JP2004352994A

JP2004352994A - ポリオレフィン系粉体塗料組成物

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Publication number: JP2004352994A
Application number: JP2004190353A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Okano; 達郎岡野; Masahiro Goto; 正宏後藤; Takashi Miyagawa; 崇宮川
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2004-06-28
Publication date: 2004-12-16

Abstract

【課題】通常の条件下ではもちろん、水回り製品、特に給湯管等の熱水環境下で使用される製品に用いた場合でも、接着性、腐食防止性に優れ、長期の耐久性を有する塗膜を与えるポリオレフィン系粉体塗料組成物を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００重量部にハイドロタルサイト類化合物０．１〜１０重量部を配合してなり、熱水環境下においても腐食防止性に優れた塗膜を与えるポリオレフィン系粉体塗料組成物であって、上記ポリオレフィン系樹脂が、変性ポリプロピレン１００〜５重量％と未変性ポリプロピレン０〜９５重量％とからなるポリプロピレン系樹脂であるポリオレフィン系粉体塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系粉体塗料組成物に関する。さらに詳しくは、熱水環境下においても接着性、腐食防止性に優れた塗膜を与えるポリオレフィン系粉体塗料組成物に関する。

オレフィン系重合体は、加工性、耐薬品性等に優れていることから、従来より粉体塗料に広く用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、これらの粉体塗料は、水回り製品、特に給湯管等の熱水環境下で使用される製品に用いた場合、長期にわたる使用の間に塗膜を通過した酸素、水分等により、基材と塗膜との接着面に錆が発生しやすいという欠点を有している。その結果、一旦錆が発生すると塗膜の接着性がなくなるため塗膜に膨れが生じ、ついには塗膜が破損するという問題があり、長期の耐久性の点で充分とはいえなかった。
特開昭６２−１９０２６５号公報特開昭６２−１６７３７１号公報特開平５−２５２２９号公報

本発明は、通常の条件下ではもちろん、水回り製品、特に給湯管等の熱水環境下で使用される製品に用いた場合でも、接着性、腐食防止性に優れ、長期の耐久性を有する塗膜を与えるポリオレフィン系粉体塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹脂に腐食防止剤を配合することにより金属基材の腐食が防止されるのみならず、意外にも金属基材と塗膜との接着性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に腐食防止剤０．１〜１０重量部を配合してなるポリオレフィン系粉体塗料組成物、
（２）ポリオレフィン系樹脂が、変性ポリプロピレン１００〜５重量％と未変性ポリプロピレン０〜９５重量％とからなるポリプロピレン系樹脂である上記（１）記載のポリオレフィン系粉体塗料組成物、
（３）ポリプロピレン系樹脂が、２３０℃におけるメルトフローレート５〜８０ｇ／１０分の樹脂である上記（２）記載のポリオレフィン系粉体塗料組成物、
（４）ポリオレフィン系樹脂が、変性ポリエチレン１００〜５重量％と未変性ポリエチレン０〜９５重量％とからなるポリエチレン系樹脂である上記（１）記載のポリオレフィン系粉体塗料組成物、
（５）ポリエチレン系樹脂が、１９０℃におけるメルトフローレート１〜８０ｇ／１０分の樹脂である上記（４）記載のポリオレフィン系粉体塗料組成物、
（６）ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−アクリル酸共重合体１００〜５重量％と未変性ポリエチレン０〜９５重量％とからなるエチレン−アクリル酸共重合体系樹脂である上記（１）記載のポリオレフィン系粉体塗料組成物、
（７）エチレン−アクリル酸共重合体系樹脂が、１９０℃におけるメルトフローレート５〜５０ｇ／１０分の樹脂である上記（６）記載のポリオレフィン系粉体塗料組成物、
（８）腐食防止剤が、ハイドロタルサイト類化合物、リン酸塩及びモリブデン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記（１）〜（７）記載のポリオレフィン系粉体塗料組成物に関する。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のポリオレフィン系粉体塗料組成物は、ポリオレフィン系樹脂に腐食防止剤を配合したものである。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、変性ポリプロピレン、未変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン、未変性ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、適宜組み合わせて使用することもできるが、好ましくは、変性ポリプロピレンと未変性ポリプロピレンとからなるポリプロピレン系樹脂、変性ポリエチレンと未変性ポリエチレンとからなるポリエチレン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体と未変性ポリエチレンとからなるエチレン−アクリル酸共重合体系樹脂が用いられる。

上記未変性ポリプロピレンとしては、プロピレン９０〜９９重量％とプロピレン以外の炭素数２〜１０のα−オレフィン１０〜１重量％とのランダム共重合体が好ましい。
上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、なかでも、エチレン、１−ブテン、２−ブテンが好ましい。
上記α−オレフィンの共重合割合が１重量％未満であると、塗料組成物の融点が高く、溶融時の粘度が大きくなるため、平滑な塗膜が得られ難く、上記α−オレフィンの共重合割合が１０重量％を超えると、塗料組成物の融点が低くなり、得られる塗膜の耐熱性及び表面硬度が低下する。

上記変性ポリプロピレンとしては、上記未変性ポリプロピレンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性した樹脂が好ましく用いられる。
上記不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。

本発明においては、上記変性ポリプロピレン単独で用いてもよいが、上記変性ポリプロピレンと上記未変性ポリプロピレンとからなるポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。その配合割合は、上記変性ポリプロピレン１００〜５重量％に対して、上記未変性ポリプロピレン０〜９５重量％の割合が好ましい。更に好ましくは、上記変性ポリプロピレン１００〜１５重量％に対して、上記未変性ポリプロピレン０〜８５重量％の割合である。上記変性ポリプロピレンの割合が５重量％未満であると、金属への接着力が不充分になり、上記未変性ポリプロピレンの割合が９５重量％を越えると塗膜の経時的な収縮により、被塗物のエッジの被覆が不充分となるいわゆるエッジ切れが発生し好ましくない。

本発明のポリプロピレン系樹脂としては、樹脂の溶融時の流動性の指標であるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２３０℃において５〜８０ｇ／１０分の樹脂が用いられる。更に好ましくは、ＭＦＲが１０〜６０ｇ／１０分の樹脂が用いられる。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、溶融性が不充分なため塗膜表面の平滑性が悪化するおそれがあり、ＭＦＲが８０ｇ／１０分を超えると、表面の平滑性は良くなるが、加工し難くなるばかりか、融点が低下して目的とする塗膜が得られない場合がある。

本発明で用いられる未変性ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のエチレンホモポリマー；エチレンとプロピレン等のα−オレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレン等を挙げることができる。
本発明で用いられる変性ポリエチレンとしては、上記の未変性ポリエチレンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性した樹脂が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。

本発明においては、上記変性ポリエチレン単独で用いてもよいが、上記変性ポリエチレンと上記未変性ポリエチレンとからなるポリエチレン系樹脂が好ましく用いられる。その配合割合としては、上記変性ポリエチレン１００〜５重量％に対して、上記未変性ポリエチレン０〜９５重量％の割合が好ましい。更に好ましくは、上記変性ポリエチレン１００〜１５重量％に対して、上記未変性ポリエチレン０〜８５重量％の割合である。上記変性ポリエチレンの割合が５重量％未満であると、金属への接着力が不充分になり、上記未変性ポリエチレンの割合が９５重量％を超えると、塗膜の耐久性が低下する。

本発明のポリエチレン系樹脂としては、１９０℃におけるＭＦＲが１〜８０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、溶融性が不充分なため塗膜表面の平滑性が悪化し、ＭＦＲが８０ｇ／１０分を超えると、極端に物性が低下し、塗膜として使用できない。

本発明で用いられるエチレン−アクリル酸共重合体としては、アクリル酸含量が１〜２０重量％のものが好ましく、この範囲内のものであれば特に限定されない。上記アクリル酸含量が１重量％未満であると、金属への接着力が不充分となり、上記アクリル酸含量が２０重量％を超えると、樹脂物性が極端に低下し塗膜として使用できない。

本発明においては、上記エチレン−アクリル酸共重合体単独で用いてもよいが、上記エチレン−アクリル酸共重合体と上記未変性ポリエチレンとからなるエチレン−アクリル酸共重合体系樹脂が好ましく用いられる。その配合割合としては、上記エチレン−アクリル酸共重合体１００〜５重量％に対して、上記未変性ポリエチレン０〜９５重量％の割合が好ましい。更に好ましくは、上記エチレン−アクリル酸共重合体１００〜１５重量％に対して上記未変性ポリエチレン０〜８５重量％の割合である。上記エチレン−アクリル酸共重合体の割合が５重量％未満であると、金属への接着力が不充分になり、上記未変性ポリエチレンの割合が９５重量％を超えると、発生した錆が進行しやすく、塗膜の耐久性が低下する。

本発明のエチレン−アクリル酸系共重合体樹脂としては、１９０℃におけるＭＦＲが５〜５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、溶融性が不充分で塗膜表面の平滑性が悪くなり、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、融点が低下し粉末化が困難となり、塗膜として使用できない。

本発明で用いられる腐食防止剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類化合物、リン酸塩、モリブデン酸塩、アミン類、チオ尿素類、亜硝酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。中でもハイドロタルサイト類化合物、リン酸塩、モリブデン酸塩が好適に用いられる。

上記ハイドロタルサイト類化合物とは、下記の一般式（Ｉ）
［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ− （Ｉ）
（式中、Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋又はＺｎ^２＋を表し、Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋又はＩｎ^３＋を表し、Ａ^ｎ−は、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、シュウ酸イオン又はサリチル酸イオンを表し、ｎはこれらに対応して１〜３の整数を表す。ｍは、正の整数を表し、ｘは、０＜ｘ≦０．３３の範囲を示す。）
で表される不定比化合物であり、例えば、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４・３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２・６ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ等を挙げることができる。

上記リン酸塩としては、例えば、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等を挙げることができる。
上記モリブデン酸塩としては、例えば、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛等を挙げることができる。

上記腐食防止剤の配合量は、通常、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。上記腐食防止剤が０．１重量部未満であると、充分な防錆効果を示さないばかりでなく、熱水環境下での充分な接着性が得られず、１０重量部を超えると、防錆効果は充分であるが、粉体塗料にした際の加工性、塗膜の表面平滑性が損なわれ、良好な塗膜が形成し難くなるため、上記範囲に限定される。

本発明のポリオレフィン系粉体塗料組成物は、上記ポリオレフィン系樹脂と上記腐食防止剤とを混練押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の各種混練機を用いて混合・溶融混練した後、例えばペレットに成形し、これをさらに、機械粉砕法、液体チッソを用いる冷凍粉砕法等の手段により粉砕して得られる。

このようにして得られた粉体塗料組成物に、さらに通常の着色剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料等の添加剤を適宣配合しても良い。

本発明のポリオレフィン系粉体塗料組成物は、従来の粉体塗装方法、例えば、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法、散布法等の手段によって基材に塗装する。上記基材としては特に限定されず、例えば、金属、主として鉄、鉄合金、亜鉛又はそれらのメッキ品等が好適に用いられる。

本発明のポリオレフィン系粉体塗料組成物は、ポリオレフィン系樹脂に腐食防止剤を配合することにより、接着性、腐食防止性に優れるとともに、熱水環境下でも、長期の耐久性を有する塗膜を形成することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。

実施例１
未変性ポリプロピレンを無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリプロピレン（三井石油化学工業社製：接着性ポリプロピレン）２０重量部、ポリプロピレン９５重量％とポリエチレン５重量％とのランダム共重合体（住友化学工業社製：ノーブレンＺ１３１）８０重量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製：ＤＨＴ−４Ａ、Ｍｇ_４・３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２・６ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ）３重量部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで押出機を使用して１９０℃で溶融混練してペレットを得た。ＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
得られたペレットを液体チッソを使用し冷凍粉砕し、４０メッシュパスに分級して粉体塗料組成物を得た。

得られた粉体塗料組成物を用いて、流動浸漬法による粉体塗装を行った。すなわち、粉体塗料組成物の粉末を流動浸漬槽に入れ、多孔質の槽底部より空気を送り込み、安定した流動状態に保持する。その中に、３６０℃のオーブンで４分間前加熱した長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの鋼板試験片を８秒間浸漬した。試験片を取り出した後２００℃のオーブンで２分間後加熱を行い、室温下で放冷して塗装品を得た。
得られた塗装品を８０℃の熱水中に１月間浸漬し、耐久性試験を行った。試験後の塗膜の評価結果を表１に示した。

塗膜の評価方法は以下の通りである。
（１）外観
塗膜表面を目視により観察した。
（２）錆の発生
塗膜をカッターナイフで剥離し、塗膜に接した金属面の錆の発生状況を目視により観察した。
（３）接着強度
塗膜に、カッターナイフで２５ｍｍ幅の平行ノッチを金属素材まで達するように入れ、引張試験機を用いて５０ｍｍ／分の引っ張り速度で、１８０度剥離させた時の接着強度を測定した（単位：ｋｇ／２５ｍｍ幅）。

実施例２〜４
変性ポリプロピレンと未変性ポリプロピレンとの配合割合を表１に示した割合に変更した以外は実施例１と同様にして粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を用いて実施例１と同様にして塗装品の評価を行った。結果を表１に示した。

実施例５
ハイドロタルサイトの配合量を３重量部から７重量部に変更した以外は実施例２と同様にして粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を用いて実施例１と同様にして塗装品の評価を行った。結果を表１に示した。

実施例６、７
腐食防止剤としてハイドロタルサイトの代わりにリン酸カルシウム（キクチカラー社製：ＬＦボウセイＣＰ−Ｚ）を表１に示した配合割合で用いた以外は実施例２と同様にして粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を用いて実施例１と同様にして塗装品の評価を行った。結果を表１に示した。

実施例８、９
腐食防止剤としてハイドロタルサイトの代わりにリン酸亜鉛（キクチカラー社製：ＬＦボウセイＰ−ＷＦ）を表１に示した配合割合で用いた以外は実施例２と同様にして粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を用いて実施例１と同様にして塗装品の評価を行った。結果を表１に示した。

比較例１
腐食防止剤を配合しないこと以外は、実施例４と同様にして粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を用いて実施例１と同様にして塗装品の評価を行った。結果を表１に示した。

比較例２、３
腐食防止剤としてハイドロタルサイトを表１に示した配合割合で用いた以外は実施例４と同様にして粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を用いて実施例１と同様にして塗装品の評価を行った。結果を表１に示した。

実施例１０
未変性ポリエチレンを無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリエチレン（三井石油化学工業社製：アドマーＮＥ１００）２０重量部、線状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業社製：ウルトゼックス２５１００）８０重量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製：ＤＨＴ−４Ａ、Ｍｇ_４・３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２・６ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ）３重量部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで押出機を使用して１５０℃で溶融混練してペレットを得た。ＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。得られたペレットを常温で粉砕し、４０メッシュパスに分級して粉体塗料組成物を得た。

得られた粉体塗料組成物を用いて、流動浸漬法による粉体塗装を行った。すなわち、粉体塗料組成物の粉末を流動浸漬槽に入れ、多孔質の槽底部より空気を送り込み、安定した流動状態に保持する。その中に、３６０℃のオーブンで４分間前加熱した長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの鋼板試験片を６秒間浸漬した。試験片を取り出した後１８０℃のオーブンで２分間後加熱を行い、室温下で放冷して塗装品を得た。得られた塗装品を８０℃の熱水中に１月間浸漬し、耐久性試験を行った。試験後の塗膜の評価結果を表２に示した。

実施例１１〜１３
変性ポリエチレンと未変性ポリエチレンとの配合割合を表２に示した割合に変更した以外は実施例１０と同様にして粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を用いて実施例１０と同様にして塗装品の評価を行った。結果を表２に示した。

比較例４
腐食防止剤を配合しないこと以外は、実施例１３と同様にして粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を用いて実施例１０と同様にして塗装品の評価を行った。結果を表２に示した。

実施例１４
アクリル酸含量が７重量％のエチレン−アクリル酸共重合体（三菱化学社製：ＥＡＡ−Ａ２１０Ｍ）２０重量部、線状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業社製：ウルトゼックス２５１００）８０重量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製：ＤＨＴ−４Ａ、Ｍｇ_４・３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２・６ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ）３重量部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで押出機を使用して１５０℃で溶融混練してペレットを得た。ＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。得られたペレットを常温で粉砕し、４０メッシュパスに分級して粉体塗料組成物を得た。

得られた粉体塗料組成物を用いて、流動浸漬法による粉体塗装を行った。すなわち、粉体塗料組成物の粉末を流動浸漬槽に入れ、多孔質の槽底部より空気を送り込み、安定した流動状態に保持する。その中に、３２０℃のオーブンで６分間前加熱した長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの鋼板試験片を６秒間浸漬した。試験片を取り出した後１８０℃のオーブンで６分間後加熱を行い、室温下で放冷して塗装品を得た。
得られた塗装品を８０℃の熱水中に１月間浸漬し、耐久性試験を行った。試験後の塗膜の評価結果を表２に示した。

実施例１５〜１７
エチレン−アクリル酸共重合体と線状低密度ポリエチレンとの配合割合を表２に示した割合に変更した以外は実施例１４と同様にして粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を用いて実施例１４と同様にして塗装品の評価を行った。結果を表２に示した。

比較例５
腐食防止剤を配合しないこと以外は、実施例１７と同様にして粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を用いて実施例１４と同様にして塗装品の評価を行った。結果を表２に示した。

Claims

ポリオレフィン系樹脂１００重量部にハイドロタルサイト類化合物０．１〜１０重量部を配合してなり、熱水環境下においても腐食防止性に優れた塗膜を与えるポリオレフィン系粉体塗料組成物であって、
前記ポリオレフィン系樹脂が、変性ポリプロピレン１００〜５重量％と未変性ポリプロピレン０〜９５重量％とからなるポリプロピレン系樹脂であるポリオレフィン系粉体塗料組成物。
ポリプロピレン系樹脂が、２３０℃におけるメルトフローレート５〜８０ｇ／１０分の樹脂である請求項１記載のポリオレフィン系粉体塗料組成物。
基材と、前記基材上にポリオレフィン系粉体塗料組成物を塗装することにより形成した塗膜とを含む給湯管であって、
前記ポリオレフィン系粉体塗料組成物が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にハイドロタルサイト類化合物０．１〜１０重量部を配合してなるものであり、
前記ポリオレフィン系樹脂が、変性ポリプロピレン１００〜５重量％と未変性ポリプロピレン０〜９５重量％とからなるポリプロピレン系樹脂である給湯管。