炭化水素油１０〜１,０００重量部、および（Ｄ）硬化促進触媒本発明組成物を硬化させるのに十分な量からなることを特徴とする、コーティング用硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】さらに、（E）芳香族炭化水素油を、
（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜５００重量部含
有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティン
グ用硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】さらに、（Ｆ）一般式：Ｒ³ _eＳｉＸ_4- _e
（式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基で
あり、Ｘは加水分解性基であり、ｅは０〜２の整数であ
る。）で表される架橋剤を、（Ａ）成分１００重量部に
対して５〜１００重量部含有することを特徴とする、請
求項１または請求項２に記載のコーティング用硬化性シ
リコーン樹脂組成物。
【請求項４】（Ｄ）成分が、亜鉛化合物、鉄化合物、
アルミニウム化合物、錫化合物およびジルコニウム化合
物からなる群から選択された金属化合物である、請求項
１〜請求項３のいずれか１項に記載のコーティング用硬
化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】金属または金属酸化物表面に塗工される
離型性コーティング剤である、請求項１〜請求項４のい
ずれか１項に記載のコーティング用硬化性シリコーン樹
脂組成物。
【請求項６】食品加工部材の離型性コーティング剤で
ある請求項５に記載のコーティング用硬化性シリコーン
樹脂組成物。