JP2003264005A - リチウムイオン二次電池の製造法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池の製造法Info
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Abstract
くく、しかも完成時には、捲回式極板群が一体化してい
ることにより充放電サイクルによる極板の膨張収縮また
は高温保存時等のガス発生に起因するサイクル特性およ
び保存特性劣化を抑制する構成を実現する。 【解決手段】 ポリマー材料aを主成分とするバインダ
ーを含む極板Aと、それと逆の極性を持つ極板B上に、
前記ポリマー材料aまたはポリマー材料aの共重合体を
主成分とする多孔質ポリマー層を形成し、さらにこれら
を扁平に捲回し、扁平極板群を形成し、扁平極板群を前
記非水電解液に浸潤させ、その浸潤状態のまま、扁平極
板群の厚さ方向に加圧しながら加熱および冷却を行ない
極板群を一体化する工程を少なくとも含むリチウムイオ
ン二次電池の製造法。
Description
次電池に関し、特にセパレータと極板が一体化した捲回
式極板群を用いるリチウムイオン二次電池の製造法に関
する。
板を微多孔性ポリエチレンシート等のセパレータととも
に捲回して捲回式極板群を作製し、非水電解液と共に所
定のケースに収納する構成をもつ捲回式電池が主に使わ
れている。さらに、機器への収納性の観点から、捲回式
電池においても、円筒状に捲回した極板群を加圧した
り、扁平状に捲回して扁平状の捲回式極板群を作製し、
矩形や長楕円形の断面を有する扁平形状の金属電池容器
に収納する形態を持つ角型電池が好んで採用されるよう
になった。
多孔質ポリマー層を配置した、いわゆるポリマー電池と
よばれるリチウムイオン二次電池も注目されている。こ
のタイプのリチウムイオン二次電池は、板状の両極板を
多孔質ポリマー層を介して、積層一体化して積層極板群
を構成した積層型電池が一般的である。
薄くしたのに伴い、安全性への要求がきびしくなってき
たため、捲回式電池においても、極板上に多孔質ポリマ
ー層を作成し、捲回して捲回式極板群を作製する捲回式
電池も提案されている。(例えば、特開平11−345
606号公報、特開平11−86844号公報等)。
では、捲回された後でないと、極板全体の一体化はでき
ない。
されて捲回された極板群は、極板群全体が一体化されて
いないため、充放電サイクルによる極板の膨張収縮また
は高温保存時等のガス発生により、ガスかみや座屈が起
こり、特性が劣化する。
群において、捲回することができ、しかも完成時には、
捲回式極板群が一体化していることにより充放電サイク
ルによる極板の膨張収縮または高温保存時等のガス発生
に起因するサイクル特性および保存特性劣化を抑制する
構成を実現することを課題とするものであって、そのた
めの新しいリチウムイオン二次電池の製造法を提供する
ものである。
発明では、リチウムイオンを吸蔵あるいは放出する活物
質とポリマー材料aを主成分とするバインダーを含む極
板Aと、リチウムイオンを吸蔵あるいは放出する活物質
とポリマー材料bを主成分とするバインダーを含み、極
板Aと逆の極性を持つ極板Bとを作成する極板作成工程
と、前記極板B上に、前記ポリマー材料aまたはポリマ
ー材料aの共重合体を主成分とする多孔質ポリマー層を
形成するセパレータ作成工程と、前記ポリマー層を有す
る極板Bと極板Aとを、前記ポリマー層を介して対向さ
せ、さらに扁平に捲回し、扁平極板群を形成する群構成
工程と、前記扁平極板群と非水電解液とを電池容器に収
納し、前記扁平極板群を前記非水電解液に浸潤させる浸
潤工程と、浸潤状態のまま、前記扁平極板群の厚さ方向
に加圧しながら加熱および冷却を行ない極板群を一体化
する一体化工程を少なくとも含むリチウムイオン二次電
池の製造法を開示するものである。
ポリマー層と一体化した極板Bと極板Aとは、離れてい
るため巻ずれが起こりにくい。さらに、極板Aのバイン
ダーと多孔質ポリマー層が、同一のポリマー材料または
その共重合体からなっているので、群構成後でも一体化
工程で極板Aと多孔質ポリマー層が溶着して、結果とし
て極板群が一体化する。この極板群の一体化により充放
電サイクルによる極板の膨張収縮または高温保存時等の
ガス発生に起因するサイクル特性および保存特性劣化を
抑制することができる。
は、リチウムイオンを吸蔵あるいは放出する活物質とポ
リマー材料aを主成分とするバインダーを含む極板A
と、リチウムイオンを吸蔵あるいは放出する活物質とポ
リマー材料bを主成分とするバインダーを含み、極板A
と逆の極性を持つ極板Bとを作成する極板作成工程と、
前記極板B上に、前記ポリマー材料aまたはポリマー材
料aの共重合体を主成分とする多孔質ポリマー層を形成
するセパレータ作成工程と、前記ポリマー層を有する極
板Bと極板Aとを、前記ポリマー層を介して対向させ、
さらに扁平に捲回し、扁平極板群を形成する群構成工程
と、前記扁平極板群と非水電解液とを電池容器に収納
し、前記扁平極板群を前記非水電解液に浸潤させる浸潤
工程と、浸潤状態のまま、前記扁平極板群の厚さ方向に
加圧しながら80℃以上の加熱および冷却を行ない極板
群を一体化する一体化工程を少なくとも含むリチウムイ
オン二次電池の製造法としたものである。
負極のどちらでも構わない。極板Aと逆の極性を持つ極
板Bは、当然極板Aが正極の時は負極、極板Aが負極の
時は正極となる。リチウムイオンを吸蔵あるいは放出す
る活物質は、正極に関しても負極に関しても、従来公知
のものが使用できる。正極活物質に関しては、LiCo
O2などのリチウム含有遷移金属が好ましく、負極活物
質に関しては、人造黒鉛や表面を改質した天然黒鉛など
の各種黒鉛が好ましい。
ポリエチレン(PE)、ポリフッ化ビニリデン(PVd
F)やスチレンブタジエンラバー(SBR)等従来公知
の極板バインダー用ポリマー材料が使用できる。ただ
し、ポリマー材料aまたはポリマー材料bを正極に使用
する時は、SBR等高電圧で分解するものは使えない。
作成する必要は無く、特に、極板Aに関してはセパレー
タ作成工程が無いため、極板Bを作成し、その後、極板
B上にセパレータを作成した後に、極板Aを作成しても
構わない。
多孔質ポリマー層を形成するが、この方法は、極板Bと
多孔質ポリマー層が充分に接着されていれば、どのよう
な方法でも構わない。例えば、ポリマー材料aまたは、
その共重合体をN−メチルピロリドン(NMP)などの
溶剤で溶解し、その溶液を、極板上に塗布した後、溶剤
を乾燥等で除去することにより、ポリマー層の多孔質化
と極板Bへの接着を同時に行なう方法がある。また、塗
布ではなくポリマー溶液だめに極板Bを浸漬し、その
後、溶剤を乾燥等で除去することにより、ポリマー層の
多孔質化と極板Bへの接着を同時に行なう方法もある。
接、極板上に形成するため、多孔質ポリマー層と極板B
の接着は充分確保される。そのため、極板Bのバインダ
ーの主成分であるポリマー材料bと多孔質ポリマー層の
主成分であるポリマー材料aまたは、その共重合体は、
必ずしも同一である必要はない。ただし、多孔質ポリマ
ー層と極板Bとの接着のみに関しては、ポリマー材料a
とポリマー材料bは、同一あるいは類似のものであるこ
とが望ましい。ポリマー材料bの選定に関しては、電池
特性やコストなどのその他の要因を勘案して決定する。
リマー層の形成は、正極、負極のいずれの電極表面でも
よいが、一般に捲回式極板群では、負極の方が正極より
も電極面積が広いので、負極の表面に形成するのが好ま
しい。したがって、極板Aは正極、極板Bは負極が好ま
しい。
レータとして、両極板を対向させて扁平に捲回する。こ
の時点では、極板Aと多孔質ポリマー層は接着されてい
ないため、一体化極板群を捲回した時のような巻づれや
座屈がおこりにくい。
水電解液とを電池容器に収納し、極板群を非水電解液に
浸潤させる。電池容器には、樹脂でラミネートされたア
ルミニウム箔製の電池容器や鉄製やアルミニウム製など
の角形の電池容器が好ましい。非水電解液は、従来公知
の非水電解液が使えるが、環状カーボネートや鎖状カー
ボネートの混合溶媒や、環状ラクトン等の有機溶媒にL
iPF6等のリチウム塩をとかしたものが、電池特性上
優れている。
状態のまま、扁平極板群を、厚さ方向に加圧しながら加
熱を行なう。この際、加圧することによって極板Aと多
孔質ポリマー層が密着する。さらに、湿潤状態で80℃
以上に加熱することにより、極板Aのバインダーの主成
分のポリマー材料aおよび多孔質ポリマー層の主成分の
ポリマー材料aまたはその共重合体は、非水電解液の存
在により溶融し、その後の冷却により極板Aと多孔質ポ
リマー層はポリマー材料が同種であることから容易に溶
着する。その結果、正極、負極およびセパレータが一体
化した扁平極板群が得られる。
放電サイクルによる極板の膨張収縮または高温保存時等
のガス発生に起因するサイクル特性および保存特性劣化
を抑制することができる。
ある。最終的な電池容器であっても良いし、樹脂フィル
ム製容器等、最終的な電池セル容器とは別の容器を用
い、一体化工程終了後に極板群を最終的なセル容器に移
すことも可能である。
ム製の容器や樹脂でラミネートされたアルミニウム箔製
の容器のように厚さ方向に抗力のない容器を用いること
も可能であリ、また厚さ方向に抗力を有する扁平角型の
金属製の容器を用いることができる。厚さ方向に抗力の
ない容器を用いる場合は、容器の周囲にスペーサを配置
したり、所定の厚さ寸法で荷重に耐える抗力のある容器
を用いることができる。
1に記載のリチウムイオン二次電池の製造法において、
ポリマー材料aは、PVdFであるとしたものである。
では、前述のように、ポリマー材料は、ポリエチレン、
ポリプロピレン、PVdF等の非水電解質溶液に対して
安定であり、電気化学的にも安定な、熱可塑性の材料あ
るいはその前駆体が用いられるが、中でもポリマー材料
としてはPVdFや、PVdFとヘキサフロロプロピレ
ン(HFP)の共重合体が多孔質ポリマー層のイオン導
電性、結合性の両面において好ましい。特に、ポリマー
材料aを正極に使う場合は、これらは正極の高電位にも
安定な特に好ましい材料である。
1に記載のリチウムイオン二次電池の製造法において、
前記一体化工程が、前記極板群を厚さ方向に1〜50k
g/cm2の圧力で加圧し、80℃〜100℃の温度で
加熱した後、室温まで冷却する工程であるとしたもので
ある。
に影響する。加圧圧力は、扁平な捲回極板群の厚さ方向
に、1〜50kg/cm2の範囲に管理するのが好まし
い。加圧圧力が1kg/cm2を下回ると接合力が低下
し、逆に圧力が50kg/cm2を上回ると表面ポリマ
ー層の多孔度が減少し非水電解液の保持が困難になる。
いずれも適正範囲を逸脱すると特性の低下を招く。
加圧圧力によって若干の差が生じる。低すぎると結合が
不十分となり、高すぎると電池容量が低下する傾向が見
られる。上記の観点から、加熱温度は80℃〜100℃
であることが好ましい。
1に記載のリチウムイオン二次電池の製造法において、
前記浸潤工程の後に、前記極板群を3.5V以上の開回
路電圧を示す状態に調整する追加工程を行ない、前記状
態のまま一体化工程を行なうとしたものである。
そのまま一体化工程に移すことができるが、リチウムを
吸蔵していない負極の不安定な電位によって、電池特性
にバラツキが生じる危険性がある。この危険性を避ける
ためには、極板群がわずかでも充電された状態にあるこ
とが好ましく、管理上は注液後の極板群の開回路電圧
が、3.5V以上であることが好ましい。
るいは放電時のどちらかで調整すれば良い。
も完全充電状態である必要は無く、開路電圧が少なくと
も3.5〜4.0Vを示すまでの充電を加えるか、ある
いは1回以上の充放電の後、開路電圧が少なくとも3.
5〜4.0Vを示すまでの充電を加えるのが好ましい。
ただし上記充電操作あるいは充放電操作は、室温近傍の
温度環境で行ない、万一ガスが発生する場合には、逆止
弁を用いてガスを容器の外部に放出しておくのが好まし
い。
説明する。
る極板Bを負極、対極の極板Aを正極とする電池を構成
した。
活物質とし、これにカーボンブラックを活物質に対して
3重量%になるように加え、これにPVdFを12重量
%を溶解させたNMP溶液をバインダー材料として樹脂
成分が6重量%加え、混練して正極合剤を作製した。上
記合剤を公知の方法で厚さ20μmのアルミニウム箔の
両面に塗布し、これを乾燥、加圧、裁断して、PVdF
をバインダーの樹脂成分とする厚さ150μmの正極板
を得た。
BRの微粒子40重量%を含むエマルジョンをバインダ
ー材料として樹脂成分が3重量%になるように加え、混
練して負極合剤を作製した。上記合剤を常法にしたがっ
て厚さ15μmの銅箔に塗布し、これを乾燥、加圧、裁
断して、SBRをバインダーの樹脂成分とする厚さ15
0μmの負極板を得た。
とHFPが88:12の比の共重合体をNMPに溶解し
た(PVdF−HFP/NMP)10重量%溶液を用い
て、厚さ20μmの塗布層を形成し、これを水中に浸漬
させてNMPを水と置換させ、さらに乾燥して、正極バ
インダーと同じ樹脂材料であるPVdFを含む多孔質な
表面ポリマー層を備える負極板を作成した。
負極に各々リードを取りつけ、両極を重ねて、表面ポリ
マー層と正極とは非結合状態のままで長楕円形に捲回
し、さらに厚さ方向に加圧して、設計容量を650mA
hとする扁平な捲回式極板群を作成した。
収納し、極板群の正極、負極リードを安全弁付きのアル
ミ製封口板と接合し、ケースと封口板をレーザー溶接に
より一体化した。この状態では封口板の一部は電解液を
注液するための穴が設けられている。
る非水電解質溶液を注液口から所定量注液した。ここで
用いた電解液は、溶媒EC:EMC=1:3に、1.2
5MのLiPF6を溶解したものである。この電解液に
より極板が濡れ、極板群は浸潤した。
止電圧3.8Vまで充電した。この充放電時に発生する
ガスはセル外に放出した。なお上記充電後、上記電池の
開路電圧が3.5〜4.0Vであることを確認した。こ
の状態で、注液口をアルミ板でレーザー溶接し塞ぐこと
により、完全密閉な状態に封口した。
テンレス製の加圧板に挟持し、極板群の厚さ方向の投影
面積に対して10kg/cm2の荷重を与えた状態で、
60,70,80,90,100,110℃の各々所定
の温度環境に入れて、30分間加熱し、その後、室温に
冷却した。これらの各加熱温度で得られた電池をそれぞ
れ電池1、電池2、電池3、電池4、電池5および電池
6とし、電池グループAとする。
孔質ポリマー層のポリマー材料として、10重量%のP
VdFをNMPに溶解したPVdF/NMP溶液を用い
た以外は電池グループAと同様の製造法で電池を作製し
た。加熱温度が60,70,80,90,100,11
0℃の電池をそれぞれ電池7、電池8、電池9、電池1
0、電池11および電池12とし、電池グループBとす
る。
面ポリマー層と異なる種類の樹脂成分を用いる電池の事
例として、正極のバインダーにPTFEのディスパージ
ョンを用いた以外は電池グループAと同様の製造法で電
池を作製した。加熱温度が60,70,80,90,1
00,110℃の電池をそれぞれ電池13、電池14、
電池15、電池16、電池17および電池18とし、電
池グループBとする。
る多孔体(微多孔膜)フィルムセパレータを用いて構成
される電池の事例として、正極のバインダーにPTFE
のディスパージョンを用い、負極の表面ポリマー層を形
成せず、ポリエチレン(PE)製多孔フィルムを配し、
加圧状態で加熱する一体化工程をはぶいた以外は電池グ
ループAと同様に電池を作製した。得られた電池を電池
19とし、電池グループDとする。
記の(表1)にまとめた。
池特性を調べ、その結果を(表2)にまとめた。
内部抵抗を測定した。従来例の電池19の内部抵抗は5
2mΩであった。(表2)から明らかなように、電池グ
ループAおよび電池グループBの電池では、加熱温度が
70℃を超えると内部抵抗が顕著に低下した。これに対
して電池グループCの電池では加熱温度を上昇させても
内部抵抗の低下は見られなかった。したがって、加熱温
度が80℃を超えると電池グループAおよび電池グルー
プBの電池では、その他の電池に比べて優位性が出てく
る。
よび電池9から12の低い内部抵抗を示した極板群は容
易に剥離解体ができないほど強固に極板群が融着してい
ることがわかった。これに対して高い内部抵抗を示した
電池1および2、電池7および8および電池グループC
の各電池では極板群が容易に解体できる状態であった。
対極のバインダーに含まれるポリマー材料と同質である
場合には、湿潤状態で適切な加圧・加熱条件を与えるこ
とによって、多孔質ポリマー層を介して極板群が良好に
密着した状態で一体化され、好ましいイオン導電性が形
成されたからである。これに対して従来のセパレータや
単に極板表面に表面にポリマー層を密着し捲回式極板群
を設けても、表面ポリマー層と対極バインダー層に含ま
れる成分が異なる場合には接着がうまくできないため
に、一体化できなかった。
て、電池を完全充電した状態で、130mA(0.2
C)の放電と1300mA(2.0C)での放電容量を
測定し、0.2Cでの容量に対する2C放電での容量の
割合(2C/0.2C容量)を求め、これらの結果も
(表2)に示した。
質ポリマー層の主成分と同種のPVdF−HFPあるい
はPVdFを正極用バインダーのポリマー材料に用いた
電池グループAおよび電池グループBの電池では、加熱
温度が70℃を超えると、2C/0.2C容量が直線的
に上昇を始め100℃で極大点に達し、さらに温度が上
昇すると若干低下した。これに対して電池グループCの
電池は、同様の加圧・加熱によって特別の改善を示さな
かった。また、従来例の電池19については、その2C
/0.2C容量が86%を示し、比較的低い値であっ
た。したがって、加熱温度が80℃を超えると電池グル
ープAおよび電池グループBの電池では、その他の電池
に比べて優位性が出てくる。また、加熱温度が90℃か
ら100℃の電池4、5、10および11の電池は特に
優れている。
向と同じであり、内部抵抗が改善され、急速放電特性が
改善できたためである。
ぞれの電池を85℃の環境下で3日間保存した後の、
0.2Cでの容量回復率を測定した。(表2)から負極
の表面に形成した多孔質ポリマー層の主成分と同種のP
VdF−HFPあるいはPVdFを正極用バインダーの
ポリマー材料に用いた電池グループAおよび電池グルー
プBの電池では、加熱温度が70℃を超えると、容量回
復率が向上し、90から100℃で極大点に達し、さら
に温度が上昇すると若干低下した。また、従来例の電池
19については、その容量回復率が71%を示し、比較
的低い値であった。したがって、加熱温度が80℃を超
えると電池グループAおよび電池グループBの電池で
は、その他の電池に比べて優位性が出てくる。また、加
熱温度が90℃から100℃の電池4、5、10および
11の電池は特に優れている。
/0.2C容量に関する傾向と同じであった。この理由
としては、容量回復率が良かった電池は、極板が一体化
されているため、保存時のガス発生に起因する極板の剥
離や座屈、いわゆるガスかみが抑制されたためと考えら
れる。
4.2Vの定電流−定電圧充電と3.0Vまでの1C放
電での条件を用いて、充放電サイクル特性を調べた。図
1にその結果の一例として、本発明の実施例の代表とし
ての電池4と比較例としての電池16および19の充放
電サイクルと電池容量比率の関係を示す。縦軸は、1サ
イクル目の容量を100%とした放電容量である。
ている電池4は、一体化していない電池16および電池
19に比べて良好なサイクル特性を示した。これは、サ
イクルによる極板の膨張収縮やガス発生に起因する剥離
や座屈が抑制されたためと考えられる。
充放電サイクルと電池容量比率の関係を示す。縦軸は、
図1と同じく1サイクル目の容量を100%とした放電
容量である。
0、70℃までは、サイクル特性は悪かった。ところ
が、80℃でサイクル特性の向上が見られ、90℃、1
00℃では顕著にサイクルによる容量低下率が減少し、
サイクル寿命特性が向上した。また110℃では60〜
80℃よりも良い特性を示したが、100℃よりも若干
低下した。上記の特性についても(表2)において得ら
れた結果と類似することがわかった。
すると、優れたサイクル寿命特性を示す電池では厚さ方
向の変形が少なく、サイクル特性が好ましくない電池で
は、変形が大きくなった。このことは、本発明に基づい
て適切なポリマー材料の選定と適切な加圧・加熱を与え
ることによって、単に接合部のイオン導電性が改善され
るだけでなく、捲回式極板群に厚さ方向の抗力が生じ、
長期間安定なサイクル特性がもたらされることを示すも
のである。
て、捲回式極板群を加圧する圧力については、極板群の
厚さ方向の投影面積に対して5kg/cm2の荷重を与
えた条件について述べた。本実施例による加圧条件を別
途詳細に調べた結果を以下に説明する。
を80,90,100,110℃の四つの温度条件で、
加圧する圧力を0〜100kg/cm2の範囲の荷重を
変化させて先の実施例と同様に電池を作成し、前述の評
価と同様の電池特性を評価した。その結果、電池特性を
満足する最適な加圧圧力は、1〜50kg/cm2の範
囲であった。この最適範囲よりも低い圧力では接着性に
難があり、また逆に高い圧力では高率放電特性が低下す
るという問題が発生した。
次電池の製造法によれば、扁平な捲回式極板群におい
て、極板群が強固に一体化構成されるため、従来からの
課題であった問題を解決し、巻ズレや接合された極板群
の座屈を発生しなくなること、また扁平な捲回式極板群
の厚さ方向に抗力を有する構成を実現することなどが可
能となり、保存特性やサイクル特性に優れた新しいリチ
ウムイオン二次電池の製造法を提供することが可能であ
る。
の形成が負極表面にされ上記表面ポリマー層と同種の樹
脂成分を含む対極を正極としたが、扁平状の捲回式極板
群の融着効果は上記正極と負極が逆であっても同様に得
られる。
板群を用いるリチウムイオン二次電池の製造法におい
て、極板群の座屈、セパレータ層の剥離の発生を回避
し、極板群の一体化によってサイクル特性と保存特性に
優れたリチウムイオン二次電池を容易にかつ確実に実現
するものである。
電容量との関係を示す図
との関係を示す図
Claims (4)
- 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵あるいは放出する
活物質とポリマー材料aを主成分とするバインダーを含
む極板Aと、リチウムイオンを吸蔵あるいは放出する活
物質とポリマー材料bを主成分とするバインダーを含
み、極板Aと逆の極性を持つ極板Bとを作成する極板作
成工程と、前記極板B上に、前記ポリマー材料aまたは
ポリマー材料aの共重合体を主成分とする多孔質ポリマ
ー層を形成するセパレータ作成工程と、前記ポリマー層
を有する極板Bと極板Aとを、前記ポリマー層を介して
対向させ、さらに扁平に捲回し、扁平極板群を形成する
群構成工程と、前記扁平極板群と非水電解液とを電池容
器に収納し、前記扁平極板群を前記非水電解液に浸潤さ
せる浸潤工程と、浸潤状態のまま、前記扁平極板群の厚
さ方向に加圧しながら80℃以上の加熱および冷却を行
ない極板群を一体化する一体化工程を少なくとも含むリ
チウムイオン二次電池の製造法。 - 【請求項2】 前記ポリマー材料aは、ポリフッ化ビニ
リデンである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池
の製造法。 - 【請求項3】 前記一体化工程が、前記極板群を厚さ方
向に1〜50kg/cm2の圧力で加圧し、80℃〜1
00℃の温度で加熱した後、室温まで冷却する工程であ
る請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造法。 - 【請求項4】 前記浸潤工程の後に、前記極板群を3.
5V以上の開回路電圧を示す状態に調整する追加工程を
行ない、前記状態のまま一体化工程を行なう請求項1に
記載のリチウムイオン二次電池の製造法。
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