JPS643894B2

JPS643894B2 -

Info

Publication number: JPS643894B2
Application number: JP11788283A
Authority: JP
Inventors: Akiro Shudo
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1983-06-29
Filing date: 1983-06-29
Publication date: 1989-01-24
Also published as: JPS6011538A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性ポリオレフイン組成物に係り、
特に金属との接着性のすぐれた該組成物に関す
る。更に詳しくは不飽和カルボン酸もしくはその
無水物で変性されたポリオレフインとポリオレフ
インの混合物にマグネシウム、アルミニウム、シ
リコンの各酸化物、炭酸化物若しくは水酸化物の
いずれか２以上の含水複塩（たゞしMg化合物は
必須成分）を配してなり、鉄含有金属と積層物を
作つた場合にすぐれた防錆特性を発揮する該組成
物に関する。一般に金属製品の工業的防錆の目的で塗装が行
われている。しかし、塗装はその耐久性や表面の
強度、硬度等及び所要労力の点で難点があり、こ
れらの改善のため高分子材料による被覆が試みら
れている。ポリプロピレンやポリエチレン等のポ
リオレフインは化学的に安定で容易にシート、フ
イルム等に成形できる等種々のすぐれた特性を有
しており、金属の被覆材料として好ましい性質を
有しているものの、無極性化合物であるため、極
性材料である金属との親和性が無く接着被覆する
ことができない。ポリオレフインに極性基を導入することにより
ポリオレフインと極性物質との接着性を高める方
法が種々提案されている。それらの方法の一つと
してポリオレフインを不飽和カルボン酸で変性し
て極性物質との接着性を付与する方法が数多く提
案されている。かゝる変性剤としては無水マレイ
ン酸またはアクリル酸が代表的なものであり、こ
のようにして変性された変性ポリオレフインは属
属材料のみならず、他の無機材料、高分子材料と
の接着性も良いため各種基材の積層接着剤等とし
て広く使用されている。変性ポリオレフインは金
属材料をポリオレフインで被覆する場合の金属と
ポリオレフインの中間層として、あるいは直接の
被覆材として目的とする被覆のための接着を強固
に行わせることができる。しかしながら上述のようにして得られた被覆体
を海水、食塩水等の電解質物質を含む水溶液に接
触させると被覆物の接着強度が短時間のうちに低
下し、接着面から剥離する欠点があることが判明
した。従つて、鉄のような錆易く侵され易い金属
材料の被覆用樹脂としてはこの種の変性ポリオレ
フインは使用できなかつた。この問題の改善の目
的で前記変性ポリオレフインに金属粉を添加する
方法（特公昭58−13585）が提案されているが該
組成物を鉄含有金属材料と接着した場合の接着面
の防錆効果は未だなお充分とは言い難い。本発明者等は、研究の結果前記変性ポリオレフ
インにマグネシウム、アルミニウム若しくはシリ
コンの酸化物、炭酸化物若しくは水酸化物のいず
れか２以上からなる含水複塩（たゞしMg化合物
は必須成分）を混合することにより該変性ポリオ
レフインと鉄含有金属との接着体を海水、食塩水
等の電解性物質を含む水溶液に接触させた場合に
接着強度が短時間に低下することを改善できるこ
と、ならびに接着面の金属の発錆を抑制できるこ
とを知つて本発明を完成した。従つて、本発明の
目的は、電解質水溶液に浸漬した場合にも短時間
内の剥離強度低下のない接着性ポリオレフイン組
成物を提供するにある。本発明に用いるマグネシ
ウム、アルミニウム、シリコンなどを主成分とす
る該化合物は金属の発錆の原因と考えられる塩素
イオン等を吸着する能力がすぐれていること、及
び該変性ポリオレフイン中の未反応モノマーを吸
着固定することによる接着性改善作用があるた
め、目的とする効果が発見されるものと推定され
る。本発明は下記(1)の主要構成と下記(2)の実施態様
構成を有する。 (1) 不飽和カルボン酸若しくはその無水物から選
ばれた１もしくは２以上の化合物を反応させる
ことにより得られた変性ポリオレフイン12ない
し76重量％およびポリオレフイン68ないし４重
量％および0.1ないし20重量％のマグネシウム、
アルミニウム若しくはシリコンの酸化物、炭酸
化物若しくは水酸化物のいずれか２以上からな
る含水複塩（たゞしMg化合物は必須成分）を
有効成分とする接着性ポリオレフイン組成物。 (2) 含水複塩が2.5MgO・Al₂O₃・XH₂O、
Mg₆Al・（OH）₁₆・CO₃・4H₂O若しくは
2MgO・6SiO₂・XH₂Oで表わされる化合物か
ら選ばれた１若しくは２以上の化合物を使用す
る前記第(1)項に記載の接着性ポリオレフイン組
成物。イ本発明で使用するポリオレフイン：変性用ポリオレフイン若しくはポリオレフイ
ンのいずれについてもプロピレン単独重合体、
プロピレン−エチレンブロツクおよびランダム
共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１
ブロツク共重合体、低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン若しくは
ポリメチルペンテン−１等またはこれらの２以
上の混合物が使用できる。ロ本発明で使用する不飽和カルボン酸およびそ
の無水物（以下両者を不飽和カルボン酸類と総
称することあり）：該カルボン酸としては、マレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
メサコン酸およびアンゲリカ酸があげられ、該
無水物としては無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸および無水イタコン酸をあげることができ
る。これらの中でも無水マレイン酸が使用し易
くかつ好ましい結果が得られる。これらの使用
量は本発明に係る前述の変性用ポリオレフイン
に対し重量比で0.1ないし５％好しくは0.1ない
し２％である。該使用量が0.1％未満である
とポリオレフインと前述の不飽和カルボン酸
との反応すなわちグラフト重合反応が不充分と
なり、５％を超えても最終的に得られる組成
物の接着効果は向上しないと共に該組成物から
製造したペレツトの色相が悪化したり、該ペレ
ツトから成形品の成形時に気泡を生ずる等好ま
しくない状態となる。ハ本発明で使用するマグネシウム、アルミニウ
ム、シリコンの酸化物、炭酸化物若しくは水酸
化物のいずれか２以上からなる含水複塩（たゞ
しMg化合物は必須）：該含水複塩として好ましくは式2.5MgO・
Al₂O₃・XH₂O、Mg₆Al₂・（OH）₁₆・CO₃・
4H₂Oおよび2MgO・6SiO₂・XH₂Oで表わさ
れるものから選ばれた１種または２種以上の組
み合わせのものを使用する（これらはいずれも
協和化学工業株式会社にて商品名キヨーワード
として製造販売されている）。これらの含水複塩の使用割合は組成物全体に
対して重量比で0.1ないし20％、好ましくは0.1
ないし５％である。これらの使用量が0.1重量
％未満では該効果が不充分であり20％を超えて
多量に混合すると組成物への分散が不良となり
組成物の接着性の均一性が損われる。これらの
化合物は微粉末状で平均粒子径70μ以下のもの
が好ましい。ニ本発明に係るａ変性ポリオレフインの製法お
よびｂ変性ポリオレフイン、ポリオレフインお
よびマグネシウム、アルミニウム、シリコンの
酸化物、炭酸化物若しくは水酸化物の含水複塩
（たゞしMg化合物は必須成分）の混合方法：ａ不飽和カルボン酸類を反応させポリオレフ
インを変性する公知方法としては溶液状態
で反応させる方法、スラリー状態で反応さ
せる方法、溶融状態で反応させる方法等に
ついて数多く提案されている。本発明におい
てはこれらの方法の中で押出機を用いて溶融
状態で反応させる方法が好ましいが、特にそ
の方法に限定されるものではない。ｂ前記またはの方法により得られる変性
ポリオレフインは通常微粉末状であり、前記
ポリオレフインおよび前記含水複塩と共に室
温ないし50℃程度の温度でドライブレンドし
た後溶融混合するのが好ましい。前記の方
法で押出機を用いて溶融状態でポリオレフイ
ンの変性反応を行う場合においては、○イ不飽
和カルボン酸類、ポリオレフイン及び前記含
水複塩の三者を同時に溶融混合して変性反応
を行つて得たペレツトとポリオレフインペレ
ツトを混合する方法。○ロポリオレフインと前
記含水複塩を溶融混合して一種のマスターバ
ツチパレツトをつくり、ついでこのものと該
変性ポリオレフインペレツトと溶融混合する
方法などがある。前記ａの変性反応においては、後述ホの有機
過酸化物を用いてラジカルを発生させる方法に
よることが好ましい。溶融状態での反応および溶融混合の好ましい
条件は夫々170〜250℃、１分ないし10分（註押
出機滞留時間）の範囲内にある。ホ本発明の実施態様で使用する有機過酸化物：上述の反応温度（170〜250℃）の範囲内で適
当な速度例えば、30秒〜20分の半減期で分解す
るものが望ましい。具体例としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
2.5−ジメチル（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、1.3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピール）ベンゼン等である。かゝる有機過
酸化物の添加量は、変性用ポリオレフインに対
し、0.01ないし0.2重量％である。0.01重量％未
満では添加効果が不明瞭であり、0.2重量％を
越えるとポリオレフインの分子解裂が異常に進
んだり、架橋反応によるゲル化が進行すること
により、ポリオレフインの特性が損われると共
に、接着性が低下する原因となる。ヘ本発明の組成物に混合できる他の添加剤：かゝる添加剤としては、公知の酸化剤、紫外
線吸収剤、充填剤、顔料、造核剤などがある。
混合方法および混合量は通常のポリオレフイン
組成物の場合と同様である。かゝる添加剤の添
加時期は、ポリオレフインの変性反応時でもよ
いが、これらの添加剤の混合により変性反応に
不利な影響のある場合には、一旦これらの添加
剤なしで変性反応を行つたのち、改めてこれら
の添加剤を添加することが好ましい。ト本発明の組成物の特徴的効果：本発明品は鉄、鉄含有合金、鉄メツキ製品な
どとの接着性にすぐれており、本発明に係る接
着物は、塩水によつて短時間内に接着強度を著
るしく低減させることもなく接着面の錆の発生
を防止することができる。以下実施例により詳細に説明する。実施例における接着性の試験は、次に示す方法
によつた。トリクレン洗浄した１mm厚みの鉄板に厚み0.4
mmの本発明の組成物若しくは比較例の組成物から
製造した試料シートを乗せ、200℃で10分間予熱
した後、同温度で20Kg／cm²で１分間加圧圧着させ
る。かくして得られた接着物から25mm巾×200mm
長に試験片を切り出したものを剥離試験に供し
た。剥離試験は、180゜剥離強度（JIS K6854−1973
準拠）、引張り速度50mm／min、測定温度23℃で
行つた。また同様にして作製した試験片を80℃に
保つた３％NaCl水溶液に480時間浸漬し、得られ
たサンプルにつき耐NaCl水溶液テスト後の接着
強度を前記と同様の方法で測定した。同時に剥離
面の鉄板の状態を観察し目視により錆の発生を調
べた。実施例１、比較例１無水マレイン酸で変性したポリプロポレン（ベ
ースポリプロピレン、密度0.90ｇ／cm³、MFR0.8
ｇ／10分、MFR43ｇ／10分無水マレイン酸単位
0.5重量％含有）20重量％とポリプロピレン80重
量％からなる組成物に下記含水複塩(A)、(B)もしく
は(C)のいずれかを混合後の全組成物に対し重量比
で0.5〜5.0％となるように混合し40mmφ押出機で
220℃で混練練押出しペレツト化した。このペレ
ツトを熱プレスで0.4mmの厚みのシートに成形し
前記の接着性試験に供した。また比較例として、含水複塩(A)、(B)もしくは(C)
のいずれも加えないものについても同様に試験し
た。これらの結果を表−１に示す。含水複塩(A) 2.5MgO・Al₂O₃XH₂O 〃 (B) Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O 〃 (C) 2MgO・6SiO₂XH₂O

【表】実施例２、比較例２高密度ポリエチレン〔MI23（ｇ／10min）密度
0.956（ｇ／cm³）〕に無水マレイン酸単位0.2重量％
をグラフトした変性ポリエチレン80重量％にポリ
プロピレン〔密度0.90（ｇ／cm³）、メルトフローレ
イト0.8（ｇ／10min）〕、20重量％を混合したもの
に、実施例１で使用した化合物(A)、(B)もしくは(C)
のいずれか混合後の全組成物に対し重量比で0.5
〜５％となるように混合し、40mmφ押出機で200
℃で混練押出しペレツト化した。このペレツトを
熱プレス0.4mm厚みのシートに成形し、前記の接
着性試験に供した。また比較例として前記化合物(A)、(B)もしきは(C)
いずれかの添加量が0.1重量％未満あるいは、20
重量％越える例について試験した。これらの結果
を表−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和カルボン酸若しくはその無水物から選
ばれた１もしくは２以上の化合物を反応させるこ
とにより得られた変性ポリオレフイン12ないし76
重量％およびポリオレフイン68ないし４重量％お
よび0.1ないし20重量％のマグネシウム、アルミ
ニウム若しくはシリコンの酸化物、炭酸化物若し
くは水酸化物のいずれか２以上からなる含水複塩
（たゞしMg化合物は必須成分）を有効成分とす
る接着性ポリオレフイン組成物。２含水複塩が2.5MgO・Al₂O₃・XH₂O、
Mg₆Al・（OH）₁₆・CO₃・4H₂O若しくは2MgO・
6SiO₂・XH₂Oで表わされる化合物から選ばれた
１若しくは２以上の化合物を使用する特許請求の
範囲第１項に記載の接着性ポリオレフイン組成
物。