JP2006104621A - 難燃性ポリエステル系人工毛髪 - Google Patents

Abstract

【課題】 通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、難燃性、セット性、耐ドリップ性に優れ、繊維の艶がコントロールされたポリエステル系人工毛髪用繊維およびそれを用いた人工毛髪を提供する。
【解決手段】 主たる構成単位がアルキレンテレフタレートであり、リン元素を含有するモノマー成分が共重合されており、リン元素として０．２〜２重量％含有し、かつ固有粘度が０．７以上である難燃ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機微粒子（Ｂ）および／または無機微粒子（Ｃ）０．２〜５重量部を溶融混練して得られる樹脂組成物から形成することにより、上記特性を有する難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、主たる構成単位がアルキレンテレフタレートであり、リン元素を含有するモノマー成分が共重合されており、リン元素として０．２〜２重量％含有し、かつ固有粘度が０．７以上である難燃ポリエステル樹脂と、有機微粒子（Ｂ）および／または無機微粒子（Ｃ）０．２〜５重量部を溶融混練して得られる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪に関する。さらに詳しくは、難燃性、耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性および耐ドリップ性に優れた人工毛髪に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率、優れた耐熱性および耐薬品性を有していることから、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、人工毛髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。

かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来、人毛や人工毛髪（モダクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維）などが使用されてきている。しかし、人毛の提供は困難になってきており、人工毛髪の重要性が高まってきている。

人工毛髪素材として、難燃性の特徴を生かしてモダクリル繊維が多く使用されてきているが、耐熱性の点では不充分である。

近年、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを主成分とする繊維を用いた人工毛髪が提案されるようになってきている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステルからの繊維は、可燃性素材であるため、耐燃性が不充分である。

従来、ポリエステル繊維の耐燃性を向上させようとする試みは種々なされており、たとえば、後加工によりポリエステル繊維に難燃剤を含浸させる方法や、溶融混練時または紡糸時に難燃剤を練り込む方法や、リン原子を含有する難燃性モノマーを重合時に共重合させる方法などが知られている。

後加工によりポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法としては、ポリエステル繊維に、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物を含有させる方法（特許文献１参照）、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法（特許文献２参照）などが提案されている。しかし、これらの方法では、充分な耐燃性を得るために、含有処理温度を１５０℃以上の高温にすることが必要である、含有処理時間を長時間にする必要がある、あるいは大量の難燃剤を使用しなければならないといった制約や、洗濯やシャンプーすることにより、難燃剤が溶出してしまうといった問題があるため、繊維物性の低下や生産性の低下、製造コストがアップするなどの問題が発生する。

また、溶融混練時または紡糸時に難燃剤を練り込む方法としては、ポリエステルにリン酸エステル系難燃剤を溶融混練して得られた樹脂組成物を紡糸することにより難燃ポリエステル繊維を得る方法（特許文献３参照）などが提案されているが、繊維表面にべたつき感があったり、洗濯やシャンプーすることにより、難燃剤が溶出してしまうといった問題がある。

さらに、難燃性モノマーを共重合させる方法でとしては、リン化合物を共重合させたポリエステル繊維（特許文献４および５参照）などが提案されているが、十分な難燃性を得るためには、共重合量を多くしなければならず、その結果、ポリエステルの耐熱性が大幅に低下し、溶融紡糸が困難になったり、火炎が接近した場合、着火・燃焼はしないが、溶融・ドリップするという問題が発生する。

従来、種々の提案がなされてきているが、人工毛髪に要求される高い耐燃性を確保するためには、いずれの方法においても多量の難燃剤を使用する必要があり、従来のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持することは困難であった。これらのことから、従来のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、難燃性、セット性、くし通りに優れた人工毛髪は、いまだ得られていないのが実状である。
特公平３−５７９９０号公報 特公平１−２４９１３号公報 特開平９−２６８４２３号公報 特開平３−２７１０５号公報 特開平５−３３９８０５号公報

本発明は、前述のごとき従来の問題を解決した、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、難燃性、セット性および耐ドリップ性に優れ、さらに、繊維の艶がコントロールされた難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、主たる構成単位がアルキレンテレフタレートであり、リン元素を含有するモノマー成分が共重合されており、リン元素として０．４〜２重量％含有し、かつ固有粘度が０．６５〜１．０５である難燃性ポリエステル樹脂に対し、有機微粒子および／または無機微粒子を溶融混練して得られる組成物を溶融紡糸することにより、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、難燃性、セット性および耐ドリップ性に優れ、さらに、繊維の艶がコントロールされた難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、主たる構成単位がアルキレンテレフタレートであり、リン元素を含有するモノマー成分が共重合されており、リン元素として０．４〜２重量％含有し、かつ、固有粘度が０．７０〜１．０５である難燃ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機微粒子（Ｂ）および／または無機微粒子（Ｃ）０．２〜５重量部を溶融混練して得られる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維であり、好ましくは、リン元素を含有するモノマー成分が、後述する一般式（１）〜（６）で表されるリン含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である上記難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維、さらに、有機微粒子（Ｂ）および／または無機微粒子（Ｃ）を混合して、繊維表面に微細な突起を形成することを特徴とし、有機微粒子（Ｂ）が、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂および架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、無機微粒子（Ｃ）が炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイトおよびマイカよりなる群から選ばれた少なくとも１種である上記難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維に関する。

また、上記難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は非捲縮生糸状であり、原着されており、単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘであることが好ましい。

本発明によると、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、難燃性、セット性および耐ドリップ性に優れ、繊維の艶がコントロールされたポリエステル系繊維、およびそれを用いた人工毛髪を得ることができる。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、主たる構成単位がアルキレンテレフタレートであり、リン元素を含有するモノマー成分が共重合されており、リン元素として０．４〜２重量％含有し、かつ固有粘度が０．６５〜１．０５である難燃ポリエステル樹脂（Ａ）に、有機微粒子（Ｂ）および／または無機微粒子（Ｃ）を溶融混練して得られる樹脂組成物を溶融紡糸した繊維である。

本発明に用いられる難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）は、主たる構成単位がアルキレンテレフタレートであり、リン元素を含有するモノマー成分が共重合されて、さらに少量の共重合成分を含有していてもよい、共重合ポリエステルである。

主たる構成単位であるアルキレンテレフタレートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。ここで、主たる構成単位とは、アルキレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有することをいう。

前記共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸、それらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸、その誘導体、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルなどがあげられる。

前記共重合ポリエステルは、通常、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（例えば、テレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの重合体に少量の共重合成分を含有させて反応させることにより製造するのが、安定性、操作の簡便性の点から好ましいが、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（たとえばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの混合物に、さらに少量の共重合成分であるモノマーまたはオリゴマー成分を含有させたものを重合させることにより製造してもよい。

前記共重合ポリエステルは、主体となるポリアルキレンテレフタレートの主鎖および／または側鎖に前記共重合成分が重縮合していればよく、共重合の仕方などには特別な限定はない。

本発明に用いられるリン元素を含有するモノマー成分には特に限定はなく、（Ａ）成分と共重合可能な一般に用いられている反応型リン含有難燃剤であれば使用することができる。

反応型リン含有難燃剤としては、一般式（１）〜（６）：

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ｍは１〜１１の整数を示す）

（式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい）

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｎは１〜１２の整数を示す）

（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｐは１〜１１の整数を示す）

（式中、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、Ｙは水素原子、メチル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ｒ、ｓはそれぞれ１〜２０の整数を示す）

（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｔは１〜２０の整数を示す）
で表されるリン系化合物などが挙げられる。

反応型リン含有難燃剤の具体例としては、例えば、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（４−ヒドロキシブチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシブチル）ホスフィンオキシド、３−（ヒドロキシフェニルホスフィノイル）プロピオン酸などや、式：

などのリン含有化合物が挙げられる。

本発明における反応型リン系難燃剤の共重合量は、難燃性ポリエステル（Ａ）中に、リン元素の含有量として０．４〜２重量％であることが好ましく、０．５〜１．５重量％がより好ましく、０．６〜１．３重量％がさらに好ましい。反応型リン系難燃剤の共重合量が０．４重量％より少ないと難燃効果が得られ難くなり、２重量％を超えると機械的特性や紡糸加工性が低下したり、接炎した場合にドリップしやすくなる傾向がある。

本発明における反応型リン系難燃剤を共重合させる熱可塑性共重合ポリエステルの製造は、公知の方法を用いることができる。なかでも、ジカルボン酸およびその誘導体、ジオール成分およびその誘導体、および反応型リン系難燃剤を混合し重縮合する方法、熱可塑性ポリエステルをエチレングリコールなどのジオール成分を用いて解重合し、解重合時に反応型リン系難燃剤を混在させ、再度、重縮合させて共重合体を得る方法などが、合成の簡便さ、生産性および効率の点から好ましい。具体的には、例えば、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールと反応型リン含有難燃剤を特定の比率で混合し、三酸化アンチモンまたは二酸化ゲルマニウムを触媒量加え、加熱してエステル交換反応させ、低分子量重合体を生成させた後に、反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度（固有粘度）になるまで重縮合反応させて製造することができる。

本発明における難燃性ポリエステル（Ａ）の固有粘度は、０．７０〜１．０５が好ましく、０．７５〜１．０がより好ましい。難燃性ポリエステル（Ａ）の固有粘度が０．６５未満の場合、得られる人工毛髪が接炎した場合にドリップしやすくなる傾向があり、１．０５を超えるものは、重縮合に長時間を要したり、縮合反応性の低下により合成しにくくなる傾向がある。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、有機微粒子（Ｂ）および／または無機微粒子（Ｃ）を混合することにより、得られる繊維の表面に微細な突起を形成し、繊維表面の光沢、艶を調整することができる。

本発明における有機微粒子（Ｂ）としては、主成分である難燃性ポリエステル（Ａ）と相溶しないか、部分的に相溶しない構造を有する有機樹脂であれば使用することができ、例えば、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが好ましく用いられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定的に光沢調整効果を発現するためには、耐熱性および分散性の点から、架橋ポリエステル粒子および架橋アクリル粒子が好ましい。

前記架橋ポリエステル粒子は、不飽和ポリエステルおよびビニル系単量体を水分散させ、架橋硬化させることで得られる。ここで使用される不飽和ポリエステルとしては、特に限定はなく、例えば、α，β−不飽和酸もしくはそれと飽和酸との混合物と二価アルコールもしくは三価アルコールとを重合させたものなどを挙げることができる。不飽和酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ、飽和酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられる。また、二価アルコールおよび三価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。一方、ビニル系単量体としては、特に限定はなく、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メチルアクリレート、アクリロニトリル、エチルアクリレート、およびジアリルフタレートなどが挙げられる。

前記架橋アクリル粒子は、アクリル系単量体および架橋剤を水分散させ、架橋硬化させることで得られる。ここで使用されるアクリル系の単量体としては、アクリル酸またはアクリル酸の誘導体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、あるいはメタクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組合せて使用することができる。また、架橋剤としては１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体であればいずれでもよいが、１分子中に２個のビニル基を有するものが好ましい。その好ましい単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸との反応生成物（例えばエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなど）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋剤の添加量は、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０２〜５重量部が好ましい。重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ジtert−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用されるのが好ましい。

本発明に用いられる無機微粒子（Ｃ）としては、繊維の透明性および発色性への影響から、難燃性ポリエステル（Ａ）の屈折率に近い屈折率を有するものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、球形に近い微粒子の方が光沢調整効果は高く、酸化ケイ素、酸化ケイ素を主体とした複合粒子などが好ましい。本発明に用いられる無機微粒子（Ｃ）は、必要に応じて、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理されていてもよい。

本発明に使用する難燃性ポリエステル系組成物は、例えば、難燃性ポリエステル（Ａ）、有機微粒子（Ｂ）および／または無機微粒子（Ｃ）をドライブレンドした後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練することにより製造することができる。

前記混練機の例としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。これらのうちでは、二軸押出機が、混練度の調整、操作の簡便性の点から好ましい。

例えば、スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて、バレル温度を２６０〜３００℃とし、吐出量５０〜１５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０〜２００ｒｐｍで溶融混練し、ダイスよりストランドを引取、水冷した後に、ストランドカッターを用いてペレット化して、本発明の組成物を得ることができる。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、前記難燃性ポリエステル系組成物を通常の溶融紡糸法で溶融紡糸することにより製造することができる。

すなわち、例えば、押出機、ギアポンプ、口金などの温度を２７０〜３１０℃とし、溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒に通過させた後、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取ることにより紡出糸が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹付量、冷却水槽の温度、冷却時間、および引取速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。

得られた未延伸糸は熱延伸されるが、延伸は、未延伸糸を一旦巻き取ってから延伸する２工程法および、巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することもできる。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維には、必要に応じて、反応型リン系難燃剤以外の難燃剤、耐熱剤、光安定剤、蛍光剤、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。顔料を含有させることにより、原着繊維を得ることができる。

このようにして得られる本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、非捲縮生糸状の繊維であり、その繊度は、通常、１０〜１００ｄｔｅｘ、さらには２０〜９０ｄｔｅｘであるのが、人工毛髪用に適している。また、人工毛髪用繊維としては、１６０〜２００℃で美容熱器具（ヘアーアイロン）が使用できる耐熱性を有しており、着火しにくく、自己消火性を有している。

本発明の難燃性ポリエステル系繊維が原着されている場合、そのまま使用することができるが、原着されていない場合、通常の難燃性ポリエステル系繊維と同様の条件で染色することができる。

染色に使用される顔料、染料、助剤などとしては、耐候性および難燃性のよいものが好ましい。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、美容熱器具（ヘアーアイロン）を用いたカールセット性に優れ、カールの保持性にも優れる。また、繊維表面の凹凸により、適度に艶消されており、人工毛髪として使用することができる。さらに、繊維表面処理剤、柔軟剤などの油剤を使用し、触感、風合を付与して、より人毛に近づけることができる。

また、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、モダアクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ナイロン繊維など、他の人工毛髪素材と併用してもよいし、人毛と併用してもよい。

かつら、ヘアーウィッグ、付け毛などの頭髪製品に使用される人毛は、一般に、キューティクルの処理や脱色および染色されており、触感、くし通りを確保するために、シリコーン系の繊維表面処理剤、柔軟剤を使用しているため、未処理の人毛とは異なり易燃性であるが、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維と人毛とを人毛混率６０％以下で混合した場合、良好な難燃性を示す。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、特性値の測定法は、以下のとおりである。

（強度および伸度）
引張圧縮試験機（インテスコ社製、ＩＮＴＥＳＣＯ Ｍｏｄｅｌ２０１型）を用いて、フィラメントの引張強伸度を測定する。長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを、接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾させて、長さ２０ｍｍの試料を作製する。試験機に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇｆ×繊度（デニール）および引張速度２０ｍｍ／分の条件にて試験を行ない、破断時の引張強度および伸度を測定する。同じ条件で試験を１０回繰り返し、平均値をフィラメントの強伸度とする。

（難燃性）
繊度約５０ｄｔｅｘのフィラメントを１５０ｍｍの長さに切り、０．７ｇを束ね、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らす。有効長１２０ｍｍの固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を３秒間接炎させ、燃焼させて評価した。
−燃焼性−
◎：残炎時間が０秒（着火しない）
○：３秒未満
△：３〜１０
×：１０秒以上
−耐ドリップ性−
◎：ドリップ数が０
○：５以下
△：６〜１０
×：１１以上

（光沢）
長さ３０ｃｍおよび総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを太陽光のもと、目視により評価する。
◎：人毛に等しいレベルに光沢が調整されている。
○：適度に光沢が調整されている。
△：若干光沢が多すぎる、または、若干光沢が少なすぎる。
×：光沢が多すぎる、または、光沢が少なすぎる。

（触感）
長さ３０ｃｍおよび総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを手で触り、フィラメント表面のベタツキ感を評価する。
○：ベタツキ感なし
△：若干ベタツキ感がある
×：ベタツキ感がある

（くし通り）
長さ３０ｃｍおよび総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントに繊維表面処理剤として、ＰＯ／ＥＯランダム共重合体（分子量２００００）とカチオン系帯電防止剤を５０／５０の比率で含む３％水溶液に浸漬し、それぞれ０．１％が付着するようにし、８０℃で５分間乾燥させる。処理されたトウフィラメントにくし（デルリン樹脂製）を通し、くしの通り易さを評価する。
○：ほとんど抵抗ない（軽い）。
△：若干抵抗がある（重い）。
×：かなり抵抗がある、または、途中で引っかかる。

（アイロンセット性）
ヘアーアイロンによるカールセットのしやすさ、カール形状の保持性の指標である。フィラメントを１８０℃に加熱したヘアーアイロンにかるく挟み、３回扱き予熱する。このときのフィラメント間の融着、櫛通り、フィラメントの縮れ、糸切れを目視評価する。次に、予熱したフィラメントをヘアーアイロンに捲きつけ、１０秒間保持し、アイロンを引き抜く。このときの抜きやすさ（ロッドアウト性）、抜いたときのカールの保持性を目視評価する。
フィラメント間の融着
○：融着なし
△：わずかな融着がある
×：融着あり
縮れ／糸切れ
○：縮れ、糸切れがない
△：わずかに縮れ、糸切れがある
×：縮れ、糸切れがある
ロッドアウト
○：アイロンロッドがスムーズに抜ける
△：アイロンロッドが若干抜け難い
×：アイロンロッドが抜け難い
セット性
○：カールの形状が維持される
△：わずかにカールの形状が崩れる
×：カールの形状が崩れる

（製造例１〜９）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６９部および酢酸カルシウム１水塩０．０６部をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するグリコールを系外に留出させながらエステル交換反応を行なった。得られた生成物に表１に示すリン含有化合物を所定のリン含有量になるように添加した後、２５０℃で反応させた。続いて、トリメチルホスフェート０．５部および酢酸カルシウム１水塩０．３部とを８．５部のエチレングリコール中で、全還流下１２０℃で６０分間反応せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩の溶液に０．５７部の酢酸カルシウム１水塩を溶解させ、三酸化アンチモン０．０４部と共に重合缶に移した。次いで、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから３１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２３０℃から２８５℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８５℃で表１に示す固有粘度（ＩＶ）に到達するまで重縮合を継続して、難燃性ポリエステルを得た。

（実施例１〜１０）
製造例１〜６で得られた難燃性ポリエステル樹脂を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥した後、有機微粒子または無機微粒子を表２に示す比率で混合し、さらに、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００ ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％、ポリエステルは（Ａ）成分に含まれる）２部を添加してドライブレンドし、二軸押出機（日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４）に供給し、樹脂温度２８０℃で溶融混練し、ペレット化したのちに、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。次いで、溶融紡糸機（シンコーマシナリー（株）製、ＳＶ３０）を用いて、樹脂温度２８０℃でノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温５０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を８０℃の温水浴中で延伸を行ない、４倍延伸糸とし、２００℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行ない、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。

得られた繊維を用いて、強伸度、難燃性、光沢、触感、くし通り、コールドセット性、カール保持力およびアイロンセット性を評価した結果を、表３に示す。

（比較例１）
水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥したポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、ＢＫ−２１８０）１００重量部に対し、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）１５重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークＣＲ−６０）１重量部および、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００ ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％）２重量部を添加してドライブレンドした後、溶融紡糸機（シンコーマシナリー（株）製、ＳＶ３０）を用いて、ノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金を用いて溶融ポリマーを吐出し、口金下２５ｃｍの位置に設置した水温３０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を８０℃の温水浴中で延伸を行い、４倍延伸糸とし、２００℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行い、単繊維繊度が４９ｄｔｅｘのポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
得られた繊維を用いて、強伸度、難燃性、光沢、触感、くし通り、コールドセット性、カール保持力およびアイロンセット性を評価した結果を、表５に示す。

（比較例２〜４）
製造例７〜９で得られた難燃性ポリエステル樹脂を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥した後、無機微粒子としてシリカ（ＵＮＩＭＩＮ社製、イムシルＡ−８）または酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークＣＲ−６０）を、表４に示す比率で混合し、さらに、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００ ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％、ポリエステルは（Ａ）成分に含まれる）２部を添加してドライブレンドし、二軸押出機（日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４）に供給し、樹脂温度２８０℃で溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。ついで、溶融紡糸機（シンコーマシナリー（株）製、ＳＶ３０）を用いて２８０℃でノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温５０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を８０℃の温水浴中で延伸を行ない、４倍延伸糸とし、２００℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行ない、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。

得られた繊維を用いて、強伸度、難燃性、光沢、触感、くし通り、コールドセット性、カール保持力およびアイロンセット性を評価した結果を、表５に示す。

Claims (7)

1. 主たる構成単位がアルキレンテレフタレートであり、リン元素を含有するモノマー成分が共重合されており、リン元素として０．２〜２重量％含有し、かつ、固有粘度が０．７以上である難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機微粒子（Ｂ）および／または無機微粒子（Ｃ）０．２〜５重量部を溶融混練して得られる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪。
2. リン元素を含有するモノマー成分が、一般式（１）〜（６）で表されるリン含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ｍは１〜１１の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｎは１〜１２の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｐは１〜１１の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、Ｙは水素原子、メチル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ｒ、ｓはそれぞれ１〜２０の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｔは１〜２０の整数を示す。）
3. 有機微粒子（Ｂ）が、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂および架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１または２に記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
4. 無機微粒子（Ｃ）が、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイトおよびマイカよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
5. 難燃性ポリエステル系繊維が非捲縮生糸状である、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
6. 難燃性ポリエステル系繊維が原着されている、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
7. 単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘである、請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系繊維。