JP2004200112A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温放置特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極と、溶媒および溶質からなる非水電解液とを備える非水電解質二次電池において、溶媒がエチレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）および炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステルとを含有している。
【選択図】なし
【解決手段】遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極と、溶媒および溶質からなる非水電解液とを備える非水電解質二次電池において、溶媒がエチレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）および炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステルとを含有している。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関し、特に非水電解液を改良することにより電池の高温安定性および充放電特性を図ったものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水電解質二次電池の非水電解液においては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを所定の比率で混合して構成される混合溶媒がよく用いられている。具体的には、高誘電率溶媒としては、例えば炭酸エステル系化合物であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートの他、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が、低粘度溶媒としては、例えば同じく炭酸エステル系化合物であるジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが広く知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、非水電解質二次電池の負極に炭素材料を使用する場合には、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好適であるが、エチレンカーボネートは高温環境下において分解してガスを発生し易く、このため密閉された状態の電池の内圧が上昇して電池のケースに膨れが生じたり、また場合によっては放電容量の低下を招くことがあった。
【０００４】
そこで、高温環境下での熱安定性が高いγ−ブチロラクトンをエチレンカーボネートに混合させたものを高誘電率溶媒として使用することが考えられるが、γ−ブチロラクトンは、充電時すなわちリチウムイオンのインタカレート時に負極上で分解反応が起こり、その分解生成物によって電池の不可逆容量が増加してサイクル特性が低下するという問題がある。また、γ−ブチロラクトンは粘度が高いため、高率放電特性が悪化するという問題がある。
【０００５】
一方、低粘度溶媒として用いられているジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は概して沸点が低く、そのため高温環境下で長期間保存したり電池の充放電を繰り返したりすると、鎖状カーボネートの一部が揮発したり分解したりするため、電池のケースに膨れが生じたり、放電容量の低下を招くことがあった。
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高温放置特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極と、溶媒および溶質からなる非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記溶媒がエチレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、下記化学式（１）で表される鎖状炭酸エステル（ａ）とを含有しているところに特徴を有する。
【化１】
（但し、式中Ｒ１は炭素数が３以上のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２以下のアルキル基を表す。）
【０００８】
上述したように、非水電解液の高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と併せて熱安定性に優れるγ−ブチロラクトンを使用することにより、高温環境下に放置した場合でも電池に膨れ等を生じさせることがない非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【０００９】
また、低粘度溶媒として、炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）および炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステル（本発明の化学式１で表される鎖状炭酸エステル（ａ））を混合させることにより、さらに高温環境下でも電池に膨れ等を生じさせ難く、かつ高率放電特性にも優れる非水電解質二次電池を得ることができる。すなわち、混合させる鎖状炭酸エステルが炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）を有する場合には、高温環境下での分解反応が起こり難くなるから、ガスの発生による電池の膨れ等を防止することが可能となる。また、鎖状炭酸エステルが炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する場合、溶媒の粘度を低下させることができるから、高率放電特性を向上させることができる。このように、鎖状炭酸エステルのアルキル基の炭素数を調整することにより、高温放置特性および高率放電特性の双方に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１０】
なお、炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）の実際の炭素数は、３〜５とすることが好ましい。炭素数が多すぎると、炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステルであっても、溶媒の粘度が高くなって高率放電特性を向上させる効果が小さくなるためである。
【００１１】
炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）および炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステル（ａ）としては、具体的には、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）等があり、これらは単独で使用しても複数を混合させて使用してもよい（請求項２の発明）。
【００１２】
さらに、前記溶媒に炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ３，Ｒ４）を有する鎖状炭酸エステル（本発明の化学式２で表される鎖状炭酸エステル（ｂ））を混合させる（請求項３の発明）ことにより、溶媒の粘度をさらに低下させて、高率放電特性を向上させることが可能となる。鎖状炭酸エステル（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との混合比率は、４０：６０〜７０：３０（体積比）の範囲内とすることが好ましく、この範囲内では高率放電特性に優れ、かつ高温放置時の電池の膨れの少ない非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１３】
なお、このような鎖状炭酸エステル（ｂ）としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）があり、これらは単独で使用しても複数を混合させて使用してもよい。
【００１４】
また、溶媒中のエチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの混合比率は１０：９０〜６０：４０（体積比）とし、かつ、鎖状炭酸エステル（ａ）および鎖状炭酸エステル（ｂ）の合計体積は溶媒の総体積に対して２０〜６０体積％とすることが好ましい（請求項４の発明）。鎖状炭酸エステルの割合が６０体積％よりも大きくなると、酸化されやすい鎖状炭酸エステル（ｂ）が多くなるため、高温放置時の膨れが大きくなる。逆に、２０体積％よりも小さくなると、溶媒の粘度が高くなり、電解液のイオン伝導度が小さくなるため、高率放電特性が低下する。エチレンカーボネートの割合が１０体積％よりも小さいと、負極上に良好な被膜ができなくなるため、初期充放電効率が低下して、かつ放電容量も低下する。逆に、６０体積％よりも大きくなると、エチレンカーボネートは高温で分解しやすいため、高温放置時の膨れが大きくなる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。この実施例では、非水電解質二次電池として、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器によく使用されている角型リチウムイオン二次電池（以下電池という）を例示する。この電池は、正極板と負極板との間にセパレータが挟まれ、そこに電解液が浸透された状態でケース内に密封状態として収容されることで構成されている。なお、電池の大きさは、厚さ７．８ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、高さ４６．５ｍｍとされている。また、電池の公称容量は５５０ｍＡｈとした。
【００１６】
正極板は、リチウムコバルト複合酸化物を活物質として用い、このリチウムコバルト複合酸化物に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、導電剤としてアセチレンブラックを重量比８７：８：５の割合で混合してペースト状に調整した後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後プレスすることで作製されている。
【００１７】
負極板は、グラファイトを活物質として用い、このグラファイトに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比８６：１４の割合で混合し、ペースト状に調整したものを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後プレスすることで作製されている。
セパレータは、ポリエチレン製のものを使用している。
【００１８】
このような構成の電池において、使用する電解液溶媒の組成を種々変化させた電池を作製し、その特性を比較した。なお、以下で述べるすべての電池において、電解液の溶質としては１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４を用いた。
【００１９】
［実施例１〜８および比較例１〜８］
まず、実施例１〜８および比較例１〜８においては、電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状炭酸エステルの混合溶媒を使用した場合の、鎖状炭酸エステルの種類の影響を検討した。
【００２０】
（実施例１）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）の体積比率（％）が２０：３０：５０とした。
【００２１】
（実施例２）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）の体積比率（％）が２０：３０：５０とした。
【００２２】
（実施例３）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）の体積比率（％）が２０：３０：５０とした。
【００２３】
（実施例４）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）の体積比率（％）が２０：３０：５０とした。
【００２４】
（実施例５）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）の体積比率（％）が２０：３０：５０とした。
【００２５】
（実施例６）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）の体積比率（％）が２０：３０：３０：２０とした。
【００２６】
（実施例７）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）の体積比率（％）が２０：３０：３０：２０とした。
【００２７】
（実施例８）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）の体積比率（％）が２０：３０：３０：２０とした。
【００２８】
（比較例１）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬの体積比率（％）が４０：６０とした。
【００２９】
（比較例２）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）の体積比率（％）が５０：５０とした。
【００３０】
（比較例３）
電解液溶媒の組成を、ＧＢＬ、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）の体積比率（％）が５０：５０とした。
【００３１】
（比較例４）
電解液溶媒の組成をメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）の体積比率（％）が１００とした。
【００３２】
（比較例５）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比率（％）が５０：５０とした。
【００３３】
（比較例６）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率（％）が５０：５０とした。
【００３４】
（比較例７）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率（％）が５０：３０：２０とした。
【００３５】
（比較例８）
電解液溶媒の組成を、ＧＢＬ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率（％）が５０：５０とした。
【００３６】
これらの実施例１〜８および比較例１〜８の電池について、初期放電容量と高率／低率放電容量比を求め、さらに高温放置試験をおこなった。
【００３７】
まず、作製した電池を、１サイクル目の充放電として、２５℃において、５５０ｍＡ（１Ｃ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電をおこない、その後、５５０ｍＡ（１Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、その時の容量を「初期放電容量」とした。
【００３８】
次に、２サイクル目として、２５℃において、５５０ｍＡ（１Ｃ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電をおこない、その後、１１００ｍＡ（２Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、その時の容量を「２Ｃ（高率）放電容量」とした。さらに、３サイクル目として、２５℃において、５５０ｍＡ（１Ｃ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電をおこない、その後、１１０ｍＡ（０．２Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、その時の容量を「０．２Ｃ（低率）放電容量」とした。そして、２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量比を「高率／低率放電容量比」とした。
【００３９】
また、高温放置試験は、４サイクル目として、２５℃において、５５０ｍＡ（１Ｃ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電をおこない、電池の厚みを測定した後、この電池を８０℃恒温槽中に２日間保存し、保存直後の電池の厚みを測定し、８０℃保存時の電池の膨れを求めた。
実施例１〜８および比較例１〜８の電池についての試験結果を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１から、電解液溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、一般式Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２で表される鎖状炭酸エステル（ただし、Ｒ１が炭素数３以上のアルキル基、Ｒ２が炭素数２以下のアルキル基である）とからなる実施例１〜８の電池においては、初期放電容量は約５８０ｍＡｈ、高率／低率放電容量比は７５％以上、８０℃保存後の電池の膨れは０．８ｍｍ以下と、いずれも優れた特性を示したのに対し、電解液溶媒が上記条件を満たさない比較例１〜８の電池においては、初期放電容量、高率／低率放電容量比および８０℃保存後の電池の膨れのいずれかの特性が著しく低下していることがわかった。
【００４２】
［実施例９〜２０および比較例９］
つぎに、実施例９〜２０および比較例９においては、電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状炭酸エステルの混合溶媒を使用した場合で、鎖状炭酸エステルとしてつぎの（ａ）と（ｂ）の２種類を用いた場合の、（ａ）と（ｂ）の混合比の影響を検討した。
（ａ）：一般式Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２で表され、Ｒ１が炭素数３以上のアルキル基、Ｒ２が炭素数２以下のアルキル基である鎖状炭酸エステル。
（ｂ）：一般式Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４で表され、Ｒ３およびＲ４は共に炭素数２以下のアルキル基である鎖状炭酸エステル。
【００４３】
実施例９〜２０においては、すべての場合、電解液溶媒の組成をＥＣ２０体積％、ＧＢＬ３０体積％とし、残りの５０体積％を２種類の鎖状炭酸エステルとした。
【００４４】
（実施例９）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）１０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は２０：８０とした。
【００４５】
（実施例１０）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）１５体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３５体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は３０：７０とした。
【００４６】
（実施例１１）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）２０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は４０：６０とした。
【００４７】
（実施例１２）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）３０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００４８】
（実施例１３）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）３５体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１５体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は７０：３０とした。
【００４９】
（実施例１４）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）４０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は８０：２０とした。
【００５０】
（実施例１５）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）３０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００５１】
（実施例１６）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）３０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００５２】
（実施例１７）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）３０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００５３】
（実施例１８）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルぺンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）３０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００５４】
（実施例１９）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）３０体積％、（ｂ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００５５】
（実施例２０）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）３０体積％、（ｂ）ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００５６】
（比較例９）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比率（％）が２０：３０：５０とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は０：１００とした。
【００５７】
これらの実施例９〜２０および比較例９の電池について、実施例１と同様の条件で、初期放電容量と高率／低率放電容量比を求め、さらに高温放置試験をおこなった。
実施例９〜２０および比較例９の電池についての試験結果を表２にまとめた。なお、表２には、比較のため、実施例１のデータも示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記評価結果からわかるように、ＥＣ、ＧＢＬ、鎖状炭酸エステル（ａ）、鎖状炭酸エステル（ｂ）から構成された実施例９〜２０の電池は、いずれも良好な初期充放電効率、高率／低率放電容量比が得られ、電池の膨れも小さかった。その中でも、同種の鎖状炭酸エステル（ａ）および（ｂ）の混合割合を変化させた実施例９〜１４の電池を比較してみると、鎖状炭酸エステル（ａ）の体積割合が４０％よりも少ない実施例９、実施例１０では、８０℃保存後の電池の膨れが大きくなる傾向があった。また、鎖状炭酸エステル（ａ）の体積割合が７０％より多い実施例１４および実施例１では、７０％より少ない他のものと比較して高率／低率放電容量比が若干低下する傾向があった。このことから、鎖状炭酸エステル（ａ）：鎖状炭酸エステル（ｂ）の体積比率は、４０：６０〜７０：３０の範囲内とすることが特に好ましいことがわかる。また、鎖状炭酸エステルの比率（ａ）：（ｂ）を６０：４０とし、鎖状炭酸エステル（ａ）や（ｂ）の種類を変えた実施例１５〜２０では、諸特性がバランスよく優れていた。
【００６０】
［実施例２１〜２５および比較例１０、１１］
さらに、実施例２１〜２５および比較例１０、１１においては、電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状炭酸エステルの混合溶媒を使用した場合で、ＥＣとＧＢＬの混合比の影響を検討した。実施例２１〜２５および比較例１０、１１においては、全ての場合、鎖状炭酸エステル（ａ）としてはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、（ｂ）としてはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）用い、電解液溶媒の組成をＭＰＣ３０体積％、ＥＭＣ２０体積％とし、残りの５０体積％をＥＣとＧＢＬとした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０（体積比）とした。
【００６１】
（実施例２１）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が４：４５とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は１０：９０とした。
【００６２】
（実施例２２）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が１０：４０とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は２０：８０とした。
【００６３】
（実施例２３）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が３０：２０とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は６０：４０とした。
【００６４】
（実施例２４）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が３５：１５とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は７０：３０とした。
【００６５】
（実施例２５）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が４０：１０とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は８０：２０とした。
【００６６】
（比較例１０）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が０：５０とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は０：１００とした。
【００６７】
（比較例１１）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が５０：０とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は１００：０とした。
【００６８】
これらの実施例２１〜２５および比較例１０、１１の電池について、実施例１と同様の条件で、初期放電容量と高率／低率放電容量比を求め、さらに高温放置試験をおこなった。
実施例２１〜２５および比較例１０、１１の電池についての試験結果を表３にまとめた。なお、表３には、比較のため、実施例１２のデータも示した。
【００６９】
【表３】
【００７０】
上記評価結果からわかるように、実施例のものはいずれも良好であるが、特に溶媒中のＥＣ：ＧＢＬが１０：９０〜６０：４０（体積比）の範囲内である実施例２１〜２３、実施例１２のものは、諸特性がバランスよく優れていた。これに対し、ＥＣを含まない比較例１０のものは、初期放電容量が低く、高率／低率放電容量比も大きく低下した。また、溶媒中のＥＣの割合が多い実施例２４，２５や、ＧＢＬを含まない比較例１１では、高温放置後の電池の膨れが大きくなる傾向があった。
【００７１】
［実施例２６〜３１および比較例１２］
また、実施例２７〜３２および比較例１２においては、電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）と、鎖状炭酸エステル（ｂ）としてのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを用い、これらの混合組成を変えて、環状炭酸エステル（ＥＣ＋ＧＢＬ）と鎖状炭酸エステル（ＭＰＣ＋ＥＭＣ）の混合割合の影響を検討した。なお、すべての場合、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０（体積比）とした。
【００７２】
（実施例２６）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬとＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が３６：５４：６：４とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は９０：１０とした。
【００７３】
（実施例２７）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬとＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が３２：４８：１２：８とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は８０：２０とした。
【００７４】
（実施例２８）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬとＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が２４：３６：２４：１６とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は６０：４０とした。
【００７５】
（実施例２９）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬとＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が１６：２４：３６：２４とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は４０：６０とした。
【００７６】
（実施例３０）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬとＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が１２：１８：４２：２８とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は３０：７０とした。
【００７７】
（実施例３１）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬとＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が８：１２：４８：３２とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は２０：８０とした。
【００７８】
（比較例１２）
電解液溶媒の組成を、ＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が６０：４０とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は０：１００とした。
【００７９】
これらの実施例２６〜３１および比較例１２の電池について、実施例１と同様の条件で、初期放電容量と高率／低率放電容量比を求め、さらに高温放置試験をおこなった。
実施例２６〜３１および比較例１２の電池についての試験結果を表４にまとめた。なお、表４には、比較のため、実施例２３および比較例１のデータも示した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
上記評価結果からわかるように、実施例２６〜３１のものは比較例のものより優れているが、特に鎖状炭酸エステルの割合が全溶媒に対して２０〜６０％（体積比）の範囲内である実施例２７〜２９および実施例２３のものは、諸特性がバランスよく優れていた。これに対し、鎖状炭酸エステルの割合が２０％より低い実施例２６では、高率／低率放電容量比が低下する傾向があった。また、鎖状炭酸エステルの割合が６０％より多い実施例３０，３１では、高温放置後の電池の膨れが大きくなる傾向があった。
【００８２】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、例えば、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を使用する代わりにリチウムニッケル複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物等を使用してもよく、さら要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による電解液を用いることにより、高温放置特性および高率放電特性の双方に優れる非水電解液二次電池を得ることができた。また、鎖状炭酸エステルは融点が比較的低いため、低温時の電池特性が損われることもない。
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関し、特に非水電解液を改良することにより電池の高温安定性および充放電特性を図ったものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水電解質二次電池の非水電解液においては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを所定の比率で混合して構成される混合溶媒がよく用いられている。具体的には、高誘電率溶媒としては、例えば炭酸エステル系化合物であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートの他、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が、低粘度溶媒としては、例えば同じく炭酸エステル系化合物であるジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが広く知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、非水電解質二次電池の負極に炭素材料を使用する場合には、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好適であるが、エチレンカーボネートは高温環境下において分解してガスを発生し易く、このため密閉された状態の電池の内圧が上昇して電池のケースに膨れが生じたり、また場合によっては放電容量の低下を招くことがあった。
【０００４】
そこで、高温環境下での熱安定性が高いγ−ブチロラクトンをエチレンカーボネートに混合させたものを高誘電率溶媒として使用することが考えられるが、γ−ブチロラクトンは、充電時すなわちリチウムイオンのインタカレート時に負極上で分解反応が起こり、その分解生成物によって電池の不可逆容量が増加してサイクル特性が低下するという問題がある。また、γ−ブチロラクトンは粘度が高いため、高率放電特性が悪化するという問題がある。
【０００５】
一方、低粘度溶媒として用いられているジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は概して沸点が低く、そのため高温環境下で長期間保存したり電池の充放電を繰り返したりすると、鎖状カーボネートの一部が揮発したり分解したりするため、電池のケースに膨れが生じたり、放電容量の低下を招くことがあった。
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高温放置特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極と、溶媒および溶質からなる非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記溶媒がエチレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、下記化学式（１）で表される鎖状炭酸エステル（ａ）とを含有しているところに特徴を有する。
【化１】
【０００８】
上述したように、非水電解液の高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と併せて熱安定性に優れるγ−ブチロラクトンを使用することにより、高温環境下に放置した場合でも電池に膨れ等を生じさせることがない非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【０００９】
また、低粘度溶媒として、炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）および炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステル（本発明の化学式１で表される鎖状炭酸エステル（ａ））を混合させることにより、さらに高温環境下でも電池に膨れ等を生じさせ難く、かつ高率放電特性にも優れる非水電解質二次電池を得ることができる。すなわち、混合させる鎖状炭酸エステルが炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）を有する場合には、高温環境下での分解反応が起こり難くなるから、ガスの発生による電池の膨れ等を防止することが可能となる。また、鎖状炭酸エステルが炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する場合、溶媒の粘度を低下させることができるから、高率放電特性を向上させることができる。このように、鎖状炭酸エステルのアルキル基の炭素数を調整することにより、高温放置特性および高率放電特性の双方に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１０】
なお、炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）の実際の炭素数は、３〜５とすることが好ましい。炭素数が多すぎると、炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステルであっても、溶媒の粘度が高くなって高率放電特性を向上させる効果が小さくなるためである。
【００１１】
炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）および炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステル（ａ）としては、具体的には、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）等があり、これらは単独で使用しても複数を混合させて使用してもよい（請求項２の発明）。
【００１２】
さらに、前記溶媒に炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ３，Ｒ４）を有する鎖状炭酸エステル（本発明の化学式２で表される鎖状炭酸エステル（ｂ））を混合させる（請求項３の発明）ことにより、溶媒の粘度をさらに低下させて、高率放電特性を向上させることが可能となる。鎖状炭酸エステル（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との混合比率は、４０：６０〜７０：３０（体積比）の範囲内とすることが好ましく、この範囲内では高率放電特性に優れ、かつ高温放置時の電池の膨れの少ない非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１３】
なお、このような鎖状炭酸エステル（ｂ）としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）があり、これらは単独で使用しても複数を混合させて使用してもよい。
【００１４】
また、溶媒中のエチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの混合比率は１０：９０〜６０：４０（体積比）とし、かつ、鎖状炭酸エステル（ａ）および鎖状炭酸エステル（ｂ）の合計体積は溶媒の総体積に対して２０〜６０体積％とすることが好ましい（請求項４の発明）。鎖状炭酸エステルの割合が６０体積％よりも大きくなると、酸化されやすい鎖状炭酸エステル（ｂ）が多くなるため、高温放置時の膨れが大きくなる。逆に、２０体積％よりも小さくなると、溶媒の粘度が高くなり、電解液のイオン伝導度が小さくなるため、高率放電特性が低下する。エチレンカーボネートの割合が１０体積％よりも小さいと、負極上に良好な被膜ができなくなるため、初期充放電効率が低下して、かつ放電容量も低下する。逆に、６０体積％よりも大きくなると、エチレンカーボネートは高温で分解しやすいため、高温放置時の膨れが大きくなる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。この実施例では、非水電解質二次電池として、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器によく使用されている角型リチウムイオン二次電池（以下電池という）を例示する。この電池は、正極板と負極板との間にセパレータが挟まれ、そこに電解液が浸透された状態でケース内に密封状態として収容されることで構成されている。なお、電池の大きさは、厚さ７．８ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、高さ４６．５ｍｍとされている。また、電池の公称容量は５５０ｍＡｈとした。
【００１６】
正極板は、リチウムコバルト複合酸化物を活物質として用い、このリチウムコバルト複合酸化物に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、導電剤としてアセチレンブラックを重量比８７：８：５の割合で混合してペースト状に調整した後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後プレスすることで作製されている。
【００１７】
負極板は、グラファイトを活物質として用い、このグラファイトに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比８６：１４の割合で混合し、ペースト状に調整したものを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後プレスすることで作製されている。
セパレータは、ポリエチレン製のものを使用している。
【００１８】
このような構成の電池において、使用する電解液溶媒の組成を種々変化させた電池を作製し、その特性を比較した。なお、以下で述べるすべての電池において、電解液の溶質としては１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４を用いた。
【００１９】
［実施例１〜８および比較例１〜８］
まず、実施例１〜８および比較例１〜８においては、電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状炭酸エステルの混合溶媒を使用した場合の、鎖状炭酸エステルの種類の影響を検討した。
【００２０】
（実施例１）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）の体積比率（％）が２０：３０：５０とした。
【００２１】
（実施例２）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）の体積比率（％）が２０：３０：５０とした。
【００２２】
（実施例３）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）の体積比率（％）が２０：３０：５０とした。
【００２３】
（実施例４）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）の体積比率（％）が２０：３０：５０とした。
【００２４】
（実施例５）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）の体積比率（％）が２０：３０：５０とした。
【００２５】
（実施例６）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）の体積比率（％）が２０：３０：３０：２０とした。
【００２６】
（実施例７）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）の体積比率（％）が２０：３０：３０：２０とした。
【００２７】
（実施例８）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）の体積比率（％）が２０：３０：３０：２０とした。
【００２８】
（比較例１）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬの体積比率（％）が４０：６０とした。
【００２９】
（比較例２）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）の体積比率（％）が５０：５０とした。
【００３０】
（比較例３）
電解液溶媒の組成を、ＧＢＬ、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）の体積比率（％）が５０：５０とした。
【００３１】
（比較例４）
電解液溶媒の組成をメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）の体積比率（％）が１００とした。
【００３２】
（比較例５）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比率（％）が５０：５０とした。
【００３３】
（比較例６）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率（％）が５０：５０とした。
【００３４】
（比較例７）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率（％）が５０：３０：２０とした。
【００３５】
（比較例８）
電解液溶媒の組成を、ＧＢＬ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率（％）が５０：５０とした。
【００３６】
これらの実施例１〜８および比較例１〜８の電池について、初期放電容量と高率／低率放電容量比を求め、さらに高温放置試験をおこなった。
【００３７】
まず、作製した電池を、１サイクル目の充放電として、２５℃において、５５０ｍＡ（１Ｃ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電をおこない、その後、５５０ｍＡ（１Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、その時の容量を「初期放電容量」とした。
【００３８】
次に、２サイクル目として、２５℃において、５５０ｍＡ（１Ｃ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電をおこない、その後、１１００ｍＡ（２Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、その時の容量を「２Ｃ（高率）放電容量」とした。さらに、３サイクル目として、２５℃において、５５０ｍＡ（１Ｃ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電をおこない、その後、１１０ｍＡ（０．２Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、その時の容量を「０．２Ｃ（低率）放電容量」とした。そして、２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量比を「高率／低率放電容量比」とした。
【００３９】
また、高温放置試験は、４サイクル目として、２５℃において、５５０ｍＡ（１Ｃ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電をおこない、電池の厚みを測定した後、この電池を８０℃恒温槽中に２日間保存し、保存直後の電池の厚みを測定し、８０℃保存時の電池の膨れを求めた。
実施例１〜８および比較例１〜８の電池についての試験結果を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
表１から、電解液溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、一般式Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２で表される鎖状炭酸エステル（ただし、Ｒ１が炭素数３以上のアルキル基、Ｒ２が炭素数２以下のアルキル基である）とからなる実施例１〜８の電池においては、初期放電容量は約５８０ｍＡｈ、高率／低率放電容量比は７５％以上、８０℃保存後の電池の膨れは０．８ｍｍ以下と、いずれも優れた特性を示したのに対し、電解液溶媒が上記条件を満たさない比較例１〜８の電池においては、初期放電容量、高率／低率放電容量比および８０℃保存後の電池の膨れのいずれかの特性が著しく低下していることがわかった。
【００４２】
［実施例９〜２０および比較例９］
つぎに、実施例９〜２０および比較例９においては、電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状炭酸エステルの混合溶媒を使用した場合で、鎖状炭酸エステルとしてつぎの（ａ）と（ｂ）の２種類を用いた場合の、（ａ）と（ｂ）の混合比の影響を検討した。
（ａ）：一般式Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２で表され、Ｒ１が炭素数３以上のアルキル基、Ｒ２が炭素数２以下のアルキル基である鎖状炭酸エステル。
（ｂ）：一般式Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４で表され、Ｒ３およびＲ４は共に炭素数２以下のアルキル基である鎖状炭酸エステル。
【００４３】
実施例９〜２０においては、すべての場合、電解液溶媒の組成をＥＣ２０体積％、ＧＢＬ３０体積％とし、残りの５０体積％を２種類の鎖状炭酸エステルとした。
【００４４】
（実施例９）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）１０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は２０：８０とした。
【００４５】
（実施例１０）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）１５体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３５体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は３０：７０とした。
【００４６】
（実施例１１）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）２０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は４０：６０とした。
【００４７】
（実施例１２）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）３０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００４８】
（実施例１３）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）３５体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１５体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は７０：３０とした。
【００４９】
（実施例１４）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）４０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は８０：２０とした。
【００５０】
（実施例１５）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）３０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００５１】
（実施例１６）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）３０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００５２】
（実施例１７）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）３０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００５３】
（実施例１８）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルぺンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）３０体積％、（ｂ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００５４】
（実施例１９）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）３０体積％、（ｂ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００５５】
（実施例２０）
電解液溶媒の鎖状炭酸エステルの組成を、（ａ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）３０体積％、（ｂ）ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２０体積％とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０とした。
【００５６】
（比較例９）
電解液溶媒の組成を、ＥＣ、ＧＢＬ、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比率（％）が２０：３０：５０とした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は０：１００とした。
【００５７】
これらの実施例９〜２０および比較例９の電池について、実施例１と同様の条件で、初期放電容量と高率／低率放電容量比を求め、さらに高温放置試験をおこなった。
実施例９〜２０および比較例９の電池についての試験結果を表２にまとめた。なお、表２には、比較のため、実施例１のデータも示した。
【００５８】
【表２】
上記評価結果からわかるように、ＥＣ、ＧＢＬ、鎖状炭酸エステル（ａ）、鎖状炭酸エステル（ｂ）から構成された実施例９〜２０の電池は、いずれも良好な初期充放電効率、高率／低率放電容量比が得られ、電池の膨れも小さかった。その中でも、同種の鎖状炭酸エステル（ａ）および（ｂ）の混合割合を変化させた実施例９〜１４の電池を比較してみると、鎖状炭酸エステル（ａ）の体積割合が４０％よりも少ない実施例９、実施例１０では、８０℃保存後の電池の膨れが大きくなる傾向があった。また、鎖状炭酸エステル（ａ）の体積割合が７０％より多い実施例１４および実施例１では、７０％より少ない他のものと比較して高率／低率放電容量比が若干低下する傾向があった。このことから、鎖状炭酸エステル（ａ）：鎖状炭酸エステル（ｂ）の体積比率は、４０：６０〜７０：３０の範囲内とすることが特に好ましいことがわかる。また、鎖状炭酸エステルの比率（ａ）：（ｂ）を６０：４０とし、鎖状炭酸エステル（ａ）や（ｂ）の種類を変えた実施例１５〜２０では、諸特性がバランスよく優れていた。
【００６０】
［実施例２１〜２５および比較例１０、１１］
さらに、実施例２１〜２５および比較例１０、１１においては、電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状炭酸エステルの混合溶媒を使用した場合で、ＥＣとＧＢＬの混合比の影響を検討した。実施例２１〜２５および比較例１０、１１においては、全ての場合、鎖状炭酸エステル（ａ）としてはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、（ｂ）としてはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）用い、電解液溶媒の組成をＭＰＣ３０体積％、ＥＭＣ２０体積％とし、残りの５０体積％をＥＣとＧＢＬとした。すなわち、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０（体積比）とした。
【００６１】
（実施例２１）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が４：４５とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は１０：９０とした。
【００６２】
（実施例２２）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が１０：４０とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は２０：８０とした。
【００６３】
（実施例２３）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が３０：２０とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は６０：４０とした。
【００６４】
（実施例２４）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が３５：１５とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は７０：３０とした。
【００６５】
（実施例２５）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が４０：１０とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は８０：２０とした。
【００６６】
（比較例１０）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が０：５０とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は０：１００とした。
【００６７】
（比較例１１）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬの体積比率（％）が５０：０とした。すなわち、ＥＣとＧＢＬの割合は１００：０とした。
【００６８】
これらの実施例２１〜２５および比較例１０、１１の電池について、実施例１と同様の条件で、初期放電容量と高率／低率放電容量比を求め、さらに高温放置試験をおこなった。
実施例２１〜２５および比較例１０、１１の電池についての試験結果を表３にまとめた。なお、表３には、比較のため、実施例１２のデータも示した。
【００６９】
【表３】
上記評価結果からわかるように、実施例のものはいずれも良好であるが、特に溶媒中のＥＣ：ＧＢＬが１０：９０〜６０：４０（体積比）の範囲内である実施例２１〜２３、実施例１２のものは、諸特性がバランスよく優れていた。これに対し、ＥＣを含まない比較例１０のものは、初期放電容量が低く、高率／低率放電容量比も大きく低下した。また、溶媒中のＥＣの割合が多い実施例２４，２５や、ＧＢＬを含まない比較例１１では、高温放置後の電池の膨れが大きくなる傾向があった。
【００７１】
［実施例２６〜３１および比較例１２］
また、実施例２７〜３２および比較例１２においては、電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）と、鎖状炭酸エステル（ｂ）としてのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを用い、これらの混合組成を変えて、環状炭酸エステル（ＥＣ＋ＧＢＬ）と鎖状炭酸エステル（ＭＰＣ＋ＥＭＣ）の混合割合の影響を検討した。なお、すべての場合、鎖状炭酸エステルの割合、（ａ）：（ｂ）は６０：４０（体積比）とした。
【００７２】
（実施例２６）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬとＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が３６：５４：６：４とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は９０：１０とした。
【００７３】
（実施例２７）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬとＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が３２：４８：１２：８とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は８０：２０とした。
【００７４】
（実施例２８）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬとＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が２４：３６：２４：１６とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は６０：４０とした。
【００７５】
（実施例２９）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬとＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が１６：２４：３６：２４とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は４０：６０とした。
【００７６】
（実施例３０）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬとＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が１２：１８：４２：２８とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は３０：７０とした。
【００７７】
（実施例３１）
電解液溶媒の組成を、ＥＣとＧＢＬとＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が８：１２：４８：３２とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は２０：８０とした。
【００７８】
（比較例１２）
電解液溶媒の組成を、ＭＰＣとＥＭＣの体積比率（％）が６０：４０とした。すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合は０：１００とした。
【００７９】
これらの実施例２６〜３１および比較例１２の電池について、実施例１と同様の条件で、初期放電容量と高率／低率放電容量比を求め、さらに高温放置試験をおこなった。
実施例２６〜３１および比較例１２の電池についての試験結果を表４にまとめた。なお、表４には、比較のため、実施例２３および比較例１のデータも示した。
【００８０】
【表４】
上記評価結果からわかるように、実施例２６〜３１のものは比較例のものより優れているが、特に鎖状炭酸エステルの割合が全溶媒に対して２０〜６０％（体積比）の範囲内である実施例２７〜２９および実施例２３のものは、諸特性がバランスよく優れていた。これに対し、鎖状炭酸エステルの割合が２０％より低い実施例２６では、高率／低率放電容量比が低下する傾向があった。また、鎖状炭酸エステルの割合が６０％より多い実施例３０，３１では、高温放置後の電池の膨れが大きくなる傾向があった。
【００８２】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、例えば、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を使用する代わりにリチウムニッケル複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物等を使用してもよく、さら要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による電解液を用いることにより、高温放置特性および高率放電特性の双方に優れる非水電解液二次電池を得ることができた。また、鎖状炭酸エステルは融点が比較的低いため、低温時の電池特性が損われることもない。
Claims (4)
- 遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極と、溶媒および溶質からなる非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記溶媒がエチレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、下記化学式（１）で表される鎖状炭酸エステル（ａ）とを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記鎖状炭酸エステル（ａ）がメチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネートより選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記溶媒が、さらに下記化学式（２）で表される鎖状炭酸エステル（ｂ）を含有しており、前記鎖状炭酸エステル（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との比率が４０：６０〜７０：３０（体積比）とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記溶媒中のエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの比率が１０：９０〜６０：４０（体積比）であり、かつ前記鎖状炭酸エステル（ａ）および前記鎖状炭酸エステル（ｂ）の合計体積が前記溶媒の総体積に対して２０〜６０体積％とされていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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| JP2002369976A JP2004200112A (ja) | 2002-12-20 | 2002-12-20 | 非水電解質二次電池 |
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| JP2002369976A JP2004200112A (ja) | 2002-12-20 | 2002-12-20 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2004200112A true JP2004200112A (ja) | 2004-07-15 |
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Family Applications (1)
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| JP2002369976A Pending JP2004200112A (ja) | 2002-12-20 | 2002-12-20 | 非水電解質二次電池 |
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- 2002-12-20 JP JP2002369976A patent/JP2004200112A/ja active Pending
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