JPH04178461A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、
詳しくは、透明性および高温高湿下での接着耐久性に優
れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

［従来技術］ ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で硬化する硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物はあらゆる分野で利用され
ている。しかし、該組成物は自己接着性に乏しく、該組
成物を接着用途に使用する場合には、該組成物に種々の
接着促進剤を含有する必要があった。このため該組成物
の透明性は著しく劣っていた。そこで、本発明者らは、
特願平２−１１４１７８号において、透明性および自己
接着性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
製造するための接着促進剤を提案した。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、特願平２−１１４１７８号により提案した接着
促進剤を含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、透明性および自己接着性に優れるものの、高温
高湿下での接着耐久性を満足するものではなかった。例
えば、該組成物を半導体素子の保護コーテイング材に使
用した場合には、該組成物の半導体素子に対する硬化直
後の自己接着性は優れるものの、１２０℃に加熱され、
かつ、相対湿度１００％の高温高湿下での接着耐久性は
乏しく、該組成物と半導体素子界面の剥離に伴う半導体
素子の信頼性が低下するという問題を生じた。

本発明者らは、透明性および高温高湿下での接着耐久性
に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物について
鋭意検討した結果、特願平２−１１４１７８号に提案し
た接着促進剤および特定の有機金属化合物を配合するこ
とにより、透明性および高温高湿下での接着耐久性に優
れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られるこ
とを確認し本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は、透明性および高温高湿下での接
着耐久性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を提供することにある。

［課題を解決するための手段およびその作用コ本発明の
目的は、 「（Ａ）一分子中に、一般式： ％式％ （式中、Ｒ１はアルケニル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽
和結合を含まない置換または非置換の一価炭化水素基で
あり、ａは１または２であり、ｂはＯ〜２の整数であり
、ａ＋ｂは１〜３の整数である。） で示される単位を少なくとも２個有するオルガノポリシ
ロキサン　　　　　１００重量部、（Ｂ）一分子中に、
一般式： ％式％ （式中、Ｒ”は置換または非置換の一価炭化水素基であ
り、Ｃは０〜２の整数であり、ｄは１〜３の整数であり
、Ｃ＋ｄは１〜３の整数である。） で示される単位を少なくとも２個有するオルガノポリシ
ロキサン（（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアル
ケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合
水素原子が０．５〜５．０モルとなる量である。）、 （Ｃ）−、般式： Ｒ’ａＲ６＋＋−ａ＋Ｓｌｏｇで示される単位１〜２０
モル％、 一般式： Ｒ’　ｒ　Ｒ５ｇ　Ｒ６ｈ　Ｓ　ＩＱ　ｇで示される単
位２０〜８０モル％ および、一般式： Ｒ’　ｌＲ’　ｒ　Ｒ’　ｈ　Ｓ　１０１で示される単
位２０〜６０モル％ （式中Ｎ　　Ｒ４はアルケニル基であり、Ｒ６はアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ６は炭素数
１〜４のアルコキシ基であり、ｅはＯまたは１の整数で
あり、１９ｇ。

ｈはそれぞれｆ＋ｇ＋ｈ＝２を満たす整数であり、かつ
、ｆはＯまたは１の整数であり、ｇは０〜２の整数であ
り、ｈは０または１の整数であり、Ｉ、　　ｊ、　　ｋ
はそれぞれｌ＋Ｊ＋に＝３を満たす整数であり、かつ、
１はＯまたは１の整数であり、ｊはＯ〜３の整数であり
、ｋはＯ〜２の整数である。また（Ｃ）成分中のケイ素
原子結合全有機基に対するＲ４の含有率は２モル％以上
であり、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合全有機基に対す
るＲ６の含有率は５モル％以上である。） からなる有機ケイ素化合物 ０．１〜２０重量部、 （Ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物およ
び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物
　　　　　ｏ、ｏｉ〜２重量部および、 （Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒 からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。」によ
り達成される。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物について
詳細に説明する。

本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発
明の主成分であり、一分子中に、一般式：％式％ で示される単位を少なくとも２個有する。上式中、Ｒ＋
はアルケニル基であり、具体的には、ビニル基。

アリル基、ヘキセニル基等が例示される。Ｒ２は脂肪族
不飽和結合を含まない置換または非置換の一価炭化水素
基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等
のアリール基；　クロロメチル基、パーフルオロアルキ
ル基等の置換アルキル基等が例示される。また、ａは１
または２であり、ｂは０〜２の整数であり、ａ＋ｂは１
〜３の整数である。このような（Ａ）成分のオルガノポ
リシロキサンとしては、分子鎖両末端がジメチルビニル
シロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子
鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメ
チルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体９分
子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチ
ルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体１分子
鎖両末端が水酸基で封鎖されたメチルビニルポリシロキ
サン、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルシロ
キサン−メチルビニルシロキサン共重合体、一分子中に
ジメチルビニルシロキシ基を３個以上有する分岐状ジメ
チルポリシロキサン等が挙げられる。（Ａ）成分の粘度
は特に限定されないが、得られた硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物の取扱いの容易さおよび該組成物の硬化
後の物性から１００〜１０．Ｏｏ　ｏ　、ｏ　ｏ　ｏポ
イズの範囲であることが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分は、本発明の組成物において架橋剤
として書き、一分子中に、一般式：％式％ で示される単位を少なくとも２個有するオルガノポリシ
ロキサンである。上式中、Ｒ３は置換または非置換の一
価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；　フェニル基
、　トリル基等のアリール基；クロロメチル基、パーフ
ルオロアルキル基等の置換アルキル基等が例示される。

また、ＣはＯ〜２の整数であり、ｄは１〜３の整数であ
り、Ｃ＋ｄは１〜３の整数である。このような（Ｂ３成
分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端が
ジメチルハイドロジエンシロキシ基で封鎖されたジメチ
ルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジ
エンシロキシ基で封鎖されたジメチルシ口キサン−メチ
ルハイドロジエンシロキサン共重合体９分子鎖両末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ
基で封鎖されたメチルハイドロジエンシロキサン−ジメ
チルシロキサン を３個以上有する分岐状ジメチルポリシロキサン等挙げ
られる。また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の
アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原
子結合水素原子が０．５〜５．０モルとなる量である。

これは、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、
（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５モル未
満であると、得られた硬化性オルガノポリシロキサン組
成物の硬化が不十分となり、一方、５．０モルを越える
と、得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬
化後の耐熱性が悪化するためである。

本発明の（Ｃ）成分は本発明の組成物において接着促進
剤として働き、一般式： Ｒ　４　、Ｒ　ｇロー＠）Ｓ１０１で示される単位１〜
２０モル％、 一般式： Ｒ’＋Ｒ’．Ｒ６ｈＳ１０１で示される単位２０〜８０
モル％ および、一般式： Ｒ　’　ＩＲ　’　」Ｒ　８ｂ　Ｓ　１０１で示される
単位２０〜６０モル％ からなる有機ケイ素化合物である。上式中、Ｒ’はアル
ケニル基であり、具体的には、ビニル基，アリル基，ヘ
キセニル基等が例示される。Ｒ５はアルキル基またはア
ルコキシアルキル基であり、具体的には、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基’４のアルキル基または
メトキシエチル基，メトキシプロピル基，エトキシプロ
ピル基等のアルコキシアルキル基である。Ｒ６は炭素数
１〜４のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基
，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基であり、得ら
れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の自己接着性
が良好である点から、Ｒ６はメトキシ基であることが好
ましい。また、ｅは０または１の整数であり、ｆ，　　
ｇ，　　ｈはそれぞれｆ＋ｇ＋ｈ＝２を満たす整数であ
り、かつ、ｆは０または１の整数であり、ｇはＯ〜２の
整数であり、ｈはＯまたは１の整数であり、Ｉ，　　Ｊ
，　　ｋはそれぞれＩ＋Ｊ＋に＝３を満たす整数であり
、かつ、ＩはＯまたは１の整数であり、ｊはＯ〜３の整
数であり、ｋはＯ〜２の整数である。

また（Ｃ）成分中のケイ素原子結合全有機基に対するＲ
４の含有率は２モル％以上であり、（Ｃ）成分中のケイ
素原子結合全有機基に対するＲａの含有率は５モル％以
上である。本発明において、（Ｃ）成分の配合量は、（
Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部である。これは、（Ａ）成分１０
０重量部に対して（Ｃ）成分が０．１重量部未満である
と、得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の自
己接着性が悪化し、一方、２０重量部を越えると得られ
た硬化性オルガノポリシロキサン組成物の保存安定性が
悪化するためである。このような（Ｃ）成分は特願平２
−１１４１７８号に開示する方法により容易に製造でき
る。具体的には、アルキル基またはアルコキシアルキル
基を有するオルガノアルコキシシランとアルケニル基を
をするオルガノポリシロキサンを水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化
物の存在下で平衡重合反応することにより製造できる。

本発明のＣＤ）成分は、（Ｃ）成分の有機ケイ°素化合
（物と併用することにより、得られた硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物の高温高湿下での接着耐久性を向上
させる。このような（Ｄ）成分は、有機チ★ン化合物、
有機ジルコニウム化合物および有機アルミニウム化合物
から選ばれる有機金属化合物であり、具体的には、テト
ラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、チタ
ンジインプロポキシジエチルアセトアセテート等の有機
チタン化合物；テトラキス（１０−ウンデシル酸）ジル
コニウム、テトラキス（ラウリン酸）ジルコニウム。

テトラキス（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウム等の
有機ジルコニウム化合物；　トリメトキシアルミニウム
、　トリエトキシアルミニウム、アルミニウムトリアセ
チルアセトネート、ステアリン酸あるいは安息香酸等の
アルミニウム塩等の有機アルミニウム化合物が挙げられ
る。これらの中でも、得られた硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物の透明性が優れる点で、テトラブトキシチ
タンが好ましく、得られた硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物が保存安定性に優れる点でテトラキス（２−エ
チルヘキサン酸）ジルコニウムが好ましくまた、得られ
た硬化性オルガノポリシロキサン組成物が透明性および
保存安定性に優れる点でアルミニウムトリアセチルアセ
トネートが好ましい。これらの（Ｄ）成分は、他の上記
有機金属化合物と併用して使用してもよい。（Ｄ）成分
の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１
〜２重量部である。

これは、（Ａ）成分１００重量部に対して　（Ｄ）成分
が０．０１重量部未満であると得られた硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物の高温高湿下での接着耐久性が劣
るからであり、一方、２重量部を越えると得られた硬化
性オルガノポリシロキサン組成物の透明性および硬化後
の耐熱性が低下するためである。

本発明の（Ｅ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基に
（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子を付加反応させ
るためのヒドロシリル化反応用触媒である。

このようなヒドロシリル化反応用触媒は、通常知られて
いるものでよく、具体的には、塩化白金酸。

白金とオレフィンの錯体、白金とビニルシロキサンとの
錯体等の白金系化合物；テトラキスパラジウム等のパラ
ジウム系化合物またはロジウム系化合物が使用できるが
、得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化
性および保存安定性が優れている点から白金系化合物が
好ましい。（Ｅ）成分の配合量は、通常使用される触媒
量でよく、具体的には、（Ａ）成分１００重量部に対し
て０．１〜５００　ｐｐｍの範囲である。これは、（Ａ
）成分１００重量部に対して（Ｅ）成分が０．ｌｐｐｍ
未満であると、得られた硬化性オルガノポリシロキサン
組成物の硬化が不十分となり、一方、５００ｐｐｍを越
えると、得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物
の硬化後の耐熱性が低下するためである。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、本
発明の目的を損わない限り、煙霧状シリカ、石英粉末等
の無機質充填剤を配合してもよい。

［実施例コ 以下、本発明を実施例により説明する。実施中、「部」
は「重量部」であり、式中ｒＭｅＪはメチル基を示し、
ｒＶＩＪはビニル基を示す。硬化性オル−ガノポリシロ
キサン組成物の透明性は、水を対照に使用した場合の、
５８９ｎｍにおける光透過率により測定した。また、高
温高湿下での接着耐久性の評価はガラス板、金板（ガラ
スエポキシ樹脂に金を蒸着したもの。）およびポリイミ
ド樹脂上に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布
し、これを１５０″Ｃに加熱し１時間で硬化させ、この
ものを１２１℃に加熱し、相対湿度１００％の雰囲気下
で２４時間放置して、接着耐久性を観察した。この接着
耐久性は、強固に接着している場合を○、強固に接着し
ているものの一部剥離が見られる場合を△、完全に剥離
する場合を×で示した。

参考例１ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた４つロフラ
スコに、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サン１００部、３−メトキシプロピルトリメトキシシラ
ン７０部および水酸化カリウム０２１４部を投入し、撹
拌しながら加熱した。

１２０°Ｃの温度で３時間重合反応させた後、ジメチル
ジクロロシランで中和した。その後、１１０℃で５　ｍ
ａＨｇの減圧蒸留により低沸点物を除いた。

得られた生成物をフーリエ変換核磁気共鳴分析で分析し
たところ、第１表に示す構造式の有機ケイ素化合物であ
ることが判った。

第１表 参考例２ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた４つロフラ
スコに、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたメチルビニ
ルポリシロキサン（平均分子量７００）１００部、３−
メトキシプロピルトリメトキシシラン１４０部および水
酸化カリウム０．１４部を投入し、攪拌しながら加熱し
た。１２０″Ｃの温度で３時間反応させた後、ジメチル
ジクロロシランで中和した。その後、１１０°Ｃで５　
ｍｍＨｇの減圧蒸留により低沸点物を除いた。得られた
生成物をフーリエ変換核磁気共鳴分析で分析したところ
、第２表に示す構造式の有機ケイ素化合物であることが
判った。

第２表 実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン（平均分子量１１．０００）１
００部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れたメチルハイドロジエンポリシロキサン（平均分子量
２，３００）１．２部、参考例１で製造した有機ケイ素
化合物１．５部、テトラブトキシチタン０．２部、塩化
白金酸の２重量％イソプロピルアルコール溶液０．１５
部および反応速度を調整するため３−メチル−１−ブチ
ン−３−オール０．００５部をよく混合し、本発明の硬
化性オルガノポリシロキサン組成物（Ｉ）を得た。

得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物（Ｉ）の
透明性および高温高湿下での接着耐久性について評価し
た。この結果を第１表に示した。

また、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物から
テトラブトキシチタンを除いた硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を調整し、このものについても、透明性お
よび高温高湿下での接着耐久性を評価した。この結果を
第３表に併記した。

第３表 実施例２ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン（平均分子量１１．０００）１
００部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れたメチルハイドロジエンポリシロキサン（平均分子量
２，３００）１．２部、参考例１で製造した有機ケイ素
化合物１．５部、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）
ジルコニウムの１０％ヘキサン溶液２部、塩化白金酸の
２重量％イソプロプルアルコール溶液０．１５部および
反応速度を調整するため３−メチル−１−ブチン−３−
オール０．００５部をよく混合し、本発明の硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物（ｎ）を得た。

得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＦ）
の透明性および高温高湿下での接着耐久性について評価
した。この結果を後記する第４表に示した。

実施例３ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン（平均分子量１１．０００）１
００部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れたメチルハイドロジェンボリシロキサン（平均分子量
２，３００）１．２部、参考例２で製造した有機ケイ素
化合物１．５部、アルミニウムトリアセチルアセトネー
トの１０％トルエン溶液０．２部、塩化白金酸の２重量
％インプロピルアルコール溶液０．１５部および反応速
度を調整するため３−メチル−１−ブチン−３−オール
０．００５部をよく混合し、本発明の硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物（Ｉ）を得た。

得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩＩ
）の透明性および高温高湿下での接着耐久性について評
価した。この結果を第４表に併記した。

第４表 ［発明の効果］ 本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ
）成分〜（Ｅ）成分からなり、特に、（Ｃ）成分の有機
ケイ素化合物および（Ｄ）成分の有機金属化合物を共に
含をしているので、透明性および高温高湿下での接着耐
久性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一分子中に、一般式： Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿（＿ａ＿＋
   ＿ｂ＿）＿）＿／＿２（式中、Ｒ＾１はアルケニル基で
   あり、Ｒ＾２は脂肪族不飽和結合を含まない置換または
   非 置換の一価炭化水素基であり、ａは１または２であり、
   ｂは０〜２の整数であり、ａ＋ｂは１〜３の整数である
   。） で示される単位を少なくとも２個有するオルガノポリシ
   ロキサン１００重量部、 （Ｂ）一分子中に、一般式： Ｒ＾３＿ｃＨ＿ｄＳｉＯ＿（＿４＿−＿（＿ｃ＿＋＿ｄ
   ＿）＿）＿／＿２（式中、Ｒ＾３は置換または非置換の
   一価炭化水素基であり、ｃは０〜２の整数であり、ｄは
   １〜３の整数であり、ｃ＋ｄは１〜３の整数である。） で示される単位を少なくとも２個有するオルガノポリシ
   ロキサン｛（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアル
   ケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結
   合水素原子が０．５〜５．０モルとなる量である。｝、 （Ｃ）一般式： Ｒ＾４＿ｅＲ＾５＿（＿１＿−＿ｅ＿）ＳｉＯ＿３＿／
   ＿２で示される単位１〜２０モル％、 一般式： Ｒ＾４＿ｆＲ＾５＿ｇＲ＾６＿ｈＳｉＯ＿２＿／＿２で
   示される単位２０〜８０モル％ および、一般式： Ｒ＾４＿ｉＲ＾５＿ｊＲ＾６＿ｋＳｉＯ＿１＿／＿２で
   示される単位２０〜６０モル％ （式中、Ｒ＾４はアルケニル基であり、Ｒ＾５はアルキ
   ル基またはアルコキシアルキル基で あり、Ｒ＾６は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｅ
   は０または１の整数であり、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれｆ＋
   ｇ＋ｈ＝２を満たす整数であり、かつ、ｆは０または１
   の整数であり、ｇは０〜２の整数であり、ｈは０または
   １の整数であり、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれｉ＋ｊ＋ｋ＝３
   を満たす整数であり、かつ、ｉは０または１の整数であ
   り、ｊは０〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数である
   。また（Ｃ）成分中のケイ素原子結合全有機基に対する
   Ｒ＾４の含有率は２モル％以上であり、（Ｃ）成分中の
   ケイ素原子結合全有機基に対するＲ＾６の含有率は５モ
   ル％以上である。） からなる有機ケイ素化合物 ０．１〜２０重量部、 （Ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物およ
   び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物
   ０．０１〜２重量部 および、 （Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒 からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。