JP2005298933A - 銀化合物が被覆された銀粉及び当該製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 銀の融点よりも低い温度の分解温度を持つ銀化合物が被覆された銀粉により電子回路用の導電性配線部を形成することができる導電性ペースト用の銀化合物被覆銀粉及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 銀粒子表面に銀化合物が被覆された銀化合物被覆銀粒子を含む銀化合物被覆銀粉において、この銀粉を含む導電性ペーストにより電子回路配線が形成されべき基板の焼成の際に、銀の融点よりもかなり低い温度の分解温度を持つ銀化合物の熱分解により、銀化合物の銀が銀化合物被覆銀粒子同士を溶着する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、酸化銀、炭酸銀、又はヘキサン酸銀である銀化合物が銀粒子表面に被覆された銀粉（本願において「銀化合物被覆銀粉」というものとする。）及び当該製造方法に関する。さらに詳細には、電子回路用基板配線用や多層電子基板のビアホール配線用の導電性ペーストの材料として好適な銀化合物被覆銀粉及び当該製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化・集積化に伴い、例えば電子回路用基板として多層電子基板等が普及しているが、これらの基板へ電子回路の配線を形成するために導電性ペーストが一般に用いられている。

そして、かかる導電性ペーストには、導電性金属として好適な導電率の高い銀粉がしばしば混入され用いられている。ところが、銀の融点は９６１．９３℃であるが、電子回路用配線、特に樹脂多層基板用配線を容易に形成するためには、上記融点よりもかなり低い焼結温度で、導電性ペーストに混入される銀粉粒子同士を焼結させることが望ましい。

ところで、一般に、金属粉の粒子同士を焼結させる焼結温度を下げるために、金属粉を構成する金属粒子を微粒化する方法がある。しかし、過度に金属粉を微粉化すると金属粒子同士が凝集し、金属粉の分散性が悪くなり、その結果、焼成後に配線部にキャビティが発生したり、導電性が配線箇所によって異なる等の不具合が出易くなる。よって、単に焼結温度を下げるためだけに金属粉（本発明では銀粉）を微粒化したのでは不十分である。

一方、銀粉が混入された導電性ペーストにとって、銀粒子同士が低い温度で焼結すること、銀粉が優れた分散性を持つことが、電子回路の配線として優れた導電性及び電子回路基板上への優れた印刷性を実現するための必須要件である。よって、上記微粒化に係る問題点は当該導電性ペースト製造上の課題であった。

そこで、上記の課題を解決するために、従来より、粗粒よりも微粒が低い焼結温度を持つことを利用して粗粒銀粉へ微粒銀粉を一定比率で混合して導電性銀ペーストを作成し、全体の焼結温度を低くする技術が呈示されているが、この場合は、混合した微粒銀粉の分散性が不十分になりがちであり上記印刷性に対する要求を十分に満たさない。

また、電子回路用樹脂多層基板の市場において、導電性ペーストには、樹脂多層基板のビアホール内において、銅箔と導電性銀ペーストとによる良好な導電性を持つビア接続の要請がある。

例えば、図１０は、当該ビアホール導電接続部（一部）の従来技術を示すものである（特許文献３参照）。以下その内容を簡単に説明する。

図１０は、絶縁基板３と、ビアホール５と、金属箔（銅箔）６と、金属粒子（銀粉粒子）７と、低融点金属（Ｓｎ、Ｉｎ等）８と、この低融点金属８で形成された低融点金属層９とから構成された、焼成前のビアホール導電接続部である。図１０では省略されているがビアホール５は絶縁基板３の厚さ方向に形成された、絶縁基板３の厚さ分に相当する所定の深さを有する貫通孔であり、図１０のビアホール導電接続部の下部も（図示はされていないが）、図１０の概念図と同様の構造が図１０の概念図とほぼ線対称的に形成されているものとする。

この従来技術の場合、銅箔６の銅と銀混入の導電性ペースト中の銀粉粒子７との間の導電接続の信頼性を高めるにはＳｎ、Ｉｎ等の低融点金属８の介在を必要とする。このことは、ＳｎやＩｎの添加量の設定が煩雑であり、また、これら添加物であるＳｎ、Ｉｎ等が酸化するのを抑制するための添加剤がさらに必要となる等、導電性銀ペーストの材料混合の際の処方の自由度を狭めると共に、材料費のコストアップの要因ともなっていた。さらには銀７とはイオン化傾向が異なる諸金属８が銀による配線部に含まれるので局部電池を形成してしまうことも考えられる。

そこで、本発明では、図１（ａ）及び図１（ｂ）を用いて説明すると、銀粉粒子７に酸化銀等の銀化合物１０を被覆し、銀の融点よりも低い温度の熱分解温度で銀化合物１０が熱分解するように構成する。その結果、図１（ｂ）で示されるように、熱分解により生じた溶融銀１００が銀粉粒子７同士を溶着させ、結果的に熱分解により生じた溶融銀１００（以下単に「溶融銀１００」というものとする。）が上記従来技術のＳｎ、Ｉｎ等の低融点金属の役目を果たすことになる（ここで本願において「溶着」とは、溶融銀１００により、銀粒子同士が互いに接着されることを意味するものとする。）。係る場合、焼成により完全に銀による導電配線部が形成されるまで銀粉粒子同士７を溶融銀１００が橋渡しする一助となり（図９のＳＥＭ写真像参照）、従来技術のように異種金属をわざわざ処方し、混合する必要もない。さらに基本的にすべての導電配線部が銀となり異種金属間に局部電池を形成することもない。

この図１（ｂ）の状態の後、さらに焼成を進めることで、銀粒子の溶融が始まり、キャビティ１１が当該溶融銀で埋められ、銀による導電配線部がビアホール内に形成されることになる。

なお、図１及び図１０は、本発明と従来技術を分かり易く説明するための概念図であり、各部材や粒子径の大きさは実際の大きさとは異なることをここに注釈する。

特開平２００２−３２４９６６号公報 特開平２００２−３３４６１８号公報 特開平１１−２１４５７５号公報

本発明の目的は、銀粉粒子同士の焼結温度を下げること、Ｓｎ、Ｉｎ等の低融点金属の介在を必要としない銀製導電性ペーストによる電気的接続を実現すること、導電性銀ペーストと銅箔との接着性を改善すること、にある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、銀粒子表面に銀化合物を被覆した銀化合物被覆銀粒子を含む銀化合物被覆銀粉を導電性ペーストの材料として使用することによって、従来技術の課題を解決した導電性銀ペーストを得、上記目的を達成し得ることを知見した。
＜銀化合物被覆銀粉＞
以下、本発明に係る銀化合物被覆銀粉に関して述べる。
本発明は、芯材としての銀粒子と、この銀粒子の表面に被覆された銀化合物と、を備えた銀化合物被覆銀粒子を含む、銀化合物被覆銀粉を提供する。

また、本発明は、以下の粉体特性を有する上記銀化合物被覆銀粉を提供する。
ａ．ＳＳＡ（ｍ３／ｇ）：０．１〜５
ｂ．Ｄ５０ （μｍ）：０．１〜１０
ｃ．Ｄｍａｘ （μｍ）：０．５〜３０
（ここで、ＳＳＡはＢＥＴ法による比表面積、Ｄ５０、Ｄｍａｘはそれぞれレーザー回折散乱式粒度分布測定方法による、５０％の体積累積粒径、最大の体積累積粒径を指す。以下同様に表記する。）

上記粉体特性の範囲の理由は以下の通りである。
ａ：ＳＳＡ（ｍ３／ｇ）については、０．１未満であると低温で焼結せず、５より大であるとペースト作成時に吸油量が大きくペースト化が困難である。

ｂ：Ｄ５０ （μｍ）については、０．１未満であるとペースト作成時に吸油量が大きくペースト化が困難となり、１０より大であると基板上に形成されるべき電子回路の配線のファイン化に支障が出る。

ｃ：Ｄｍａｘ （μｍ）については、０．５未満であると実質的に製造上実現性が困難であり、３０より大であると導電性ペーストの塗膜が平滑にならないという弊害がある。

本発明において、前記銀化合物は、銀化合物被覆銀粉１００ｗｔ％に対して、５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の比率で銀粉に被覆している。さらに、銀化合物被覆銀粉１００ｗｔ％に対して、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の比率で、銀粉粒子に銀化合物が被覆していることがより好ましい。

前記銀化合物が銀化合物被覆銀粉１００ｗｔ％に対して５ｗｔ％未満となると、銀粒子同士を溶着させ橋渡しするほどの量を供給することができず、一方、３０ｗｔ％より大になると、銀化合物の熱分解が円滑に行われずひいては銀粒子同士の焼結が良好に行われなくなり導電性配線部が形成しづらくなる。

本発明により、図１を用いて説明したような、銀化合物被覆銀粉の銀粒子同士の焼結温度よりも低い温度の銀化合物分解温度で銀化合物から分解する銀により銀粒子同士が溶着することを特徴とする上記銀化合物被覆銀粉を提供することができる。

ここで、銀の融点は９６１．９３℃であるが、銀を微粉化することで銀粉粒子同士が焼結する温度を大きく下げることができる。ところが、前述したように、微粒化が過度になると、微粉が凝集し易くなる等の不具合が生じる。

よって、本発明では、例えば、銀の融点（９６１．９３℃）よりも大幅に低い温度の分解温度を持つ銀化合物、例えば酸化銀（分解温度（１６０℃））等を銀粒子の表面に被覆させる。その結果、電子回路用基板の配線形成のための焼成時に、銀粒子表面を被覆している酸化銀等が熱分解することによって生成される銀が隣接する銀粒子と溶着する。

結果として、従来技術（特許文献２の図２参照）の、混合した微粒銀粉の分散性が不十分であることから起因する上述の問題点が、微粒銀粉に相当する役目を果たす銀化合物被覆により解決される。

さらに、上記の結果として、従来技術（特許文献３の図１参照）のＳｎ、Ｉｎ等の低融点金属を導電性ペーストへ混入するという上記問題点が解決され、銀金属のみの優れた導電性をもたらすことができる。

さらに、上記の結果として、樹脂多層基板のビアホールに本発明による導電性ペーストを適用することによって、上下に重なりあっている基板上に形成されている銅配線部同士間に銀を介し優れた導電性をもたらすことができる。

なお、本発明においては、銀粉の凝集を抑制し、かつ、銀化合物の分解温度になるべく近い温度で銀微粒子が焼結するように、銀粒子の粒径を設定すれば銀化合物の分解とほぼ同時に銀粒子の焼結を開始することができる。

ただし、上記熱分解温度よりも高い温度で銀粒子が焼結するように銀粒子の粒径を設定するようにしてもよいことは言うまでもない。すなわち銀粒子の粒径が大きく、銀粒子の焼結温度が銀化合物の分解温度よりも大幅に高い場合であっても、まず銀化合物から熱分解した銀が隣接する銀粒子に溶着され、その後、銀粒子同士の焼結が開始されるものと考えられる。

図９は、本発明の酸化銀被覆銀粉の焼成中において銀粒子同士が焼結されている過程のＳＥＭ写真像である。このようにまず銀粒子同士が焼結しあい、ネットワーク状に形成され、最後は写真の黒い部分も銀粒子により埋まり銀による導電性配線部が形成されると考えられる。この銀粒子同士の焼結の開始の契機となるのが銀粒子に被覆されている銀化合物（例えば、酸化銀）から熱分解される溶融銀であるものと考えられる。

さらに、本発明では、前記銀化合物被覆銀粉は有機溶媒に湿潤されていることを特徴とする上記銀化合物被覆銀粉を提供する。

さらに、本発明では、上記銀化合物被覆銀粉は導電ペーストに混入され導電性銀ペーストの材料となること特徴とする上記銀化合物被覆銀粉を提供する。

＜銀化合物被覆銀粉の製造方法＞
さらに、本発明によれば、工程ａ：硝酸銀水溶液に、銀粉を投入し、撹拌し、スラリー化し、硝酸銀水溶液と銀粉とをよく馴染ませるスラリー化工程と、工程ｂ：前記スラリーに、当量分の水酸化ナトリウム溶液、水酸化アンモニウム溶液等の塩基性溶液を加え、中和反応を行うことで、銀化合物が銀粉粒子上へ被覆する中和工程と、を含む前記銀粉の粒子表面に前記銀化合物を被覆した銀化合物被覆銀粒子を含む銀化合物被覆銀粉の製造方法を提供する。

さらに、工程ｂにより生成された銀化合物被覆銀粉を水で洗浄する洗浄工程と、この洗浄工程で洗浄された銀化合物被覆銀粉を乾燥する乾燥工程と、をさらに含む銀粒子表面に銀化合物を被覆した銀化合物被覆銀粒子を含む銀化合物被覆銀粉の上記製造方法を提供することも可能である。この際、上記水が純水であることが好ましい。

さらに、上記洗浄工程において前記銀化合物被覆銀粉をメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、イソプロパノール、ヘキサン、トルエン、テルピネオール、及びブチルカルビトールアセテート等の揮発性有機溶媒で洗浄することで、含まれている水が除去され、乾燥した銀化合物被覆銀粉を得ることも可能である。

一方、銀化合物被覆銀粉を揮発性溶液で洗浄した後又は銀化合物被覆銀粉を乾燥した後で、上記に列挙された揮発性有機溶媒と同様の溶媒で湿潤し、有機溶媒湿潤品として銀化合物被覆銀粉を提供することもできる。

上述した銀化合物被覆銀粉の製造方法については、後述の発明を実施するための最良の形態の欄で詳述する。

本発明の銀化合物被覆銀粉によれば、銀粒子表面に、当該銀化合物を被覆することにより、銀粒子同士の焼結温度を下げることができ、Ｓｎ、Ｉｎ等の低融点金属の介在を必要としない、導電性の高い銀による電気的接続（配線）を実現する焼結を達成し、さらに、当該銀粉を混入した導電性ペーストと銅箔との接着性を改善することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

図２は、本発明の銀化合物被覆銀粉を作製するための製造工程を説明するためのフロー図である。なお、以下の説明では各試薬、各溶液等の数値が示されているが、本発明を実施するのにあたり以下の数値に限定されるものではなく、例えばパイロットスケール又は量産スケールに応じて、当業者により各試薬、各溶液等の量その他の条件を適宜変更することができることは言うまでもない。

図２に示されるように、本発明の銀化合物被覆銀粉を作製するための製造工程は、スラリー化工程１０及び中和工程２０を含む。

スラリー化工程１０で、４ｇ〜２５０ｇの硝酸銀を、約１０００ｃｃの水（好ましくは純水）に溶解することにより作製された硝酸銀水溶液に、１０ｇ〜３００ｇの銀粉（平均粒径０．２μｍ〜１０μｍ）を投入し、撹拌し、スラリー化し、硝酸銀水溶液と銀粉とをよく馴染ませる。

中和工程２０では、スラリー化工程１０で、スラリーに、少なくとも当該系に含まれる硝酸イオン（ＮＯ_３−）を中和するのに必要な当量分の水酸化ナトリウム溶液、水酸化アンモニウム溶液等の塩基性溶液を加え、中和反応を行うことで、芯材の銀粉粒子の表面に、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を銀化合物の代表例として考えると、酸化銀が銀粉粒子表面に被覆する（次式参照：上記塩基性溶液が水酸化ナトリウムの場合）。
２ＡｇＮＯ_３＋２ＮａＯＨ→Ａｇ_２Ｏ＋２ＮａＮＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

被覆形態は、銀化合物が銀粉粒子表面の全体を被覆するようにしてもよいし、一部を被覆するようにしてもよい。好適には全体を被覆するようにすることが望ましい。

図８（ａ）は、銀化合物が被覆される前の銀粉粒子を示し、図８（ｂ）は、銀化合物が被覆された後の銀粉粒子を示すＳＥＭ写真像である。図８（ｂ）から分かるように、銀化合物が銀粉粒子に被覆しているものばかりでなく点状又は島状に固着あるいは付着しているものも存在している。したがって、本願にいう「被覆」とは、上記固着あるいは付着の意味を含むものとする。

本発明の銀化合物被覆銀粉の銀化合物の被覆量を、熱重量・示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を使用し、エアー量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温２℃／ｍｉｎの条件下、銀化合物被覆銀粉のサンプル量１５ｍｇで測定した。

ここで、ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いた銀化合物の代表例として酸化銀量の測定方法の一例を示す。硝酸銀の仕込み量は酸化銀が１０ｗｔ％となるように設定した。当該装置において、２００℃までの減量が０．８ｗｔ％であったとすると、Ｏ（酸素）／Ａｇ_２Ｏ（酸化銀）＝６．８９％より、酸化銀の被覆量が、０．８／６．８９×１００＝１１．６ｗｔ％と求めることができる。このようにして酸化銀の銀粒子への被覆量（ｗｔ％）を求めた。ちなみに、ここで再現性を確かめるために、ｎ＝１０で同様の条件で当該被覆量（ｗｔ％）を求めたところ９．８％〜１２．９％の範囲に納まり、酸化銀がほぼ狙い通りの１０ｗｔ％の被覆量となった。

また、本発明の酸化銀被覆銀粉において、酸化銀被覆銀粉１００ｗｔ％に対して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の酸化銀の重量比を持つようにするには、硝酸銀を７．２５ｗｔ％〜４３．８ｗｔ％の割合で適宜投入すればよい。

銀化合物を作製するのに硝酸銀は必須であるから、他の２種、すなわち、炭酸銀やヘキサン酸銀の銀化合物を銀粒子上への他の炭酸銀やヘキサン酸銀の被覆量も、酸化銀の被覆量と同様にして製造条件を求めることができる。

ここで図２に戻って説明を再開する。中和工程２０の後、本発明の銀化合物被覆銀粉を洗浄する洗浄工程と、揮発性溶剤の揮発によって中和工程２０で銀化合物被覆銀粉に含まれる水分を除去した銀化合物被覆銀粉を得る脱水工程をさらに含ませることもできる。

すなわち、洗浄工程で、１００ｃｃ〜１００００ｃｃの水（好ましくは純水）で図１の中和工程２０で得られた銀化合物被覆銀粉を洗浄し、その後、乾燥工程で、１０ｃｃ〜１００００ｃｃのメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、イソプロパノール、ヘキサン、トルエン、テルピネオール、及びブチルカルビトールアセテート等の揮発性溶剤を添加し、銀化合物被覆銀粉に含まれる水分を揮発性溶剤と共に除去し、銀化合物被覆銀粉を乾燥させる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

＜水酸化ナトリウムＮａＯＨによる中和工程を含む酸化銀被覆銀粉の製造工程（１）＞
図３は、本発明の実施例１による酸化銀被覆銀粉の製造工程のフロー図を示す。特に実施例１は中和工程に水酸化ナトリウムを用いる製造工程である。

以下、図３を参照して、実施例１を説明する。
（１）２１．６ｇの硝酸銀を１０００ｃｃの純水に投入して得られた硝酸銀水溶液に２８５ｇの銀粉を投入し、撹拌し、スラリー化する。５分間放置し、硝酸銀水溶液が銀粉全体に馴染むようにする。
（２）次に、上記スラリーに２９ｃｃの純水に９．６ｇの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液を添加し中和反応処理を行わせる。これにより、銀粉の粒子表面に酸化銀を被覆することができる。
（３）その後、上記酸化銀被覆銀粉を乾燥させる際は１００ｃｃの純水と５０ｃｃのメタノールを加え、撹拌しながら洗浄および脱水を行い、乾燥した酸化銀被覆銀粉を得る。

＜水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨによる中和工程を含む酸化銀被覆銀粉の製造工程＞
図４は、本発明の実施例２による酸化銀被覆銀粉の製造工程のフロー図を示す。特に実施例２は中和工程に水酸化アンモニウムを用いる製造工程である。

以下、図４を参照して、実施例２を説明する。
（１）２１．６ｇの硝酸銀を１０００ｃｃの水（好適には純水）に投入して得られた硝酸銀水溶液に２８５ｇの銀粉を投入し、撹拌し、スラリー化する。５分間放置し、硝酸銀水溶液が銀粉全体に馴染むようにする。
（２）次に、上記スラリーに、１８．１ｍｌの２５％ＮＨ_３（ｗｔ％）水酸化アンモニウムを添加し、中和反応処理を行わせる。これにより、銀粉の粒子表面に酸化銀を被覆することができる。
（３）その後、上記酸化銀被覆銀粉を乾燥させる際は１００ｃｃの純水（好適には純水）と５０ｃｃのメタノールを加え、撹拌しながら洗浄および脱水を行い、乾燥した酸化銀被覆銀粉を得る。

＜水酸化ナトリウムＮａＯＨによる中和工程を含む酸化銀被覆銀粉の製造工程（２）＞
図５は、本発明の実施例３による酸化銀被覆銀粉の製造工程のフロー図を示す。特に実施例３は、実施例１の変形例であって、上記スラリー化工程の前に銀粉をエチレングリコール（実施例１では１０００ｃｃの純水）に投入し、銀粉のエチレングリコール溶液を作製する点で実施例１と相違する。このようにすることで、水（純水）中よりもエチレングリコール溶液中の方が銀粉が液中で分散し易くなる傾向にある。

以下、図５を参照して、実施例３を説明する。
（１）５０ｇの硝酸銀を１５００ｇのエチレングリコール液に投入して得られた上記銀粉のエチレングリコール液に、５００ｃｃの水（好適には純水）と共に１６．６７ｇの銀粉を投入し、撹拌し、スラリー化し、硝酸銀水溶液が銀粉全体に馴染むようにする。
（２）次に、上記スラリーに５００ｃｃの水（好適には純水）に３．９２ｇの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液を添加し、中和反応処理を行わせる。これにより、銀粉の粒子表面に酸化銀を被覆することができる。
（３）その後、上記酸化銀被覆銀粉を乾燥させる際は５００ｃｃの純水と５０ｃｃのメタノールを加え、撹拌しながら洗浄および脱水を行い、乾燥した酸化銀被覆銀粉を得る。

＜炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ_３による中和工程を含む炭酸銀被覆銀粉の製造工程＞

以下、図６を参照して、実施例６を説明する。
（１）１７ｇの硝酸銀を１０００ｃｃの純水に投入して得られた硝酸銀水溶液に１００ｇの銀粉を投入し、撹拌し、スラリー化する。５分間放置し、硝酸銀水溶液が銀粉全体に馴染むようにする。
（２）次に、上記スラリーに１００ｃｃの純水に１２ｇの炭酸水素ナトリウムを溶解した水溶液を添加し中和反応処理を行わせる。これにより、銀粉の粒子表面に炭酸銀を被覆することができる。
（３）その後、上記炭酸銀被覆銀粉を乾燥させる際は１００ｃｃの純水と５０ｃｃのメタノールを加え、撹拌しながら洗浄および脱水を行い、乾燥した炭酸銀被覆銀粉を得る。

＜ヘキサン酸ナトリウムＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＯＯＮａによる中和工程を含むヘキサン酸銀被覆銀粉の製造工程＞
以下、図７を参照して、実施例５を説明する。

（１）６ｇの硝酸銀を１００ｃｃの純水に投入して得られた硝酸銀水溶液に１００ｇの銀粉を投入し、撹拌し、スラリー化する。５分間放置し、硝酸銀水溶液が銀粉全体に馴染むようにする。
（２）次に、上記スラリーに１００ｃｃの純水に６ｇのヘキサン酸ナトリウムを溶解した水溶液を添加し中和反応処理を行わせる。これにより、銀粉の粒子表面にヘキサン酸銀を被覆することができる。
（３）その後、上記ヘキサン酸銀被覆銀粉を乾燥させる際は１００ｃｃの純水と５０ｃｃのメタノールを加え、撹拌しながら洗浄および脱水を行い、乾燥したヘキサン酸銀被覆銀粉を得る。

＜実施例１〜実施例５（銀化合物被覆銀粉）並びに比較例１及び比較例２の評価＞
表１は、実施例１〜実施例５並びに比較例１及び比較例２の評価結果をまとめたものである。

実質的な評価項目は、各銀化合物被覆銀粉を混入した導電性ペーストに係る、比抵抗（μΩ・ｍ）および処理温度×処理時間に対応する銅箔との接着性である。これらの評価を各実施例及び比較例について精確かつ公平にすべく、各実施例と各比較例において、ＳＳＡ、Ｄ５０、Ｄｍａｘ、及び結晶子径が一定になるようにして各測定・評価を行った。なお「結晶子径」の測定には、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ２０００Ｘ線回折装置を用い、ＷＩＬＳＯＮ法（Ｘ線回折による結晶子径測定法）により測定した。

＜導電性ペーストの製造＞
本発明の導電性ペーストは、銀化合物被覆銀粉８５ｗｔ％、エチルセルロース０．７５ｗｔ％、タービネオール１４．２５ｗｔ％の組成比率で各物質を混練し作製した。

＜比抵抗の測定＞
本発明の銀化合物被覆銀粉をペーストに用いた際の比抵抗は、上記の組成で作製された導電性ペーストを用いてセラミック基板上に１ｍｍ幅回路を引き回し、１５０℃〜１８０℃の温度で焼結加工して得られた回路を用いて測定したものである。

＜銅箔との密着性の測定＞
上記と同様な導電性ペーストを作製し、５ｃｍ×２ｃｍの大きさで約３０μｍの厚さの銅箔（なおここでの銅箔は本発明による導電性ペーストが適用されるものと同一のものを用いた。）に塗膜厚５００μｍとなるように塗工機（ヨシミツ精機 Ｍｏｄｅｌ ＹＯＡ）を用いて上記導電性ペーストを銅箔の表面上にほぼ全面に塗布した。その後、この塗布による塗膜の上にもう一枚の上記と同じサイズの銅箔を貼り合わせた。さらに、当該導電性ペーストがサンドイッチされたこれら二枚の銅箔を、１０ｃｍ×３ｃｍの大きさで約５００μｍの厚さの二枚のセラミック基板でさらにサンドイッチした。そして、事務用のダブルクリップのような簡易な圧着・挟持手段（ここでは、伊藤忠商事（株）製 ダブルクリップ形式 ＢＣＳ−３０（シルバー）を使用）を用いてセラミックス基板の上から挟みこみ、全体を圧着・挟持し固定した状態で、恒温槽中において１５０℃×１時間の条件で全体を加熱した。

加熱終了後、自然冷却し、ダブルクリップを外し二枚のセラミック基板に挟まれていた、重なり合っている二枚の銅箔の端を、一枚ずつ右手と左手の人指と親指でつまんで、二枚の銅箔が密着されているか否かという定性的な評価を行った。銅箔同士が密着されていれば銅箔との密着性は「良好」とし、全く密着されていなければ当該密着性は「密着不良」という評価を表１の所定欄に記した。

なお、密着性についてはＪＩＳ規格等の定量的な試験方法を採用し、実施例１〜実施例５による銅箔の密着性と比較例１及び比較例２による銅箔の密着性との差を定量的に測定することが望ましいが、比較例１及び比較例２でまったく銅箔同士が密着されていなかったため、さらにまた実施例１〜実施例５については上記手作業による定性的な密着性を試験したが、どの実施例も無理に剥離すると銅箔自体が破れる位の密着性を有していた。そのため、有意義な定量的な測定を行うことが困難であったため本願の密着性試験は上記のような定性的な測定に留めた（表１参照）。

＜実施例１〜実施例５並びに比較例１及び比較例２の評価結果について＞
（１）比抵抗値の評価：
表１から分かるように、本発明の銀化合物被覆銀粉導電性ペーストを用いて作製された配線部の比抵抗値は、実施例１〜実施例５及び比較例２については実用上問題のない値を得た。しかし、比較例１については比抵抗値は測定不能であった。

（２）銅箔と銀との接着性の評価：
表１から分かるように、銀化合物被覆銀粉導電性ペーストは、１５０℃×１時間で銅箔と良好な接着性を得た（実施例１〜実施例５）。しかし、銀化合物非被覆銀粉ペーストについては、１５０℃×１時間の条件でもさらに温度を上げた１８０℃×１時間の条件でも（比較例１および比較例２）銅箔と良好な接着性を得られなかった。以上より、本発明による銀粉の粒子表面に被覆した銀化合物が、銀粉粒子同士の焼結温度を低くし、銅箔との接着性も良好にするという効果をもたらすことを知見した。

本発明の銀化合物被覆銀粉及び当該製造方法は、多層樹脂基板用のビアホールの結線部等の電子回路配線部の導電性ペースト用の導電性材料として適用することができる。

本発明の銀化合物被覆銀粉粒子を含む導電性ペースト（銀粉）によるビアホール部の導電部を示す概念図である（（ａ）焼成前のビアホール内の概念図；（ｂ）焼成過程の途中であって銀化合物の熱分解温度よりも上の温度に焼成温度が達し銀が分解された後のビアホール内の概念図）。 本発明に係る最良の実施形態を説明するためのフロー図である。 本発明に係る実施例１を説明するためのフロー図である。 本発明に係る実施例２を説明するためのフロー図である。 本発明に係る実施例３を説明するためのフロー図である。 本発明に係る実施例４を説明するためのフロー図である。 本発明に係る実施例５を説明するためのフロー図である。 （ａ）銀化合物が被覆していない銀粉粒子を示すＳＥＭ写真像を示す。（ｂ）銀化合物が被覆している銀粉粒子を示すＳＥＭ写真像を示す。 銀化合物被覆銀粉が焼結されている過程において当該銀粉粒子同士が溶着されている状態を示すＳＥＭ写真像を示す。 従来技術の銀粉粒子と低融点金属との混合粉によるビアホール部の導電部を示す概念図である。

Claims (9)

1. 芯材としての銀粒子と、この銀粒子の表面に被覆された銀化合物の被覆部とを備えた銀化合物被覆銀粒子を含む、銀化合物被覆銀粉。
2. 前記銀化合物が酸化銀、炭酸銀、及びヘキサン酸銀のいずれかである、銀化合物被覆銀粒子を含む、請求項１に記載の銀化合物被覆銀粉。
3. 以下の粉体特性を有する請求項１又は請求項２に記載の銀化合物被覆銀粉。
   ａ．ＳＳＡ（ｍ３／ｇ）：０．１〜５
   ｂ．Ｄ５０ （μｍ）：０．１〜１０
   ｃ．Ｄｍａｘ （μｍ）：０．５〜３０
   （ここで、ＳＳＡはＢＥＴ法による比表面積、Ｄ５０、Ｄｍａｘはそれぞれレーザー回折散乱式粒度分布測定方法による、５０％の体積累積粒径、最大の体積累積粒径を指す。以下同様に表記する。）
4. 前記銀化合物の被覆部は、銀化合物被覆銀粉１００ｗｔ％に対して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の比率で、銀粉の粒子表面を被覆していることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の銀化合物被覆銀粉。
5. 前記銀化合物被覆銀粉は、有機溶媒に湿潤されていることを特徴とする請求項１〜請求項４に記載の銀化合物被覆銀粉。
6. 前記銀化合物被覆銀粉は、導電ペーストに混入され導電性銀ペーストの材料となること特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載された銀化合物被覆銀粉。
7. 工程ａ：硝酸銀水溶液に銀粉を投入し、撹拌し、スラリー化し、硝酸銀水溶液と該銀粉とを馴染ませるスラリー化工程と、
   工程ｂ：前記スラリーに、少なくとも当該反応系の硝酸イオンと当量分の中和剤を加え、中和反応を行うことで、銀化合物が前記銀粉の粒子表面上を被覆する中和工程と、
   を含む銀粉粒子表面に銀化合物が被覆された銀化合物被覆銀粒子を含む銀化合物被覆銀粉の製造方法。
8. 前記中和剤が、塩基性溶液であることを特徴とする請求項７に記載の銀化合物被覆銀粉の製造方法。
9. 前記塩基性溶液が、水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、ヘキサン酸ナトリウム溶液のいずれか一つであることを特徴とする請求項８に記載の銀化合物被覆銀粉の製造方法。