JP2003255556A

JP2003255556A - 画像形成材、画像形成方法

Info

Publication number: JP2003255556A
Application number: JP2002054489A
Authority: JP
Inventors: Katsura Eto; 桂江藤; Hisano Higure; 久乃日暮
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Edge Inc
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】十分な解像度、発色感度および彩度を実現で
き、混色が抑制された画像形成材を提供する。【解決手段】支持体２１０上に３層の画像形成層２１
１〜２１３を積層し、光硬化剤２２０を第２熱応答性マ
イクロカプセル２１７〜２１９に内包させ、支持体２１
０側から、シアン（Ｃ）発色用の顕色剤２１４を内包す
る第２熱応答性マイクロカプセル２１７を有する画像形
成層２１１と、マゼンタ（Ｍ）発色用の顕色剤２１５を
内包する第２熱応答性マイクロカプセル２１８を有する
画像形成層２１２と、イエロー（Ｙ）発色用の顕色剤２
１６を内包する第２熱応答性マイクロカプセル２１９を
有する画像形成層２１３とを積層する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機およびプリ
ンター等の画像形成装置に好適な画像形成材および画像
形成方法に関し、特にフルカラーに好適な画像形成材お
よび方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー画像の形成方法としては、銀塩写
真方式、感熱方式、電子写真方式、インクジェット方式
などが実用化されているが、これらの方式は消耗品を必
要とする。具体的には、銀塩写真方式は現像液が必要で
あり、感熱方式はインクリボンが必要であり、電子写真
方式はカラートナーが必要であり、インクジェット方式
ではカラーインクが必要である。そして、これらの消耗
品は使用後、廃棄物となる。この様な観点から、消耗品
を必要とせず廃棄物を低減する目的で、自己発色性の画
像形成材の開発が進められている。

【０００３】例えば、画像形成材を露光して潜像を形成
し加圧してカラー画像を現像する感光感圧方式が特許第
２６２７８３０号公報に記載されており、サイカラー方
式と呼ばれ実用化されている。

【０００４】しかしながら、感光感圧方式の場合、加圧
によりマイクロカプセルを破壊しカラー前駆物質と現像
物質とを反応させて発色させるため、十分な解像度を得
られない場合がある。

【０００５】また、加熱により現像する方式が特開昭６
０−２４２０９３号公報に記載されており、ＴＡ方式と
呼ばれ実用化されている。

【０００６】しかしながら、感熱方式の場合、マイクロ
カプセル壁のガラス転移温度以上の加熱により発色成分
をマイクロカプセル壁を通過させ反応させ発色させるた
め、発色に多量の熱エネルギーが必要となる場合や十分
な解像度を得られない場合がある。

【０００７】以上の様な不具合を回避する手段として、
例えば感光感熱方式が提案されている。感光感熱方式の
場合、画像形成層に光硬化剤を存在させておき、露光に
より非発色領域を硬化してネガ型潜像を形成し、加熱に
より現像する。この方式の場合、少量の熱エネルギーに
より十分な解像度の画像が得られると考えられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】感光感熱方式として
は、例えば、熱応答性マイクロカプセルに発色成分を内
包し、光重合性の顕色剤を熱応答性マイクロカプセル外
に配する感光感熱記録層が、特開２０００−１９９９５
２号公報に提案されており、光重合性の顕色剤を乳化液
で塗布し乾燥することが記載されている。

【０００９】しかしながら、この様な方式の場合、乳化
液を塗布すること等に起因して、所望の性能を有する画
像形成材を得られない恐れがある。

【００１０】また、他の感光感熱方式として、例えば特
開２０００−２１８９４４号公報および特開２０００−
２９６６７５号公報に、多重の熱応答性カプセルにジア
ゾニウム塩およびカプラーを内包させる方式が提案され
ており、更に、特開２０００−２２１６９２号公報およ
び特開２００１−８３６９７号公報には、多重カプセル
を光応答性として感光感熱とする方式が提案されてい
る。

【００１１】しかしながら、これらの方式の場合、十分
な発色を実現するに必要なジアゾニウム塩の量を確保し
ようとすると、カプセルが多重であるためカプセルの粒
子径が大きくなり、解像度が不十分となる場合がある。
また、粒子径を十分小さくすることができないため、画
像形成層を十分薄くすることができず、ジアゾニウム塩
の量を増やしカプセルの粒子径が大きくなった場合、画
像形成層の層厚が大きくなり、かえって発色感度が低下
することもある。更に、光照射によりネガ型の潜像を形
成する方式においては光硬化剤を使用するため、多重カ
プセルの粒子径が更に大きくなる場合があり、一方、大
粒子径のカプセルを硬化するには多量の光硬化剤を必要
とする場合もあり、十分な解像度および発色感度を実現
できないこともある。加えて、これらの不具合は、複数
の画像形成層が積層されている場合、特に顕著となる恐
れがある。

【００１２】また、カプセル自身の作製が困難な場合も
あり、所望の特性を有するカプセルを製造できないこと
もある。この理由の一つとして、十分に微粉化された顕
色剤を内包するカプセルの作製が困難であることが挙げ
られる。また、仮に水系の低粘度な粉砕媒体を用いて顕
色剤を十分に微粉化できたとしても、水分を十分に除去
できない場合もある。更に、十分量の顕色剤を内包させ
ることができない場合もある。

【００１３】一方、以上の様な方式を含む種々の形式に
おいて、他の方法により発色感度を向上することも試み
られている。例えば、特開昭６１−２７７４９０号公報
に、芳香族ヒドロキシ化合物がマイクロカプセル壁のガ
ラス転移温度を低下する効果を有していると記載されて
おり、芳香族ヒドロキシ化合物を増感剤として使用する
ことが提案されている。そして、ｐ−ベンジルオキシフ
ェノール（ＰＢＯＰ）及びｐ−ｔ−ブチルフェノール
（ＴＢＰ）等が実用に供されている。

【００１４】しかしながら、これらの芳香族ヒドロキシ
化合物を使用したとしても、発色感度の向上が不十分な
場合があり、特に彩度が不十分の場合がある。

【００１５】また、解像度および発色感度を向上する他
の方法としては、比較的薄膜の画像形成層を複数積層す
る方式があり、この方式は以上で示した公開公報を初め
種々の刊行物に記載されており、実用化もされている。
この場合、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン
（Ｃ）に発色する前駆体をそれぞれ含む画像形成層が積
層されるのが普通であり、各層の間に層間保護層が形成
される。

【００１６】しかしながら、複数の画像形成層が積層さ
れている場合、各層の間に層間保護層が形成されている
にも関わらず、画像形成層に含まれる成分に依っては層
間保護層のバリア性が不十分なため、ある画像形成層の
成分が層間保護層を通過して他の画像形成層に進入する
場合がある。また、十分なバリア性を有する層間保護層
の場合でも成膜温度が高すぎると、層間保護層の成膜の
際に発色前駆体および顕色剤が反応して発色してしまう
ことがある。これらの理由により、十分な解像度および
発色感度を実現できなかったり、混色が起きる場合があ
る。

【００１７】以上の様な状況に鑑み、十分な解像度、発
色感度および彩度を実現でき、混色が抑制された画像形
成材を実現することを、本発明の目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明によれば、発色前駆体、顕色剤および光硬化剤
を含む画像形成層が支持体上に積層されてなる画像形成
材において、該発色前駆体は、熱応答性透過膜壁よりな
る第１熱応答性マイクロカプセルに内包されており、該
顕色剤は、熱応答性透過膜壁よりなる第２熱応答性マイ
クロカプセルに内包されていることを特徴とする画像形
成材が提供される。

【００１９】また、この様な画像形成材に光を照射し、
前記光硬化剤を硬化して潜像を形成する工程と、該潜像
が形成された画像形成材を加熱し、前記発色前駆体およ
び前記顕色剤の少なくとも何れか一方を前記熱応答性透
過膜壁を通過させ、前記発色前駆体と前記顕色剤とを接
触させ反応させ、前記発色前駆体を発色させて該潜像を
現像する工程とを含むことを特徴とする画像形成方法が
提供される。

【００２０】本発明によれば、発色前駆体および顕色剤
が異なる熱応答性マイクロカプセルに、それぞれ内包さ
れており、熱応答性マイクロカプセルは単層（シングル
マイクロカプセル）である。

【００２１】この結果、十分な発色を実現するに必要量
の発色前駆体を確保した状態で、熱応答性マイクロカプ
セルの粒子径を十分小さくできるため、高い解像度、発
色感度および彩度を実現でき、混色を抑制できる。ま
た、熱応答性マイクロカプセルの粒子径を十分小さくで
きるため、十分量の発色前駆体および顕色剤を確保した
状態で画像形成層を薄くすることができ、高い解像度、
発色感度および彩度を実現でき、混色を抑制できる。更
に、シングルの熱応答性マイクロカプセルを用いるた
め、光硬化剤の使用量を低減でき、熱応答性マイクロカ
プセル小粒子径化を図ることができ、高い解像度、発色
感度および彩度を実現でき、混色を抑制できる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２３】（第１熱応答性マイクロカプセル）発色前
駆体を内包する第１熱応答性マイクロカプセルの平均粒
子径は、十分量の発色前駆体を確保するために、０．１
μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、
０．５μｍ以上が更に好ましい。一方、解像度および発
色感度の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ
以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。

【００２４】なお、平均粒子径としては、体積平均粒子
径を例えばＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社
（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定でき
る。

【００２５】発色前駆体とは、顕色剤とカップリング反
応および酸化還元反応（電子の供受反応）等を起して発
色するものを言い、ジアゾニウム系前駆体およびロイコ
系前駆体などを使用できる。

【００２６】ジアゾニウム系前駆体としては、例えば、
４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウム塩、４−ピロリヂノ−３−メチ
ルベンゼンジアゾニウム塩、４−モルフォリノ−２，５
−ジブトキシベンゼンジアゾニウム塩、４−モルフォリ
ノベンゼンジアゾニウム塩、４−モルフォリノ−２，５
−オクトキシベンゼンジアゾニウム塩、４−（Ｎ−（２
−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）−２，５ジエトキ
シベンゼンジアゾニウム塩、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノベンゼンジアゾニウム塩、３−（−２−オクチルオキ
シエトキシ）−モルフォリノベンゼンジアゾニウム塩、
４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオ
キシベンゼンジアゾニウム塩などを使用でき、塩として
は、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボ
レート、１，５−ナフタレンスルホネート、パーフルオ
ロアルキルカルボネート、パーフルオロアルキルスルフ
ォネート、塩化亜鉛塩、塩化錫塩などを挙げることがで
きる。

【００２７】また、ロイコ系前駆体としては、トリアリ
ールメタン系前駆体、ジフェニルメタン系前駆体、チア
ジン系前駆体、キサンテン系前駆体、スピロピラン系前
駆体などを使用でき、より具体的には、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロ
イコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２
−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミル
エチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチル
アミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベ
ンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３，３′−ジクロロースピロージナフトピラン、３−ベ
ンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジ
ベンゾピラン等を使用できる。

【００２８】発色前駆体の第１熱応答性マイクロカプセ
ルに占める割合は、十分量の発色前駆体を確保した状態
で第１熱応答性マイクロカプセルの粒子径を小さくする
観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上
がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。一方、
発色前駆体含有量の上限は特にないが、熱応答性マイク
ロカプセル壁が存在するため、９９質量％以下が普通で
ある。また、発色前駆体が高濃度の場合は不溶部分を含
んでいたり固体の場合もある。この様な場合も含め、発
色前駆体の含有量は、６０質量％以下、３０質量％以
下、１０質量％以下などとされる。

【００２９】（第２熱応答性マイクロカプセル）顕色剤
を内包する第２熱応答性マイクロカプセルの平均粒子径
は、十分量の顕色剤を確保するために、０．１μｍ以上
が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μ
ｍ以上が更に好ましい。一方、解像度および発色感度の
観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がよ
り好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。

【００３０】顕色剤とは、発色前駆体とカップリング反
応および酸化還元反応（電子の供受反応）等を起して発
色前駆体を発色させるものを言い、使用する発色前駆体
に最適なものが選択される。

【００３１】例えば、酸性白土、活性白土、アタバルジ
ャイト、ゼオライト等の粘土物質；安息香酸、サリチル
酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸な
どの芳香族カルボン酸；芳香族カルボン酸の亜鉛塩、ア
ルミニウム塩、マグネシウム塩などの多価金属塩；フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールアセチレン樹
脂などのフェノール樹脂；フェノール樹脂の多価金属塩
などを使用できる。

【００３２】より具体的には、クレー系顕色剤、レゾル
シン系顕色剤、フロログルシン系顕色剤、ピラゾロン系
顕色剤、ジケトン系顕色剤、オキシジフェニル系顕色
剤、ナフトール系顕色剤、フェノール系顕色剤、フェノ
ールレジン系顕色剤、ビスフェノール系顕色剤、サリチ
ル酸系顕色剤、ヒドロキシ安息香酸エステル系顕色剤な
どを使用でき、例えば、レゾルシン、フロログルシン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナト
リウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−
６−スルフォニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エ
タノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オク
チルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ド
デシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３一ナ
フトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセト
アセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロ
ロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル
−３−メチル−５−ビラゾロン、１−（２′−オクチル
フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２′，４′，６′−トリクロロフェニル）−３−ペン
ズアミド−５−ビラゾロン、１−（２′，４′，６′−
トリクロロフエニル）−３−アニリノ−５−ビラゾロ
ン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ビ
ラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−
メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、
１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−
３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツ
ール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）
ブチルバルビツール酸、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属
塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびそ
の多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノ−ル、ｐ−ク
ミルフェノール等を使用する。

【００３３】なお、以上の様な顕色剤は、必要に応じて
２種以上を併用することもできる。

【００３４】光硬化剤は、第１熱応答性マイクロカプセ
ル及び第２熱応答性マイクロカプセルの少なくとも何れ
か一方に存在していることが好ましい。なぜなら、マイ
クロカプセルの外に光硬化剤が存在する場合と比較し
て、少量の光硬化剤で十分な光硬化を実現できるため、
画像形成層を薄くすることができ、解像度および発色感
度が向上する。また、画像形成層の原料を支持体上に塗
布後、これを乾燥するなどの際に、光硬化剤がマイクロ
カプセル外にあれば、塗布層を形成することが困難な場
合もある。

【００３５】光硬化剤は可視光または紫外光により硬化
するものであり、画像形成材および画像形成方法の様態
に応じて、可視光および紫外光の何れで硬化するかを選
択する。この様な光硬化剤は、光硬化主剤および光硬化
開始剤を組合わせて構成できる。この場合、光硬化剤に
可視光または紫外光を照射すると、光硬化開始剤より、
ラジカル、カチオン及びアニオン等の活性種が発生す
る。この活性種により光硬化主剤が重合して、硬化反応
が進行する。なお、必要に応じて、硬化効率を高めるた
めに、機能性顔料および機能性染料などを併用すること
もできる。

【００３６】光硬化主剤としては、アクリル酸エステル
系重合性化合物、アクリルアミド系重合性化合物、メタ
クリル酸系重合性化合物、メタクリル酸エステル系重合
性化合物、メタクリルアミド系重合性化合物、無水マレ
イン酸系重合性化合物、マレイン酸エステル系重合性化
合物、スチレン系重合性化合物、ビニルエーテル系重合
性化合物、ビニルエステル系重合性化合物、アリルエー
テル系重合性化合物などを使用でき、より具体的には、
（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸
エステル類、（メタ）アクリルアミド類；無水マレイン
酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エ
ステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエス
テル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；ア
リルエステル類などを使用でき、更に具体的には、上記
のうち分子内に複数のビニル基を有する光重合性モノマ
ーを使用することが好ましく、例えば、トリメチロール
プロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類
の（メタ）アクリル酸エステル；レゾルシノール、ピロ
ガロール、フロログルシノール等の多価フェノール類お
よびビスフェノール類の（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリレート末端エポキシ樹脂；（メタ）アク
リレート末端ポリエステル等が挙げられる。

【００３７】中でも、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキ
シペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト等が特に好ましい。

【００３８】光硬化開始剤としては、芳香族カルボニル
系開始剤、アセトフェノン系開始剤、有機過酸化物系開
始剤、有機ハロゲン化物系開始剤、アゾ化合物系開始
剤、染料−ボレート錯体系開始剤、金属アレーン錯体系
開始剤などを使用でき、より具体的には、（η５−２，
４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，
４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄
（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）、４，
４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、ヨードニウム塩、アルキルホウ酸塩など
を使用できる。

【００３９】また、光硬化開始剤の他の例として陽イオ
ン染料を使用できる。

【００４０】例えば、一般式［ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］^-・Ｄ⁺
（式中、Ｄは陽イオン染料部分を表し；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
及びＲ⁴は互いに独立にアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルカリール基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基またはアリル基を表す。）で示さ
れる陽イオンボレートであり、中でも、ボレート陰イオ
ンと光還元性の錯体を形成し、陽イオン性メチン、ポリ
メチン、トリアリールメタン、インドリン、チアジン、
オキサジン及びアクリジン染料などが好ましく、陽イオ
ン性シアニン、カルボシアニン、ヘミシアニン、ローダ
ミン及びアゾメチン染料などが好ましい。

【００４１】また、シアニン染料、ジアリールケトン誘
導体、多環式キノン、ベンゾインアルキルエーテル、ア
ルコキシフェニルケトン、ｏ−アシル化オキシイミノケ
トン、フェナントレンキノン、ベンゾフェノン、置換ベ
ンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ハロゲン
化化合物、クロロスルホニル及びクロロメチル多核芳香
族化合物、クロロスルホニル及びクロロメチル複素環式
化合物、クロロスルホニル及びクロロメチルベンゾフェ
ノン、フルオレノン、ハロアルカン等を使用できる。

【００４２】光硬化剤は、第１熱応答性マイクロカプセ
ル及び第２熱応答性マイクロカプセルの少なくとも何れ
か一方に存在していることが好ましいが、特に第２熱応
答性マイクロカプセルに存在していることが好ましい。
なぜなら、発色前駆体の中には溶解度が比較的低いもの
があるため、光硬化剤を第１熱応答性マイクロカプセル
に内包すると、第１熱応答性マイクロカプセルの粒子径
を十分小さくできない恐れがあるからである。

【００４３】更に、第２熱応答性マイクロカプセルに内
包されている顕色剤が可視光または紫外光による光硬化
性であれば、光硬化剤を低減または不使用とできるため
好ましい。光硬化性の顕色剤は、１分子内に発色前駆体
と反応する部位と重合性の部位とを有しており、発色前
駆体を発色させる作用と、必要に応じて光硬化開始剤と
併用されて光の照射により硬化する作用とを有する。

【００４４】発色前駆体と反応する部位としては、レゾ
ルシン系反応部位、フロログルシン系反応部位、ピラゾ
ロン系反応部位、ジケトン系反応部位、オキシジフェニ
ル系反応部位、ナフトール系反応部位、フェノール系反
応部位、フェノールレジン系反応部位、ビスフェノール
系反応部位、サリチル酸系反応部位、ヒドロキシ安息香
酸エステル系反応部位などを挙げることができる。ま
た、重合性の部位としては、アクリル酸エステル系重合
性部位、アクリルアミド系重合性部位、メタクリル酸系
重合性部位、メタクリル酸エステル系重合性部位、メタ
クリルアミド系重合性部位、無水マレイン酸系重合性部
位、マレイン酸エステル系重合性部位、スチレン系重合
性部位、ビニルエーテル系重合性部位、ビニルエステル
系重合性部位、アリルエーテル系重合性部位を挙げるこ
とができる。

【００４５】なお、必要に応じて、他の光硬化剤、硬化
効率を高めるための増感色素などを併用することもでき
る。

【００４６】（熱応答性マイクロカプセルの壁）熱応答
性マイクロカプセルの壁は熱応答性透過膜壁から作製
し、十分な解像度、発色感度および彩度を実現し、混色
を抑制する観点から、水素結合性の熱軟化性樹脂から作
製することが好ましい。熱軟化性樹脂とは所定のガラス
転移温度を有し、所定の軟化温度で溶融することなく軟
化する樹脂を言い、ガラス転移温度および軟化温度は、
画像形成材で使用される材料、発色前駆体と顕色剤とが
反応して発色する温度（発色温度）、増感剤の有無など
を考慮して選択される。発色熱応答性透過膜壁が熱軟化
性樹脂で作製されていれば、発色温度でマイクロカプセ
ルが変形および破損することなく、発色前駆体および顕
色剤がマイクロカプセル壁を通過でき、これらが反応す
ることで発色する。また、水素結合性の樹脂とは、分子
内に水素結合を形成し得る部位を有する樹脂を言う。

【００４７】なお、ガラス転移温度は粘弾性法およびＤ
ＳＣ法などにより測定できる。また、Ｆｏｘらなどによ
る経験式を用いて計算することもできる。粘弾性法によ
る場合、例えば、東洋ボールドウイン（株）製バイブロ
ン（ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ型）を用いて、常温から２００
℃の範囲で粘弾性の温度変化を測定し（周波数：１１０
Ｈｚ）、得られた粘弾性の温度変化をプロットし、動的
弾性率が急激に低下する温度をガラス転移温度として測
定できる。

【００４８】水素結合性の熱軟化性樹脂のガラス転移温
度は２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好まし
く、一方１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより
好ましい。

【００４９】以上の様な観点から、水素結合性の熱軟化
性樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリウ
レア系樹脂、ポリウレタンウレア系樹脂またはポリアミ
ド系樹脂などが好ましい。

【００５０】（熱応答性マイクロカプセルの製造方法）
発色前駆体を内包する第１熱応答性マイクロカプセル
は、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、乳化重合法、
懸濁重合法、スプレードライ法などにより作製できる。
例えば、非水で高沸点であり発色前駆体の保持能力に優
れる溶媒と、発色前駆体とを混合する。これに、イソシ
アネート等の熱応答性透過膜壁の原料を加え、更に水お
よび乳化剤を添加し、乳化剤存在下の水系でイソシアネ
ートと水とを反応させ、例えばポリウレタンウレアの熱
応答性透過膜壁を成膜する。

【００５１】非水の溶媒は水中で油滴を形成し、油滴の
表面でイソシアネートと水とが反応し、発色前駆体は溶
媒層に存在しているため、発色前駆体を内包する第１熱
応答性マイクロカプセルを得ることができる。溶媒とし
ては、非水系で油滴の形成能に優れていることが好まし
い。また、熱応答性透過膜壁の成膜の際に溶媒が揮発し
ボイドが形成され熱応答性マイクロカプセルの内容物が
漏れることを抑制するため、高沸点であることが好まし
い。更に、発色前駆体の十分量を確保するために、発色
前駆体の保持能力に優れているものが好ましい。なお、
発色前駆体の保持能力とは、発色前駆体を溶解および分
散状態で保持し、水中に発色前駆体が移動することを抑
制する能力をいう。この様な観点から、溶媒としては、
フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリクレジル等が好ましい。

【００５２】また、乳化剤としては、油滴の安定性の観
点から、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アラビアゴ
ム、ヘキサエチルセルロース、メチルセルロース、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等を用いることが
できる。

【００５３】一方、顕色剤を内包する第２熱応答性マイ
クロカプセルは、例えば以下の方法により生産性良好に
作製できる。

【００５４】先ず、２５℃における動粘度が１〜２００
ｍｍ²／秒で非水性の低極性液媒体存在下において、顕
色剤を十分に粉砕し微粉化する。その後、粉砕され微粉
化された顕色剤を含有する低極性液媒体に、高極性液媒
体を混合して、顕色剤を低極性液媒体から高極性液媒体
へ移送する。

【００５５】低極性液媒体中で顕色剤を粉砕した直後
は、顕色剤が低極性液媒体中に分散した状態となってい
る。この分散混合液に高極性液媒体を添加しホモジナイ
ザー等を用いて混合すると、低極性液媒体層に存在して
いた顕色剤は高極性液媒体層に移動し、顕色剤が存在す
る媒体が低極性液媒体から高極性液媒体に置換される。
この理由は明らかではないが、顕色剤の表面の媒体に対
する親和性の相違に起因すると考えられる。また、この
現象は、相転移の１種であるとも考えられる。

【００５６】この様な方法を採用すれば、濾過および遠
心などの操作により低極性液媒体を顕色剤から除去する
必要がないため、顕色剤が塊状となる等により粗粉とな
ることが抑制される。結果として、十分に微粉化された
顕色剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセルを得る
ことができる。顕色剤が十分微粉であれば、十分な解像
度、発色感度および彩度を実現でき、混色が抑制された
画像形成材を製造できる。

【００５７】この様な観点から、顕色剤の平均粒子径は
２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好まし
く、５μｍ以下が更に好ましい。一方、顕色剤はより微
粉であることが好ましいが、顕色剤の粉砕を速やかに完
了し十分な生産性を確保する観点から、０．０１μｍ以
上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３
μｍ以上が更に好ましく、０．５μｍ以上が最も好まし
い。なお、顕色剤の平均粒子径はとしては、体積平均粒
子径を例えばＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ
社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定で
きる。

【００５８】また、十分に微粉な顕色剤を得るために
は、低極性液媒体が顕色剤の粉砕能に優れていることが
好ましく、この観点から低極性液媒体の２５℃における
動粘度は、１ｍｍ²／秒以上が好ましく、一方、低粘度
であることが好ましく、具体的には２００ｍｍ²／秒以
下が好ましく、１００ｍｍ²／秒以下がより好ましく、
５０ｍｍ²／秒以下が更に好ましく、２０ｍｍ²／秒以下
が最も好ましい。なお、低極性液媒体の動粘度は、自由
落下式の毛細管粘度計を用いて測定される。

【００５９】更に、低極性液媒体が非水系であれば、顕
色剤および高極性液媒体に水分が混入することを避けら
れる。また、濾過、遠心、加熱および減圧などの操作に
より水分を顕色剤から除去する必要がないため、顕色剤
が塊状となる等により粗粉となることを抑制できる。結
果として、水分を含まず十分に微粉化された顕色剤を内
包する第２熱応答性マイクロカプセルを製造できる。

【００６０】以上の様な観点から、低極性液媒体は液状
オイルであることが好ましく、液状オイルとしては、流
動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、パラ
フィン炭化水素、アルキルナフテン炭化水素、炭素数５
〜２０の飽和脂肪族鎖状炭化水素、炭素数５〜２０の飽
和脂肪族環状炭化水素、炭素数５〜２０の芳香族炭化水
素およびシリコーンオイル等が好ましく、中でも流動パ
ラフィン及びシリコーンオイルが好ましく、安価である
等の理由から流動パラフィンが好ましい。なお、これら
の液状オイルは、必要に応じて２種以上を併用すること
もできる。

【００６１】粉砕の方法としては、ビーズミル、ボール
ミル、ローラーミル、回転粉砕機、遊星ミル、攪拌ミル
等を利用し、顕色剤を十分粉砕する観点から湿式粉砕法
が好ましい。

【００６２】また、顕色剤の低極性液媒体中に占める割
合は、顕色剤を十分粉砕する観点から、５０質量％以下
が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量
％以下が更に好ましく、一方、生産効率の観点から普通
１質量％以上とする。

【００６３】粉砕後に顕色剤を低極性液媒体から高極性
液媒体に移送する際、使用する高極性液媒体の容量を十
分小さくすることにより、顕色剤の濃度を十分高めるこ
とができるため、十分量の顕色剤を確保できる。更に、
第２熱応答性マイクロカプセルの粒子径を小さくするこ
ともできる。この結果、十分な解像度、発色感度および
彩度を実現でき、混色が抑制された画像形成材を製造で
きる。

【００６４】この様な観点から、高極性液媒体の使用量
は、低極性液媒体の１質量部に対して１００質量部以下
が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、５質量部
以下が更に好ましく、１質量部以下が更には好ましく、
０．５質量部以下が最も好ましい。一方、顕色剤の十分
な移送を実現するために、０．００１質量部以上が好ま
しく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．１質量
部以上が更に好ましい。

【００６５】また、同様の観点から、高極性液媒体中の
顕色剤の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、０．
０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が
更に好ましく、一方、２０質量％以下が好ましく、１０
質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好まし
い。

【００６６】光硬化剤を内包する第２熱応答性マイクロ
カプセルを作製する場合は、第２熱応答性マイクロカプ
セルの内容物量を低減し粒子径を小さくする、また製造
工程を簡略化する等の観点から、高極性液媒体として光
硬化剤を用いることが好ましい。

【００６７】また、光硬化剤として光硬化主剤と光硬化
開始剤との混合物を用いる場合は、光硬化開始剤の不要
な反応を避けるために、高極性液媒体として光硬化主剤
を用いることが好ましい。

【００６８】高極性液媒体として用いる光硬化主剤とし
ては、第１熱応答性カプセルの場合と同様の観点から、
非水系で油滴の形成能に優れていることが好ましく、高
沸点であることが好ましく、顕色剤の保持能力に優れて
いるものが好ましい。

【００６９】これらの観点から、高極性液媒体として用
いる光硬化主剤の具体例として、アクリル酸エステル系
重合性化合物、アクリルアミド系重合性化合物、メタク
リル酸系重合性化合物、メタクリル酸エステル系重合性
化合物、メタクリルアミド系重合性化合物、無水マレイ
ン酸系重合性化合物、マレイン酸エステル系重合性化合
物、スチレン系重合性化合物、ビニルエーテル系重合性
化合物、ビニルエステル系重合性化合物、アリルエーテ
ル系重合性化合物などを使用でき、中でも（メタ）アク
リル系モノマー、（メタ）アクリル系オリゴマー、ポリ
エステルアクリレート（粘度：１００〜１５，０００Ｐ
ａ・ｓ）が好ましい。

【００７０】なお、顕色剤が光硬化性の場合は、高極性
液媒体として光硬化剤に限らず、非水系で油滴の形成能
に優れており、高沸点であり、光硬化性顕色剤の保持能
力に優れていれば良い。

【００７１】高極性液媒体に顕色剤を移送後は、顕色剤
を含む高極性液媒体を回収する。高極性液媒体として光
硬化主剤を用いる場合、光硬化主剤に顕色剤を移送した
後に光硬化開始剤を混合するが、その際、光硬化開始剤
を含有する光硬化主剤を別途調製し、これと顕色剤を含
有する光硬化主剤とを混合することにより、光硬化開始
剤の添加濃度の精度を上げることができる。

【００７２】その後、例えば水と反応して第２熱応答性
マイクロカプセル壁を形成するものとして、熱応答性透
過膜壁の原料を加え、第２熱応答性マイクロカプセルの
原料を調製する。そして、得られた第２熱応答性マイク
ロカプセルの原料に水および乳化剤を混合し、乳化剤存
在下の水系で熱応答性透過膜壁原料と例えば水とを反応
させ、熱応答性透過膜壁を成膜し、第２熱応答性マイク
ロカプセル壁を形成する。

【００７３】以上より、顕色剤および光硬化主剤を内包
し、光硬化開始剤を更に内包し、熱応答性透過膜壁から
なる第２熱応答性マイクロカプセルを得ることができ
る。

【００７４】（増感剤）本発明者らは、新たな増感剤に
ついても鋭意検討した結果、熱応答性マイクロカプセル
の壁が水素結合性の熱軟化性樹脂から作製されている場
合、非環式脂肪族多価アルコールが優れた増感剤として
作用することを見出した。その理由は明らかではない
が、非環式脂肪族多価アルコールが水素結合性の熱軟化
性樹脂に作用し、発色前駆体および顕色剤の熱応答性マ
イクロカプセル壁の通過性が向上するためだと考えられ
る。このため、解像度および発色感度が向上する。

【００７５】また、特に彩度が向上する。この理由は明
らかではないが、非環式脂肪族多価アルコールが水素結
合性の熱軟化性樹脂に作用し、発色前駆体および顕色剤
の熱応答性マイクロカプセル壁の通過性が向上するため
だと考えられる。また、非環式脂肪族多価アルコールが
熱軟化性樹脂内の水素結合に影響し、ガラス転移温度を
低下させるためだと考えられる。更に、非環式脂肪族多
価アルコールが熱軟化性樹脂に対し可塑剤作用を有して
いるためだとも考えられる。

【００７６】以上の場合、発色前駆体および顕色剤は、
熱応答性マイクロカプセルの外表面および外側で反応し
発色すると考えられ、このため鮮やかな色を発色するこ
とができ、彩度が向上すると考えられる。

【００７７】また、発色前駆体および顕色剤が、熱応答
性マイクロカプセルの内表面および内側で反応し発色す
るとしても、鮮やかな色を発色することができ、彩度が
向上すると考えられる。

【００７８】一方、発色温度より低温では、熱応答性マ
イクロカプセル壁に十分なバリア性が要求される。発色
前駆体および顕色剤が熱応答性マイクロカプセル壁を通
過せず、発色が十分抑制される必要があるからである。
この様な理由から、非環式脂肪族多価アルコールは熱応
答性マイクロカプセルの外側に存在していることが好ま
しく、発色温度より低温では非流動性であることが好ま
しい。この場合、発色温度より低温では非環式脂肪族多
価アルコールが熱応答性マイクロカプセル壁に作用する
ことが抑制され、発色前駆体および顕色剤が熱応答性マ
イクロカプセル壁を通過することが抑制される。また、
発色温度以上では、非環式脂肪族多価アルコールは溶融
し、熱応答性マイクロカプセル壁に十分作用することが
好ましい。

【００７９】上記の様な観点から、非環式脂肪族多価ア
ルコールの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が
より好ましく、５０℃以上が更に好ましく、一方、２０
０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１
００℃以下が更に好ましい。

【００８０】また、非環式脂肪族多価アルコールとして
は、増感作用の強さ及び融点を考慮して、多価アルカノ
ールアルキルが好ましく、以下の一般式（Ｉ）で示され
る多価アルカノールアルキルがより好ましい；

【００８１】

【化１】式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ²〜
Ｒ⁴は独立に炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。

【００８２】以上の中でも、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールブタン、トリエチロールメタン、トリエチロー
ルエタン、トリエチロールプロパン、トリエチロールブ
タン等が好ましく、特に、トリメチロールプロパン（Ｔ
ＭＰ）が好ましい。なお、必要に応じて、２種以上の非
環式脂肪族多価アルコールを併用することもできる。

【００８３】これらの非環式脂肪族多価アルコールを使
用することにより、ＰＢＯＰ及びＴＢＰ等の芳香族ヒド
ロキシ化合物と比較して、彩度を格段に向上することが
できる。

【００８４】なお、非環式脂肪族多価アルコールの画像
形成層に占める割合は、性能のバランスを考慮して決定
され、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がさらに
好ましく、３．５質量％以上がより好ましく、一方、３
５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好まし
く、２５質量％以下が更に好ましい。

【００８５】（層間保護層）画像形成層の構造として
は、互いに異なる色を発色する顕色剤を含む複数種の第
２熱応答性マイクロカプセルを単一の画像形成層に存在
させる場合や、２層以上の十分薄い画像形成層を積層
し、各層は互いに異なる顕色剤を含む第２熱応答性マイ
クロカプセルを含有する積層構造とする場合もある。積
層構造の場合、例えば、支持体側からシアン（Ｃ）を発
色する層、マゼンタ（Ｍ）を発色する層、イエロー
（Ｙ）を発色する層を積層する。

【００８６】画像形成層が複数積層されている場合、各
層間で成分の混合が起きないように、十分なバリア性を
有する層間保護層を各層間に形成することが好ましい。
特に、非環式脂肪族多価アルコールを使用する場合、非
環式脂肪族多価アルコールは熱応答性マイクロカプセル
壁のみならず、層間保護層にも作用するため、層間保護
層には特に高いバリア性が要求される。

【００８７】この観点から、溶融法により成膜された層
間保護層が好ましい。溶融法により成膜された層間保護
層は、溶剤を揮発して作製されるキャストフィルム等と
比較してボイドが少なく、高いバリア性を有していると
考えられる。

【００８８】また、層間保護層は、熱応答性マイクロカ
プセル壁のガラス転移温度より低温で溶融法により成膜
されることが好ましい。層間保護層を低温で形成できれ
ば、成膜の際に、発色前駆体および顕色剤が熱応答性マ
イクロカプセル壁を通過して混合され反応して発色する
ことが抑制される。この観点から、層間保護層の成膜温
度は６０℃以下が好ましく、５５℃以下がより好まし
く、５０℃以下が更に好ましい。一方、十分なバリア性
を有する層間保護層を得るために、１０℃以上が好まし
く、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ま
しい。

【００８９】以上の様な理由より、溶融法により成膜さ
れる層間保護層を画像形成層の間に配置することによ
り、高い解像度、発色感度および彩度を実現でき、混色
を抑制できる。

【００９０】層間保護膜の製造方法としては、先ず層間
保護層の原料樹脂を含むサスペンジョンを塗布し、１０
〜６０℃で乾燥して塗布層を形成し、得られた塗布層を
熱応答性透過膜壁のガラス転移温度より低温で溶融して
フィルムとする方法が好ましい。サスペンジョンを使用
することにより、高いバリア性を有する層間保護層が形
成できる。また、より高いバリア性を有する層間保護層
を生産性良好に形成する観点から、サスペンジョン中の
原料樹脂の平均粒子径は、０．０５μｍ以上が好まし
く、０．１μｍ以上がより好ましく、一方、１０μｍ以
下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。

【００９１】また、層間保護膜の製造方法としては、先
ず層間保護層の原料樹脂を含むペーストレジンを塗布
し、１０〜６０℃で乾燥して塗布層を形成し、得られた
塗布層を熱応答性透過膜壁のガラス転移温度より低温で
溶融してフィルムとする方法が好ましい。ペーストレジ
ンを使用することにより、高いバリア性を有する層間保
護層を形成できる。また、より高いバリア性を有する層
間保護層を生産性良好に形成する観点から、ペーストレ
ジン中の原料樹脂の平均粒子径は、０．０５μｍ以上が
好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、一方、１０
μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。

【００９２】なお、サスペンジョン及びペーストレジン
のマトリックスは水系が好ましい。

【００９３】更に必要に応じて、可塑剤、安定剤、粘度
低下剤、希釈剤、オルガノゾル等を含有するサスペンジ
ョン及びペーストレジンも使用できる。

【００９４】原料樹脂としては、成膜性、得られる層間
保護層の十分なバリア性などの観点から、塩化ビニル系
樹脂、アクリル系樹脂またはスチレン系樹脂が好まし
く、中でも塩化ビニル系樹脂が好ましい。

【００９５】塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ
塩化ビニル、酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体、塩
化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニト
リルと塩化ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸エ
ステルと塩化ビニルとの共重合体、スチレンと塩化ビニ
ルとの共重合体、ビニルエーテルと塩化ビニルとの共重
合体、マレイン酸およびマレイン酸エステルと塩化ビニ
ルとの共重合体、脂肪族ビニルと塩化ビニルとの共重合
体、エチレンと塩化ビニルとの共重合体、プロピレンと
塩化ビニルとの共重合体などを使用でき、更に第３のモ
ノマーを共重合させることもできる。

【００９６】これらの中でも、酢酸ビニルと塩化ビニル
との共重合体（酢ビ・塩ビ）が好ましい。なお、共重合
の場合、塩化ビニルと共重合されるモノマーの含有率は
４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下が更に好ま
しい。

【００９７】アクリル系樹脂としては、例えば、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルと（メタ）ア
クリル酸エステルとの共重合体、塩化ビニリデンと（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体、アクリロニトリ
ルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、塩化ビ
ニルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、スチ
レンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ビニ
ルエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合
体、マレイン酸およびマレイン酸エステルと（メタ）ア
クリル酸エステルとの共重合体、脂肪族ビニルと（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体、プロピレンと
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体などを使用で
き、更に第３のモノマーを共重合させることもできる。

【００９８】これらの中でも、酢酸ビニルと（メタ）ア
クリル酸エステルとの共重合体が好ましい。なお、共重
合の場合、（メタ）アクリル酸エステルと共重合される
モノマーの含有率は４０モル％以下が好ましく、３０モ
ル％以下が更に好ましい。

【００９９】スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、
酢酸ビニルとスチレンとの共重合体、塩化ビニリデンと
スチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレンと
の共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレンと
の共重合体、塩化ビニルとスチレンとの共重合体、ビニ
ルエーテルとスチレンとの共重合体、マレイン酸および
マレイン酸エステルとスチレンとの共重合体、脂肪族ビ
ニルとスチレンとの共重合体、エチレンとスチレンとの
共重合体、プロピレンとスチレンとの共重合体などを使
用でき、スチレンとしてはα置換体の様なスチレン誘導
体も使用でき、、更に第３のモノマーを共重合させるこ
ともできる。

【０１００】これらの中でも、酢酸ビニルとスチレンと
の共重合体が好ましい。なお、共重合の場合、スチレン
と共重合されるモノマーの含有率は４０モル％以下が好
ましく、３０モル％以下が更に好ましい。

【０１０１】以上の様にして作製される層間保護層の層
厚は、十分なバリア性を得るために、１μｍ以上が好ま
しく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好
ましく、一方、高い解像度、発色感度および彩度を維持
するために、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が
より好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。

【０１０２】（画像形成層が単層の画像形成材）図１に
は、画像形成層が単層の場合の画像形成材の具体例を示
した。支持体１１０上には１層の画像形成層１１１が積
層され、画像形成層は、発色前駆体１１２を内包する第
１熱応答性マイクロカプセル１１３を含有している。ま
た、画像形成層は、顕色剤１１４〜１１６のそれぞれ
と、光硬化主剤１１７ａ及び光硬化開始剤１１７ｂとを
含有する第２熱応答性マイクロカプセル１１８〜１２０
も含有している。

【０１０３】支持体としては、中性紙、酸性紙、コーテ
ィツドペーパー、ラミネート紙などの紙類；ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム、３酢酸セルロースフイル
ム、ポリエチレンフイルム、ポリスチレンフイルム、ポ
リカーボネートフイルム等のフイルム類；アルミニウ
ム、亜鉛、銅などの金属板；これらの支持体表面に表面
処理、下塗、金属蒸着処理などの各種処理を施したもの
等を使用できる。

【０１０４】画像形成層は、シアン（Ｃ）発色用の顕色
剤１１４を内包する第２熱応答性マイクロカプセル１１
８と、マゼンタ（Ｍ）発色用の顕色剤１１５を内包する
第２熱応答性マイクロカプセル１１９と、イエロー
（Ｙ）発色用の顕色剤１１６を内包する第２熱応答性マ
イクロカプセル１２０とを含んでいる。

【０１０５】これらの熱応答性マイクロカプセルは、バ
インダー１２１中に保持されている。また、バインダー
中で熱応答性マイクロカプセルの外側には、非環式脂肪
族多価アルコール１２２としてＴＭＰが分散されてい
る。なお、バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、ゼラチン、アラビアゴム等を使用できる。

【０１０６】以上の様な画像形成材は、次の様にして製
造できる。先ず、第１熱応答性マイクロカプセル及び第
２熱応答性マイクロカプセルを、それぞれ調製し、水系
エマルジョンを得る。得られた水系エマルジョンを混合
し、これにＴＭＰ及びバインダーを添加して画像形成層
原料を調製する。得られた画像形成層原料は、ブレード
コーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールド
クターコーター、リバースロールコーター、トランスフ
ァーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコ
ーター、カーテンコーター、エクストルージョンコータ
ー等を利用して塗布され、１０〜６０℃で例えば送風乾
燥して水分を除去することにより、画像形成層が得られ
る。

【０１０７】画像形成層は、熱応答性マイクロカプセル
の粒子径を十分小さくすることによって、薄膜とできる
ため、十分な解像度および発色感度を実現できる。具体
的には、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下が
より好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。一方、
十分な発色強度を確保する観点から、５μｍ以上が好ま
しく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更
に好ましい。

【０１０８】なお、画像形成層には、必要に応じて、塩
基、分光増感剤などを更に添加することもできる。

【０１０９】更に、画像形成層上には、ポリビニルアル
コール、スチレンブタジエンゴム、ゼラチン等からな
り、厚み１〜５μｍの表面保護層１２３等を、必要に応
じて積層することもできる。

【０１１０】画像形成層が単層の場合、画像形成材全体
を薄くすることができ、構造も簡便である。

【０１１１】（画像形成層が多層の画像形成材）図２に
は、画像形成層が多層の場合として、３原色に対応して
３層の画像形成層２１１〜２１３が支持体２１０上に積
層されている画像形成材の具体例を示した。各画像形成
層は、発色前駆体２２１を内包する第１熱応答性マイク
ロカプセル２２２と、非環式脂肪族多価アルコール２２
３として非流動性状のＴＭＰとを、バインダー２２４中
に保持しており、画像形成層が単層の場合と同様にして
作製される。但し、各画像形成層は、異なる色に対応す
る顕色剤２１４〜２１６を内包する第２熱応答性マイク
ロカプセル２１７〜２１９を、それぞれ含有している。

【０１１２】光硬化剤２２０は光硬化主剤および光硬化
開始剤を含んでおり、第２熱応答性マイクロカプセルに
内包されている。そして、支持体側から、シアン（Ｃ）
発色用の顕色剤２１４を内包する第２熱応答性マイクロ
カプセル２１７を有する画像形成層２１１と、マゼンタ
（Ｍ）発色用の顕色剤２１５を内包する第２熱応答性マ
イクロカプセル２１８を有する画像形成層２１２と、イ
エロー（Ｙ）発色用の顕色剤２１６を内包する第２熱応
答性マイクロカプセル２１９を有する画像形成層２１３
とが積層されている。

【０１１３】なお、色に関する積層の順番は、各色の濃
さ等を考慮して決定され、例えば支持体側から、シアン
（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順とする。

【０１１４】また、各画像形成層の間には、酢ビ・塩ビ
からなる層間保護層２２５及び２２６が形成されてい
る。

【０１１５】各画像形成層の厚さは、マイクロカプセル
の粒子径を十分小さくすることによって、薄膜とできる
ため、十分な解像度および発色感度を実現できる。具体
的には、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が
より好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ
以下が最も好ましい。一方、十分な発色強度を確保する
観点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好
ましく、８μｍ以上が更に好ましい。

【０１１６】また、同様の理由から、３層の画像形成層
と層間保護層との全体の層厚は、１０μｍ以上が好まし
く、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に
好ましく、一方、３００μｍ以下が好ましく、２００μ
ｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好まし
い。

【０１１７】なお、画像形成層が多層の場合も、厚み１
〜５μｍの表面保護層２２７等を必要に応じて積層す
る。

【０１１８】画像形成層が複数積層されている場合、単
層と比べ全体が厚くなったり、構造が複雑となる場合が
あるが、得られる画像の品位は良好である。

【０１１９】（画像の形成方法）以上の様にして作製さ
れた画像形成材上には、感光感熱方式によりフルカラー
画像を形成することができる。

【０１２０】先ず、色の違いに対応する光を画像形成材
に照射し、光硬化剤を硬化してネガ型潜像を形成する。
潜像を作製するための露光は、１回の工程で行う場合も
あれば２回以上の工程で行うこともあり、画像形成材の
構造、得られる画像品位および作業性などを考慮して決
定される。

【０１２１】次に、潜像が形成された画像形成材を、所
定の温度に加熱する。加熱により、熱応答性マイクロカ
プセルに内包される発色前駆体および顕色剤が熱応答性
透過膜壁を通過して、熱応答性マイクロカプセル外部に
拡散する。このため、発色前駆体および顕色剤が接触し
反応することにより、発色する。この結果、潜像が現像
される。

【０１２２】現像のための加熱工程も、１回の工程で行
う場合もあれば２回以上の工程で行うこともあり、画像
形成材の構造、得られる画像品位および作業性などを考
慮して決定される。例えば、画像形成層が３層形成され
ており、各層の画像形成層に含まれる第２熱応答性マイ
クロカプセルの壁を構成する熱応答性透過膜のガラス転
移温度が異なる場合は、異なる温度で加熱を３回行い、
各色で現像を行う。また、露光により光硬化剤が硬化さ
れている場合は、１回の加熱により現像を行えるため好
ましい。更に、現像後は、必要に応じて更に露光および
加熱などを行い、画像の定着を行う場合もある。

【０１２３】以上の様に、画像形成層に光硬化剤を存在
させておき、露光により非発色領域を硬化してネガ型潜
像を形成し、加熱により現像する感光感熱方式に依れ
ば、少量の熱エネルギーにより十分な解像度の画像が得
られる。

【０１２４】本発明の画像形成材は、複写機およびプリ
ンター等の画像形成装置に好適に使用され、特にフルカ
ラーの画像形成に好適である。

【０１２５】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限される
ものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市
販の高純度品を使用した。

【０１２６】（解像度）解像度は、ＤＰＩとカラーバラ
ンスとを考慮して、良好（○）、実用に耐え得る程度
（△）、不良（×）の３段階で評価した。

【０１２７】（発色感度）画像形成材を所定の温度で３
０秒〜１分間保温し、発色の状態を確認し、十分な感度
がある（○）、実用に耐え得る程度の感度である
（△）、感度が不足している（×）の３段階で評価し
た。

【０１２８】（彩度）カプセル等が存在せず発色前駆体
および顕色剤のみが存在する状態で、発色前駆体および
顕色剤が反応した際に得られる画像が最も鮮やかである
とし、実際の画像形成材により得られた画像の彩度を、
極めて鮮やかである（○）、鮮やかである（△）、くす
んでいる（×）の３段階で評価した。

【０１２９】（混色）標準画像と、標準画像をシアン
（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）に色分解し
た画像をそれぞれ形成し、標準画像と色分解された画像
とを比較することにより、混色の程度を、混色が確認さ
れない（○）、僅かに混色が確認される（△）、混色が
確認される（×）の３段階で評価した。

【０１３０】（実施例１）画像形成材１発色前駆体として９質量部の大東ケミックス社製ジアゾ
ニウム塩（商品名：ＤＨ−３００ＰＦ₆）を、溶媒とし
て１７１質量部のＤＢＰに４０℃で溶解し、イソシアネ
ートモノマー（三井武田ケミカル（株）製、商品名：タ
ケネートＤ１１０Ｎ）１６０質量部を混合した。これ
に、２７９質量部の水と乳化剤として２１質量部のクラ
レ社製ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７）
とを添加し、ホモジナイザーにより乳化後、４０℃で２
０時間反応して、平均粒子径１μｍの第１熱応答性マイ
クロカプセルを得た。これをイオン交換樹脂（オルガノ
社製、商品名：アンバーライトＭＢ−３）を用いて精製
し、５０質量％の第１熱応答性マイクロカプセルを含む
水系エマルジョン６００質量部を調製した。

【０１３１】一方、シアン（Ｃ）用の顕色剤として２質
量部の２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ
ｅ−３−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｍｏｒｐｈ
ｏｌｉｎｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅを、低極性液液媒体
として２５℃での動粘度が１５ｍｍ²／秒の流動パラフ
ィン１８質量部の存在下、ビーズミルにより平均粒子径
が０．５μｍとなるまで粉砕した。その後、得られたス
ラリーを８質量部の光硬化主剤であるポリエステルアク
リレート（粘度：６，０００〜１２，０００Ｐａ・ｓ）
と混合して、顕色剤を光硬化主剤に移送した。また、別
に光硬化開始剤として１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−
３，３，３’，３’−テトラメチルインドジカルボシア
ニン−トリフェニル−ｎ−ブチルボレートを１質量％溶
解した光硬化主剤のポリエステルアクリレート（粘度：
６，０００〜１２，０００Ｐａ・ｓ）１９０質量部を用
意し、顕色剤を含む硬化主剤と混合した。得られた混合
物に、イソシアネート、水および乳化剤を第１熱応答マ
イクロカプセルの場合と同様に添加および反応すること
により、平均粒子径が２μｍの第２熱応答性マイクロカ
プセルを得た。これを用いて、５０質量％の第２熱応答
性マイクロカプセルを含む水系エマルジョン６００質量
部を調製した。

【０１３２】なお、得られた第２熱応答性マイクロカプ
セルの電子顕微鏡写真を図３に示す。第２熱応答性マイ
クロカプセルが実際に形成されていることが分かる。

【０１３３】更に同様にして、顕色剤がマゼンタ（Ｍ）
用の４−ヒドロキシ−１−メチル−２−キノロンであ
り、光硬化開始剤がマゼンタ（Ｍ）用の１，１’−ジ−
ｎ−ヘプチル−３，３，３’，３’−テトラメチルイン
ドカルボシアニントリフェニル−ｎ−ブチルボレートで
ある第２熱応答性マイクロカプセルを作製した。

【０１３４】また、顕色剤がイエロー（Ｙ）用の２，４
−ジメトキシアセトアセトアニリドであり、光硬化開始
剤がイエロー（Ｙ）用の３，３−ジメチル−１−ヘプチ
ルインド−３’−ヘプチルチアシアニン−トリフェニル
−ｎ−ブチルボレートである第２熱応答性マイクロカプ
セルを作製した。

【０１３５】以上で得られた熱応答マイクロカプセルを
含む水系エマルジョン１００質量部に対し、増感剤とし
て５質量部のＴＭＰと、バインダーとして重量平均分子
量が１，７００のポリビニルアルコールを４質量部とを
混合し、画像形成層原料を調製した。これを、厚み２０
０μｍのコート紙よりなる支持材上に塗布し４０℃で乾
燥して、厚み１００μｍの画像形成層を１層作製した。
この画像形成層上に、厚み２μｍのポリビニルアルコー
ルからなる表面保護層を更に積層して、画像形成材１を
得た。

【０１３６】得られた画像形成材１の性能を、現像温度
９０℃及び現像時間２０秒の条件で評価したところ、解
像度：○、発色感度：○、彩度：○、混色：○であっ
た。

【０１３７】（実施例２）画像形成材２画像形成材１の場合と同様にして、第１熱応答性マイク
ロカプセルを含む水系エマルジョンと、各色用の第２熱
応答性マイクロカプセルを含む水系エマルジョンとを調
製した。

【０１３８】次に、第１熱応答性マイクロカプセルを含
む水系エマルジョン１０質量部と、シアン（Ｃ）用の第
２熱応答性マイクロカプセルを含む水系エマルジョン１
０質量部と、１質量部のＴＭＰと、重量平均分子量１，
７００のポリビニルアルコール１質量部とを混合し、シ
アン（Ｃ）用の画像形成層原料を調製した。これを、厚
み２００μｍのコート紙よりなる支持材上に塗布し４０
℃で乾燥して、厚み３０μｍのシアン（Ｃ）用画像形成
層を作製した。

【０１３９】更に、得られたシアン（Ｃ）用の画像形成
層上に、酢ビ・塩ビ共重合体を５０質量％含有するサス
ペンジョン（日信化学社製、商品名：ビニブラン３８
０）を塗布し４０℃で乾燥した。これを５０℃で溶融す
ることにより、厚み１０μｍの層間保護層を形成した。

【０１４０】引続き、シアン（Ｃ）用の画像形成層の場
合と同様にして、マゼンタ（Ｍ）用の画像形成層を形成
後、層間保護層を作製し、更に、イエロー（Ｙ）用の画
像形成層を形成した。そして、厚み２μｍのポリビニル
アルコールからなる表面保護層を積層し、画像形形成材
２を得た。

【０１４１】得られた画像形成材２の性能を、現像温度
９０℃及び現像時間２０秒の条件で評価したところ、解
像度：○、発色感度：○、彩度：○、混色：○であっ
た。

【０１４２】（比較例１）画像形成材３画像形成材１の場合と同様にして、第１熱応答性マイク
ロカプセルを含む水系エマルジョンを調製した。

【０１４３】一方、顕色剤を内包するカプセルは製造せ
ず、乳化液として画像形成層が１層の場合の画像形成材
３を作製した。

【０１４４】得られた画像形成材３の性能を、現像温度
９０℃及び現像時間２０秒の条件で評価したところ、解
像度：×、発色感度：×、彩度：×、混色：○であっ
た。

【０１４５】（比較例２）画像形成材４画像形成材２の場合と同様にして、第１熱応答性マイク
ロカプセルを含む水系エマルジョンを調製した。

【０１４６】一方、顕色剤を内包するカプセルは製造せ
ず、乳化液として画像形成層が３層の場合の画像形成材
４の作製を試みたが、積層体を形成できなかった。

【０１４７】なお、仮に積層体を作製でき、層間保護層
をポリビニルアルコール及びスチレン・ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）等のキャストフィルムから作製した場合、評
価は、解像度：×、発色感度：×、彩度：×、混色：×
となると考えられる。

【０１４８】

【発明の効果】発色前駆体および顕色剤を異なる熱応答
性マイクロカプセルに内包し、熱応答性マイクロカプセ
ルは単層（シングルマイクロカプセル）とすることによ
り、高い解像度、発色感度および彩度を実現でき、混色
を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】画像形成材の構造を説明するたの模式的断面図
である。

【図２】画像形成材の構造を説明するたの模式的断面図
である。

【図３】第２熱応答性マイクロカプセルの電子顕微鏡写
真である。

【符号の説明】

１１０支持体１１１画像形成層１１２発色前駆体１１３第１熱応答性マイクロカプセル１１４顕色剤１１５顕色剤１１６顕色剤１１７ａ光硬化主剤１１７ｂ光硬化開始剤１１８第２熱応答性マイクロカプセル１１９第２熱応答性マイクロカプセル１２０第２熱応答性マイクロカプセル１２１バインダー１２２非環式脂肪族多価アルコール１２３表面保護層２１０支持体２１４顕色剤２１５顕色剤２１６顕色剤２１７第２熱応答性マイクロカプセル２１８第２熱応答性マイクロカプセル２１９第２熱応答性マイクロカプセル２２０光硬化剤２２１発色前駆体２２２第１熱応答性マイクロカプセル２２３非環式脂肪族多価アルコール２２４バインダー２２５層間保護層２２６層間保護層２２７表面保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１１Ｂ４１Ｍ 5/18 ＤＦターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB09 AB20 AC01 AC08 AD03 BC13 BC42 CA00 CC16 CC20 DA10 FA06 FA22 2H026 AA07 AA11 BB01 BB41 DD36 FF03 FF05 2H096 AA23 AA30 BA05 BA20 EA14 GA52

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発色前駆体、顕色剤および光硬化剤を含
む画像形成層が支持体上に積層されてなる画像形成材に
おいて、該発色前駆体は、熱応答性透過膜壁よりなる第
１熱応答性マイクロカプセルに内包されており、該顕色
剤は、熱応答性透過膜壁よりなる第２熱応答性マイクロ
カプセルに内包されていることを特徴とする画像形成
材。
【請求項２】前記光硬化剤は、前記第１熱応答性マイ
クロカプセル及び前記第２熱応答性マイクロカプセルの
少なくとも何れか一方に存在していることを特徴とする
請求項１記載の画像形成材。
【請求項３】前記発色前駆体の前記第１熱応答性マイ
クロカプセルに占める割合は０．５〜９９質量％である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成材。
【請求項４】前記第１熱応答性マイクロカプセルの平
均粒子径は０．１〜２０μｍであり、前記第２熱応答性
マイクロカプセルの平均粒子径は０．１〜２０μｍであ
ることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の画像
形成材。
【請求項５】前記熱応答性透過膜壁は、水素結合性の
熱軟化性樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至４
何れかに記載の画像形成材。
【請求項６】第１熱応答性マイクロカプセル及び第２
熱応答性マイクロカプセルの外側に、非環式脂肪族多価
アルコールを更に含むことを特徴とする請求項１乃至５
何れかに記載の画像形成材。
【請求項７】前記第２熱応答性マイクロカプセルは、
２５℃における動粘度が１〜２００ｍｍ²／秒の液状オ
イル存在下において、前記顕色剤を粉砕する工程と、該
粉砕された顕色剤を含有する該液状オイルと高極性液媒
体とを混合して、前記顕色剤を該液状オイルから該高極
性液媒体へ移送する工程とを含んでなる方法により製造
されることを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の
画像形成材。
【請求項８】前記硬化剤は、光硬化主剤および光硬化
開始剤を含んでおり、前記高極性液媒体は該光硬化主剤
であることを特徴とする請求項７記載の画像形成材。
【請求項９】前記支持体上には１層の前記画像形成層
が積層され、前記光硬化剤は前記第２熱応答性マイクロ
カプセルに内包されており、該１層の画像形成層は、シ
アン（Ｃ）発色用の顕色剤を内包する第２熱応答性マイ
クロカプセルと、マゼンタ（Ｍ）発色用の顕色剤を内包
する第２熱応答性マイクロカプセルと、イエロー（Ｙ）
発色用の顕色剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセ
ルとを含むことを特徴とする請求項１乃至８何れかに記
載の画像形成材。
【請求項１０】前記１層の画像形成層の層厚は５〜２
００μｍであることを特徴とする請求項９記載の画像形
成材。
【請求項１１】前記支持体上には３層の前記画像形成
層が積層され、前記光硬化剤は前記第２熱応答性マイク
ロカプセルに内包されており、シアン（Ｃ）発色用の顕
色剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセルを有する
画像形成層と、マゼンタ（Ｍ）発色用の顕色剤を内包す
る第２熱応答性マイクロカプセルを有する画像形成層
と、イエロー（Ｙ）発色用の顕色剤を内包する第２熱応
答性マイクロカプセルを有する画像形成層とが任意の順
序で積層されていることを特徴とする請求項１乃至８何
れかに記載の画像形成材。
【請求項１２】前記画像形成層の各層の層厚は２〜１
５０μｍであることを特徴とする請求項１１記載の画像
形成材。
【請求項１３】前記画像形成層の間には、前記熱応答
性透過膜壁のガラス転移温度より低温で溶融法により成
膜された層間保護層が形成されていることを特徴とする
請求項１１又は１２記載の画像形成材。
【請求項１４】請求項１乃至１３何れかに記載の画像
形成材に光を照射し、前記光硬化剤を硬化して潜像を形
成する工程と、該潜像が形成された画像形成材を加熱
し、前記発色前駆体および前記顕色剤の少なくとも何れ
か一方を前記熱応答性透過膜壁を通過させ、前記発色前
駆体と前記顕色剤とを接触させ反応させ、前記発色前駆
体を発色させて該潜像を現像する工程とを含むことを特
徴とする画像形成方法。