JP2004018593A - ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光性樹脂組成物及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリベンゾオキサゾール前駆体における良好なｉ線透過性とポリベンゾオキサゾール化後の低い比誘電率及び高耐熱性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、これを用いた感光性樹脂組成物及びこれを用いた電子部品を提供する。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ｘは２価の有機基であり、Ｙは４価の有機基であり、ＸとＹの両方または一方はアダマンタン構造を主鎖に有する）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、これを用いた感光性樹脂組成物及びこれを用いた電子部品。
【選択図】 なし
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ｘは２価の有機基であり、Ｙは４価の有機基であり、ＸとＹの両方または一方はアダマンタン構造を主鎖に有する）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、これを用いた感光性樹脂組成物及びこれを用いた電子部品。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い比誘電率を与えるポリベンゾオキサゾール、その前駆体、これを用いた感光性樹脂組成物及びこれを用いた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜としては、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等の利点から、ポリイミドが幅広く使用されている。
ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
感光性ポリイミド組成物に関しては、１．エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報等）、２．ポリアミド酸に化学線の照射により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報等）などが知られ、用いられている。
【０００４】
感光性ポリイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。
上記１及び２の組成物は、現像液に有機溶剤を使用するネガ型である。有機溶剤の現像液は、廃液処理の際の環境への負荷が大きく、近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性耐熱材料が求められている。また、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、露光装置のマスクや現像設備の変更が必要となる。上記１、２の組成物は以上述べたような問題点がある。
【０００５】
一方、ポジ型感光性ポリイミドとしては、３．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公報）、 ４．フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−ジアゾキノン化合物を含む組成物（特開平４−２０４９４５号公報）等が知られている。また、ポジ型の耐熱性材料として、ポリイミドと同等の、耐熱性、機械特性、電気特性を有するポリベンズオキサゾールを使用した感光剤材料、５．ポリベンズオキサゾール前駆体とｏ−ジアゾキノン化合物を含む組成物（特開昭６４−６９４７号公報、特開平９−３０２２２１号公報等）も知られている。
【０００６】
しかし、上記３は感光する波長が主に３００ｎｍ以下であるため、感度が低く、特に最近使用されているｉ線ステッパ（３６５ｎｍの単波長光）等では使用が困難であるという問題がある。上記４、５の組成物は、上記３の前駆体より感度はよいが、十分ではないという問題がある。このように、十分な感度を有するポジ型感光性耐熱材料は得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体における良好なｉ線透過性とポリベンゾオキサゾール化後の低い比誘電率及び高耐熱性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこれを用いた感光性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、低い比誘電率と高耐熱性となるポリベンゾオキサゾールを提供するものである。
さらに本発明は、ポリベンゾオキサゾール膜形成後の比誘電率が究めて小さく、高耐熱性を有する膜を使用した信頼性に優れる電子部品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式（１）
【化４】
（式中、Ｘは２価の有機基であり、Ｙは４価の有機基であり、ＸとＹの両方または一方はアダマンタン構造を主鎖に有する）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体に関する。
【０００９】
また本発明は、前記前駆体が、膜厚１０μｍ当りのｉ線透過率が１０％以上であり、このポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されたポリベンゾオキサゾール膜の比誘電率が２．８未満となるものであるポリベンゾオキサゾール前駆体に関する。
また本発明は、前記一般式（１）が、一般式（２）
【化５】
（式中、Ｙは４価の有機基である）であるポリベンゾオキサゾール前駆体に関する。
【００１０】
また本発明は、前記のポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、一般式（３）
【化６】
（式中、Ｘは２価の有機基であり、Ｙは４価の有機基であり、ＸとＹの両方または一方が脂環構造を主鎖に有する）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であり、その膜厚１０μｍ当りのｉ線透過率が１０％以上であり、このポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されたポリベンゾオキサゾール膜の比誘電率が２．８未満となるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記感光剤が、光により酸を発生する化合物である感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾールに関する。
さらに本発明は、前記のポリベンゾオキサゾールの膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。一般式（１）においては、Ｘ又はＹのいずれかにアダマンタン構造を有することが必要であるが、前駆体における高い光透過性を発現し、ポリベンゾオキサゾール膜の低い比誘電率と高い耐熱性を両立するためには、特にＸがアダマンタン構造を有することが好ましい。この場合Ｙは、前駆体における光透過性とポリベンゾオキサゾール膜の比誘電率や耐熱性を低下させない構造であればよく、例えば非連続芳香環構造（芳香環同士が２価の基を介して結合している構造）や芳香環が連続している場合（芳香環同士が直接共有結合している構造）でも芳香環がねじれる構造や、フッ素原子を含有する構造などが好ましい。
【００１３】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、そのプリベイク膜厚１０μｍ当りのｉ線透過率は１０％であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０〜１００％であることがさらに好ましい。透過率が低い場合はパターン性（感度や解像度）が低下する。
ｉ線透過率の測定においては、プリベイク膜厚はポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の濃度や塗布時のスピン速度などで調整できる。具体的には厚さ０．２ｍｍのガラス板上にポリベンゾオキサゾール前駆体溶液をスピンコートで塗布後、ホットプレート上で溶媒を揮発させ、プリベイク膜を作製する。プリベイク条件は８０℃×１００秒、９５℃×１００秒であることが好ましい。後述する実施例ではこの方法で作成した。また、プリベイク膜厚の測定は触針式表面粗さ計により行うことができる。ｉ線透過率の測定は、分光光度計により行うことができる。
【００１４】
また本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、比誘電率が２．８未満とすることが好ましい。２．８以上になると配線部における信号遅延が顕在化するという欠点がある。比誘電率は次のようにして測定される。即ちポリベンゾオキサゾール前駆体溶液をスピンナーにより低抵抗シリコンウェハ上に回転塗布した後、３５０℃で１時間加熱硬化して得た硬化膜（膜厚１０μｍ）上に、真空蒸着法で５ｍｍφのアルミ電極を形成する。次にインピーダンスアナライザを用いてアルミ電極−低抵抗シリコンウェハ間の電荷容量を測定し、得られた値から比誘電率の算出ができる。
【００１５】
なお、上記のｉ線透過率を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、脂環式構造を導入することにより調整できる。一般に脂環式構造は熱分解温度が低い欠点があるが、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体におけるアダマンタン構造は脂環構造を橋架けする構造となっているため、ｉ線透過性と耐熱性を両立できる。
【００１６】
本発明において、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００１７】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００１８】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００１９】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２０】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２１】
ここで、一般式（１）において、Ｙで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミノ基のオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基である。具体的には、４価のアダマンタン構造や他の脂環式構造を有する芳香族基が好ましい。炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００２２】
アダマンタン構造を主鎖に有する、このようなジアミン類としては、
【化７】
（各式中Ｚは、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯのいずれかを示す。）が挙げられる。
【００２３】
また、その他の脂環構造を有するジアミン類としては、
【化８】
（各式中Ｚは、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯのいずれかを示す。）で示されるものが挙げられる。
【００２４】
その他、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の脂環構造を有しない、芳香族系のジアミン類が挙げられる。さらに、脂環式のジアミンや脂肪族系のジアミンを本発明の効果が損なわれない程度に併用することも可能である。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また一般式（１）において、Ｘで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、アダマンタン構造を有する２価の脂環式構造が好ましく、炭素原子数としては１０〜４０のものが好ましく、炭素原子数１０〜４０の２価の脂環式構造がより好ましい。より好ましい２価の脂環式構造としては、２個の結合部位がいずれもアダマンタン構造上に存在するものである。
【００２６】
このようなアダマンタン構造を有するジカルボン酸としては、
【化９】
（各式中Ｚは、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯのいずれかを示す。）などが挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、一般式（１）において、Ｙがアダマンタン構造を有する場合や、上記アダマンタン構造を有するジカルボン酸との併用として、好ましくはポリベンゾオキサゾール前駆体膜のｉ線透過率を著しく低下させない程度に、芳香族ジカルボン酸や他の脂肪族ジカルボン酸を共重合させても良い。
このような芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
また、他の脂環式構造を有するジカルボン酸としては、
【化１０】
（各式中Ｒは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基、Ｃ６Ｈ５等のアリール基）などが挙げられる。
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は特に制限されないが、一般に重量平均分子量で、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することができる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記のアダマンタン構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を使用することが特性上好ましいが、それ以外の、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（即ち、繰り返し単位のＸとＹの両方または一方が脂環構造を主鎖に有するもの）であり、その膜厚１０μｍ当りのｉ線透過率が１０％以上であり、このポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されたポリベンゾオキサゾール膜の比誘電率が２．８未満となるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることもできる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体とともに感光剤を含む。感光剤とは、光に感応して、その組成物から形成された膜の現像液に対する溶解性を変化させる機能を有するものである。感光剤には特に制限はないが、一般にポジ型の感光性樹脂組成物においては光により酸を発生する化合物が使用される。これは酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３３】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４， ２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３４】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００３５】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００３６】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。
【００３７】
感光剤の量は、特に制限されないが、感度や残膜率の点から前記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤成分を必須成分とし、これを溶剤に溶解して得ることができる。
【００３８】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００３９】
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を併用することができる。
溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の量が２０〜９０重量％となるように調整される。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリベンゾオキサゾールのレリーフパターンとすることができる。
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００４２】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００４３】
ついで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリベンズオキサゾールのパターンになる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００４５】
本発明の半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００４６】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程 （ｃ））。
【００４７】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００４８】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリベンゾオキサゾール膜とする。このポリベンゾオキサゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、１，３−アダマンタンジカルボン酸１８．８ｇ（０．０８４モル）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル２０．０ｇ （０．１６８モル）を反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下し、滴下後１０℃付近で３０分間撹拌して、１，３−ジカルボキシアダマンタンジクロリドの溶液（α）を得た。
【００５０】
次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２３．４ｇ（０．１０モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２６．６ｇを添加した。この溶液を冷却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、１，３−ジカルボキシアダマンタンジクロリドの溶液（α）を３０分間かけて滴下した後、１０℃付近で３０分間撹拌した。
反応液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、４０℃で二日間減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。
なお、この重量平均分子量は、３５，０００であった。
【００５１】
このポリヒドロキシアミドをγ−ブチロラクトンの溶液にし、厚さ０．２ｍｍのガラス板上にスピンコートで塗布して、膜厚１０μｍのプリベーク膜を形成した。このプリベーク膜のｉ線透過率を分光光度計を用いて測定した。その結果９８％であった。また、硬化膜の比誘電率は２．６５（１ＫＨｚ）であった。
【００５２】
ポリヒドロキシアミド１５．００ｇ及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを、１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）１．５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ及び尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００５３】
得られた感光性樹脂組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、１７μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ２と判断され、この露光量で良好な形状のパターンが形成された。解像度は４μｍであった。未露光部の残膜率は８３％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンが得られた。
【００５４】
実施例２〜３及び比較例１
表１に示すジカルボン酸とジアミンを用い、実施例１と同様に合成、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、良好なｉ線透過性とポリベンゾオキサゾール化後の低い比誘電率及び高耐熱性を有する。従って、これを用いたアルカリ現像型感光性樹脂組成物に好適である。
また、本発明のポリベンゾオキサゾールは、低い比誘電率と高耐熱性を両立するものである。従って、ポリベンゾオキサゾール膜形成後の比誘電率が究めて小さく、高耐熱性を有する膜を形成できるため、これを用いた電子部品は、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
８…表面保護膜層
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い比誘電率を与えるポリベンゾオキサゾール、その前駆体、これを用いた感光性樹脂組成物及びこれを用いた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜としては、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等の利点から、ポリイミドが幅広く使用されている。
ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
感光性ポリイミド組成物に関しては、１．エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報等）、２．ポリアミド酸に化学線の照射により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報等）などが知られ、用いられている。
【０００４】
感光性ポリイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。
上記１及び２の組成物は、現像液に有機溶剤を使用するネガ型である。有機溶剤の現像液は、廃液処理の際の環境への負荷が大きく、近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性耐熱材料が求められている。また、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、露光装置のマスクや現像設備の変更が必要となる。上記１、２の組成物は以上述べたような問題点がある。
【０００５】
一方、ポジ型感光性ポリイミドとしては、３．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公報）、 ４．フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−ジアゾキノン化合物を含む組成物（特開平４−２０４９４５号公報）等が知られている。また、ポジ型の耐熱性材料として、ポリイミドと同等の、耐熱性、機械特性、電気特性を有するポリベンズオキサゾールを使用した感光剤材料、５．ポリベンズオキサゾール前駆体とｏ−ジアゾキノン化合物を含む組成物（特開昭６４−６９４７号公報、特開平９−３０２２２１号公報等）も知られている。
【０００６】
しかし、上記３は感光する波長が主に３００ｎｍ以下であるため、感度が低く、特に最近使用されているｉ線ステッパ（３６５ｎｍの単波長光）等では使用が困難であるという問題がある。上記４、５の組成物は、上記３の前駆体より感度はよいが、十分ではないという問題がある。このように、十分な感度を有するポジ型感光性耐熱材料は得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体における良好なｉ線透過性とポリベンゾオキサゾール化後の低い比誘電率及び高耐熱性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこれを用いた感光性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、低い比誘電率と高耐熱性となるポリベンゾオキサゾールを提供するものである。
さらに本発明は、ポリベンゾオキサゾール膜形成後の比誘電率が究めて小さく、高耐熱性を有する膜を使用した信頼性に優れる電子部品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式（１）
【化４】
【０００９】
また本発明は、前記前駆体が、膜厚１０μｍ当りのｉ線透過率が１０％以上であり、このポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されたポリベンゾオキサゾール膜の比誘電率が２．８未満となるものであるポリベンゾオキサゾール前駆体に関する。
また本発明は、前記一般式（１）が、一般式（２）
【化５】
【００１０】
また本発明は、前記のポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、一般式（３）
【化６】
【００１１】
また本発明は、前記感光剤が、光により酸を発生する化合物である感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾールに関する。
さらに本発明は、前記のポリベンゾオキサゾールの膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。一般式（１）においては、Ｘ又はＹのいずれかにアダマンタン構造を有することが必要であるが、前駆体における高い光透過性を発現し、ポリベンゾオキサゾール膜の低い比誘電率と高い耐熱性を両立するためには、特にＸがアダマンタン構造を有することが好ましい。この場合Ｙは、前駆体における光透過性とポリベンゾオキサゾール膜の比誘電率や耐熱性を低下させない構造であればよく、例えば非連続芳香環構造（芳香環同士が２価の基を介して結合している構造）や芳香環が連続している場合（芳香環同士が直接共有結合している構造）でも芳香環がねじれる構造や、フッ素原子を含有する構造などが好ましい。
【００１３】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、そのプリベイク膜厚１０μｍ当りのｉ線透過率は１０％であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０〜１００％であることがさらに好ましい。透過率が低い場合はパターン性（感度や解像度）が低下する。
ｉ線透過率の測定においては、プリベイク膜厚はポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の濃度や塗布時のスピン速度などで調整できる。具体的には厚さ０．２ｍｍのガラス板上にポリベンゾオキサゾール前駆体溶液をスピンコートで塗布後、ホットプレート上で溶媒を揮発させ、プリベイク膜を作製する。プリベイク条件は８０℃×１００秒、９５℃×１００秒であることが好ましい。後述する実施例ではこの方法で作成した。また、プリベイク膜厚の測定は触針式表面粗さ計により行うことができる。ｉ線透過率の測定は、分光光度計により行うことができる。
【００１４】
また本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、比誘電率が２．８未満とすることが好ましい。２．８以上になると配線部における信号遅延が顕在化するという欠点がある。比誘電率は次のようにして測定される。即ちポリベンゾオキサゾール前駆体溶液をスピンナーにより低抵抗シリコンウェハ上に回転塗布した後、３５０℃で１時間加熱硬化して得た硬化膜（膜厚１０μｍ）上に、真空蒸着法で５ｍｍφのアルミ電極を形成する。次にインピーダンスアナライザを用いてアルミ電極−低抵抗シリコンウェハ間の電荷容量を測定し、得られた値から比誘電率の算出ができる。
【００１５】
なお、上記のｉ線透過率を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、脂環式構造を導入することにより調整できる。一般に脂環式構造は熱分解温度が低い欠点があるが、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体におけるアダマンタン構造は脂環構造を橋架けする構造となっているため、ｉ線透過性と耐熱性を両立できる。
【００１６】
本発明において、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００１７】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００１８】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００１９】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２０】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２１】
ここで、一般式（１）において、Ｙで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミノ基のオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基である。具体的には、４価のアダマンタン構造や他の脂環式構造を有する芳香族基が好ましい。炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００２２】
アダマンタン構造を主鎖に有する、このようなジアミン類としては、
【化７】
【００２３】
また、その他の脂環構造を有するジアミン類としては、
【化８】
【００２４】
その他、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の脂環構造を有しない、芳香族系のジアミン類が挙げられる。さらに、脂環式のジアミンや脂肪族系のジアミンを本発明の効果が損なわれない程度に併用することも可能である。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また一般式（１）において、Ｘで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、アダマンタン構造を有する２価の脂環式構造が好ましく、炭素原子数としては１０〜４０のものが好ましく、炭素原子数１０〜４０の２価の脂環式構造がより好ましい。より好ましい２価の脂環式構造としては、２個の結合部位がいずれもアダマンタン構造上に存在するものである。
【００２６】
このようなアダマンタン構造を有するジカルボン酸としては、
【化９】
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、一般式（１）において、Ｙがアダマンタン構造を有する場合や、上記アダマンタン構造を有するジカルボン酸との併用として、好ましくはポリベンゾオキサゾール前駆体膜のｉ線透過率を著しく低下させない程度に、芳香族ジカルボン酸や他の脂肪族ジカルボン酸を共重合させても良い。
このような芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
また、他の脂環式構造を有するジカルボン酸としては、
【化１０】
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は特に制限されないが、一般に重量平均分子量で、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することができる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記のアダマンタン構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を使用することが特性上好ましいが、それ以外の、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（即ち、繰り返し単位のＸとＹの両方または一方が脂環構造を主鎖に有するもの）であり、その膜厚１０μｍ当りのｉ線透過率が１０％以上であり、このポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されたポリベンゾオキサゾール膜の比誘電率が２．８未満となるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることもできる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体とともに感光剤を含む。感光剤とは、光に感応して、その組成物から形成された膜の現像液に対する溶解性を変化させる機能を有するものである。感光剤には特に制限はないが、一般にポジ型の感光性樹脂組成物においては光により酸を発生する化合物が使用される。これは酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３３】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４， ２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３４】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００３５】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００３６】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。
【００３７】
感光剤の量は、特に制限されないが、感度や残膜率の点から前記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤成分を必須成分とし、これを溶剤に溶解して得ることができる。
【００３８】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００３９】
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を併用することができる。
溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の量が２０〜９０重量％となるように調整される。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリベンゾオキサゾールのレリーフパターンとすることができる。
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００４２】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００４３】
ついで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリベンズオキサゾールのパターンになる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００４５】
本発明の半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００４６】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程 （ｃ））。
【００４７】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００４８】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリベンゾオキサゾール膜とする。このポリベンゾオキサゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、１，３−アダマンタンジカルボン酸１８．８ｇ（０．０８４モル）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル２０．０ｇ （０．１６８モル）を反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下し、滴下後１０℃付近で３０分間撹拌して、１，３−ジカルボキシアダマンタンジクロリドの溶液（α）を得た。
【００５０】
次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２３．４ｇ（０．１０モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２６．６ｇを添加した。この溶液を冷却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、１，３−ジカルボキシアダマンタンジクロリドの溶液（α）を３０分間かけて滴下した後、１０℃付近で３０分間撹拌した。
反応液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、４０℃で二日間減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。
なお、この重量平均分子量は、３５，０００であった。
【００５１】
このポリヒドロキシアミドをγ−ブチロラクトンの溶液にし、厚さ０．２ｍｍのガラス板上にスピンコートで塗布して、膜厚１０μｍのプリベーク膜を形成した。このプリベーク膜のｉ線透過率を分光光度計を用いて測定した。その結果９８％であった。また、硬化膜の比誘電率は２．６５（１ＫＨｚ）であった。
【００５２】
ポリヒドロキシアミド１５．００ｇ及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを、１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）１．５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ及び尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００５３】
得られた感光性樹脂組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、１７μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ２と判断され、この露光量で良好な形状のパターンが形成された。解像度は４μｍであった。未露光部の残膜率は８３％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンが得られた。
【００５４】
実施例２〜３及び比較例１
表１に示すジカルボン酸とジアミンを用い、実施例１と同様に合成、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、良好なｉ線透過性とポリベンゾオキサゾール化後の低い比誘電率及び高耐熱性を有する。従って、これを用いたアルカリ現像型感光性樹脂組成物に好適である。
また、本発明のポリベンゾオキサゾールは、低い比誘電率と高耐熱性を両立するものである。従って、ポリベンゾオキサゾール膜形成後の比誘電率が究めて小さく、高耐熱性を有する膜を形成できるため、これを用いた電子部品は、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
８…表面保護膜層
Claims (8)
- 一般式（１）
- 前駆体が、膜厚１０μｍ当りのｉ線透過率が１０％以上であり、このポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されたポリベンゾオキサゾール膜の比誘電率が２．８未満となるものである請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
- 一般式（１）が、一般式（２）
- 請求項１、２又は３記載のポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
- 一般式（３）
- 感光剤が、光により酸を発生する化合物である請求項４又は５記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１、２又は３記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール。
- 請求項７記載のポリベンゾオキサゾールの膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
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