JPWO2005100650A1 - 難燃性ポリエステル系人工毛髪 - Google Patents

Abstract

通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れ、極めて高い難燃性を有し、繊維表面の艶が調整されたポリエステル系人工毛髪を提供する。すなわち、本発明は、ポリエステルに、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤および臭素化リン酸エステル系難燃剤の少なくとも１種の臭素含有難燃剤、ならびに有機環状リン化合物および／またはリン酸エステルアミド化合物を含んでなる組成物、さらには、有機微粒子および／または無機微粒子を含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れ、繊維表面の艶が調整された難燃性ポリエステル系人工毛髪が得ることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルに特定の臭素含有難燃剤と特定のリン含有難燃剤を含んでなる組成物、さらには、有機微粒子および／または無機微粒子を含んでなる組成物からなる難燃性ポリエステル系人工毛髪に関する。さらに詳しくは、耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を有していることから、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、人工毛髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。

一方、かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来、人毛や人工毛髪（モダクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維）などが使用されてきている。しかし、人毛の提供は困難になってきており、人工毛髪の重要性が高まってきている。人工毛髪素材として、難燃性の特長を生かしてモダクリルが多く使用されてきたが、耐熱温度の点では不充分であった。近年になり、耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを主成分とする繊維を用いた人工毛髪繊維が提案されるようになってきた。しかしながら、人工毛髪素材として使用するにあたっては、安全性の観点から難燃性付与が必要となってきている。従来のポリエステル繊維は、易燃性であるため、ポリエステル繊維の難燃性を向上させようとする試みは種々なされており、たとえばリン原子を含有する難燃性モノマーを共重合させたポリエステルからの繊維にする方法や、ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法などが知られている。

前者の難燃性モノマーを共重合させる方法としては、例えば、リン原子が環員子となっていて熱安定性の良好なリン化合物を共重合させる方法（特許文献１）、また、カルボキシホスフィン酸を共重合させる方法（特許文献２）、ポリアリレートを含むポリエステルにリン化合物を配合または共重合させる方法（特許文献３）などが提案されている。前記難燃化技術を人工毛髪に適用したものとしては、例えば、リン化合物を共重合させたポリエステル繊維が提案されている（特許文献４）。しかしながら、人工毛髪には高い耐燃性が要求されるため、これらの共重合ポリエステル繊維を人工毛髪に使用するには、その共重合量を多くしなければならず、その結果、ポリエステルの耐熱性が大幅に低下し、溶融紡糸が困難になったり、火炎が接近した場合、着火・燃焼はしないが、溶融・ドリップするという別の問題が発生する。

一方、後者の難燃剤を含有させる方法としては、例えば、ポリエステル繊維に、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物を含有させる方法（特許文献５）、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法（特許文献６）などが提案されている。前記ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法では、充分な耐燃性を得るために、含有処理温度を１５０℃以上の高温にすることが必要であったり、含有処理時間を長時間にする必要があったり、あるいは大量の難燃剤を使用しなければならないといった問題があり、繊維物性の低下や生産性の低下、製造コストがアップするなどの問題が発生する。

このように、従来のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、難燃性に優れた人工毛髪は、いまだ得られていないのが実状である。
特公昭５５−４１６１０号公報 特公昭５３−１３４７９号公報 特開平１１−１２４７３２号公報 特開平３−２７１０５号公報 特公平３−５７９９０号公報 特公平１−２４９１３号公報

本発明は、前述のごとき従来の問題を解決し、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れ、極めて高い難燃性を有し、さらには、繊維表面の艶が調整されたポリエステル系人工毛髪を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルに、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤および臭素化リン酸エステル系難燃剤の少なくとも１種の臭素含有難燃剤、および、有機環状リン化合物および／またはリン酸エステルアミド化合物を含んでなる組成物、さらには、有機微粒子および／または無機微粒子を含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの少なくとも１種からなるポリエステル（Ａ）、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤および臭素化リン酸エステル系難燃剤の少なくとも１種の臭素含有難燃剤（Ｂ）、ならびに有機環状リン化合物および／またはリン酸エステルアミド化合物からなるリン化合物（Ｃ）からなり、該ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、該臭素含有難燃剤（Ｂ）および該リン化合物（Ｃ）の混合物５〜３０重量部を溶融混練して得られる組成物からなる難燃性ポリエステル系人工毛髪に関する。

難燃剤（Ｂ）およびリン化合物（Ｃ）の重量比が９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。

ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

難燃剤（Ｂ）が、一般式（１）〜（４）で表される臭素化エポキシ系難燃剤および／または臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

（式中、ｍは０〜１００の整数のいずれかを示す。）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜１００、ｘは０〜５の整数のいずれかを示す。）

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０〜１００、ｙは０〜５の整数のいずれかを示す。）

（式中、ｑは８０〜２００の整数のいずれかを示す。）
難燃剤（Ｂ）がトリス（ブロモエチル）ホスフェート、トリス（ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモブチル）ホスフェート、トリス（ジブロモブチル）ホスフェート、トリス（ブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートよりなる群から選ばれた臭素化リン酸エステル化合物の少なくとも１種であることが好ましい。

リン化合物（Ｃ）は、一般式（５）〜（１３）：

（式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^２は水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基、直鎖または分岐を有するヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^３は２価の直鎖または分岐を有するアルキレン基、直鎖または分岐を有するヒドロキシアルキル基、シクロアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を有するアルキレン基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアラルキル基、α、α’−キシリレン基、置換−α、α’−キシリレン基、α、α’−メタキシリレン基、あるいは置換−α、α’−キシリレン基を示す。）

（式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^４は水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^５は２価の直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を有するアルキレン基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアラルキル基、α、α’−キシリレン基、置換−α、α’−キシリレン基、α、α’−メタキシリレン基、あるいは置換−α、α’−キシリレン基を示す。）

（式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^６は２価の直鎖または分岐を有するアルキレン基、あるいはシクロアルキレン基、Ｒ^７は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、ｒは１〜５の整数のいずれかを示す。）

（式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^８およびＲ^９は水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいはシクロアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｙは水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基であり、ｓは１または２を示す。）

（式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１０は２価の直鎖または分岐を有するアルキレン基、直鎖または分岐を有するヒドロキシアルキル基、シクロアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を有するアルキレン基、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、ｔは０または１を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１２およびＲ^１３は水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基、直鎖または分岐を有するヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｕは１または２を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１４およびＲ^１５は２価の直鎖または分岐を有するアルキレン基、直鎖または分岐を有するヒドロキシアルキル基、シクロアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を有するアルキレン基、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる有機環状リン化合物および／またはリン酸エステルアミド化合物であることが好ましい。

さらに、有機微粒子（Ｄ）および／または無機微粒子（Ｅ）を含有することが好ましい。

有機微粒子（Ｄ）が、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、および架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。

無機微粒子（Ｅ）が、三酸化アンチモン化合物、五酸化アンチモン化合物、アンチモン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、およびマイカよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、非捲縮生糸状であることが好ましい。

また、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、原着されていることが好ましい。

さらに、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘであることが好ましい。

本発明によると、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れ、極めて高い難燃性を有し、さらには、繊維表面の艶が調整されたポリエステル系人工毛髪が得られる。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンテレフタレートを主成分とする共重合ポリエステルの少なくとも１種以上からなるポリエステル（Ａ）、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤および臭素化リン酸エステル系難燃剤の少なくとも１種の臭素含有難燃剤（Ｂ）、ならびに有機環状リン化合物および／またはリン酸エステルアミド化合物からなるリン化合物（Ｃ）からなり、該ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、該臭素含有難燃剤（Ｂ）および該リン化合物（Ｃ）の混合物５〜３０重量部を溶融混練して得られる組成物を溶融紡糸した繊維からなる。

本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に含まれるポリアルキレンテレフタレートとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートなどがあげられる。また、ポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルとしては、これらのポリアルキレンテレフタレートを主成分とし、少量の共重合成分を含有する共重合ポリエステルがあげられる。

ここで、主体としたとは共重合ポリエステル中に８０モル％以上含有することをいう。

前記共重合成分としては、たとえばイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸、それらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸、その誘導体、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどがあげられる。

前記共重合ポリエステルは、通常、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（例えば、テレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの重合体に少量の共重合成分を含有させて反応させることにより製造するのが、安定性、操作の簡便性の点から好ましいが、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体とアルキレングリコールとの混合物に、さらに少量の共重合成分であるモノマーまたはオリゴマー成分を含有させたものを重合させることにより製造してもよい。

前記共重合ポリエステルは、主体となるポリアルキレンテレフタレートの主鎖および／または側鎖に前記共重合成分が重縮合していればよく、共重合の仕方などには特別な限定はない。

前記ポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなどがあげられる。

前記ポリアルキレンテレフタレートおよび共重合ポリエステルは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、または前記の共重合ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなど）が好ましく、これらを２種以上混合したものも好ましい。

ポリエステル（Ａ）の固有粘度としては、０．５〜１．４であることが好ましく、０．６〜１．２であることがより好ましい。ポリエステル（Ａ）の固有粘度が０．５未満の場合、得られる繊維の機械的強度が低下する傾向があり、１．４を超えると、分子量の増大に伴って溶融粘度が高くなり、溶融紡糸が困難になったり、繊度が不均一になる傾向がある。

本発明に用いられる臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤および臭素化リン酸エステル系難燃剤の少なくとも１種の臭素含有難燃剤（Ｂ）としては、特に限定はなく、一般に用いられているものであれば使用することができる。

臭素含有難燃剤（Ｂ）としては、一般式（１）で表される末端未封止型臭素化エポキシ系難燃剤、一般式（２）で表される片末端封止型臭素化エポキシ系難燃剤、一般式（３）で表される両末端封止型臭素化エポキシ系難燃剤、および一般式（４）で表される臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤、などがあげられる。

一般式（１）で表される末端未封止型臭素化エポキシ系難燃剤としては、式中の整数ｍが０〜１００であることが好ましく、５〜９５であることがより好ましい。ｍが１００を超えるものは合成が困難になるため、入手しにくい。一般式（１）で表される末端未封止型臭素化エポキシ系難燃剤の具体例としては、下記式：

で表される化合物などがあげられる。

一般式（２）で表される片末端封止型臭素化エポキシ系難燃剤としては、式中の整数ｎが０〜１００であることが好ましく、５〜９５であることがより好ましい。ｎが１００を超えるものは合成が困難になるため、入手しにくい。また、式中のｘは０〜５の整数のいずれかを示し、１〜３であることが好ましい。一般式（２）で表される片末端封止型臭素化エポキシ系難燃剤の具体例としては、下記式：

で表される化合物などがあげられる。

一般式（３）で表される両末端封止型臭素化エポキシ系難燃剤としては、式中の整数ｐが０〜１００であることが好ましく、５〜９５であることがより好ましい。ｐが１００を超えるものは合成が困難になるため、入手しにくい。また、式中のｙは０〜５の整数のいずれかを示し、１〜３であることが好ましい。一般式（３）で表される両末端封止型臭素化エポキシ系難燃剤の具体例としては、下記式：

で表される化合物などがあげられる。

一般式（４）で表される臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤としては、式中の整数ｑが８０〜２００であることが好ましく、８５〜２００であることがより好ましい。ｑが２００を超えるものは合成が困難になるため、入手しにくい。一般式（４）で表される臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤の具体例としては、下記式：

で表される化合物などがあげられる。

また、臭素含有難燃剤（Ｂ）としては、トリス（ブロモエチル）ホスフェート、トリス（ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモブチル）ホスフェート、トリス（ジブロモブチル）ホスフェート、トリス（ブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、などの臭素化リン酸エステル化合物が挙げられる。

臭素含有難燃剤（Ｂ）としては、両末端未封止型臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤および臭素化リン酸エステル系難燃剤を用いることが、難燃性、繊維の触感、紡糸安定性の点から好ましい。

これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、臭素含有難燃剤（Ｂ）および有機環状リン化合物および／またはリン酸エステルアミド化合物からなるリン化合物（Ｃ）を併用することにより、臭素含有難燃剤またはリン含有難燃剤を単独で使用した場合に比べ、それぞれの異なる難燃化メカニズムにより、着火しにくく、残炎時間を短くでき、さらに、ドリップを抑制することもでき、人工毛髪としての難燃性を著しく向上することができる。

本発明に用いられる有機環状リン化合物および／またはリン酸エステルアミド化合物からなるリン化合物（Ｃ）としては、一般式（５）〜（１３）で表される構造を有する化合物があげられる。

一般式（５）で表される化合物の具体例としては、下記式：

で表される化合物などがあげられる。

一般式（６）で表される化合物の具体例としては、下記式：

で表される化合物などがあげられる。

一般式（７）で表される化合物の具体例としては、下記式：

で表される化合物などがあげられる。

一般式（８）で表される化合物の具体例としては、下記式：

で表される化合物などがあげられる。

一般式（９）で表される化合物において、式中のｒは１〜５の整数のいずれかを示し、１〜３であることが好ましい。一般式（９）で表される化合物の具体例としては、下記式：

で表される化合物などがあげられる。

一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、下記式：

で表される化合物などがあげられる。

一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、下記式：

で表される化合物などがあげられる。

一般式（１２）で表される化合物の具体例としては、ジフェニル（シクロへキシルアミド）ホスフェート、ジフェニル（ジエチルアミド）ホスフェート、ジフェニル（モルホリド）ホスフェート、ジフェニル（オクチルアミド）ホスフェート、ジフェニル（ベンジルアミド）ホスフェート、ジフェニル（アリルアミド）ホスフェート、ジフェニル（アニリド）ホスフェート、（ジモルホリド）フェニルホスフェートなどがあげられる。

一般式（１３）で表される化合物の具体例としては、下記式：

で表される化合物などがあげられる。

本発明における臭素含有難燃剤（Ｂ）およびリン化合物（Ｃ）の使用量は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、臭素含有難燃剤（Ｂ）およびリン化合物（Ｃ）の合計が５〜３０重量部であることが好ましく、６〜２７重量部であることがより好ましく、７〜２５重量部であることがさらに好ましい。臭素含有難燃剤（Ｂ）およびリン化合物（Ｃ）の使用量が５重量部未満では、難燃効果が得られ難い傾向があり、３０重量部を超えると、得られた人工毛髪の機械的特性、耐熱性、耐ドリップ性が損なわれる傾向がある。

本発明における臭素含有難燃剤（Ｂ）およびリン化合物（Ｃ）の重量比は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、７０／３０〜３０／７０がさらに好ましい。該重量比が９０／１０を超える場合、または、１０／９０未満である場合、臭素含有難燃剤（Ｂ）およびリン化合物（Ｃ）の併用による効果が発現されなくなり、それぞれを単独に用いた場合に近い難燃性となり、難燃効果が低減される傾向がある。

本発明において、さらに、有機微粒子（Ｄ）および／または無機微粒子（Ｅ）を配合することにより、繊維表面に微細な突起を形成し、人工毛髪として使用した場合に、人毛に近い自然な光沢に調整することができる。

有機微粒子（Ｄ）としては、主成分であるポリエステル（Ａ）、臭素含有難燃剤（Ｂ）およびリン化合物（Ｃ）と相溶しないか、部分的に相溶しない構造を有する有機樹脂成分であれば使用することができ、例えば、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機微粒子（Ｅ）としては、繊維の透明性、発色性への影響から、ポリエステル（Ａ）、臭素含有難燃剤（Ｂ）およびリン化合物（Ｃ）の屈折率に近い屈折率を有するものが好ましく、例えば、三酸化アンチモン化合物、五酸化アンチモン化合物、アンチモン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明に用いられる無機微粒子（Ｅ）は、必要に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物などで表面処理されてもよい。

本発明における有機微粒子（Ｄ）および／または無機微粒子（Ｅ）の使用量は、特に限定されないが、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．２〜３重量部であることがより好ましく、０．３〜２重量部であることがさらに好ましい。有機微粒子（Ｄ）および／または無機微粒子（Ｅ）の使用量が５重量部を超えると、得られた人工毛髪の外観性、色相、発色性が損なわれる傾向があり、０．１重量部未満では、繊維表面に形成される微細な突起が少なくなるため、繊維表面の光沢調整が不充分になる傾向がある。

本発明に使用するポリエステル系組成物は、例えば、ポリエステル（Ａ）、難燃剤（Ｂ）およびリン化合物（Ｃ）、さらには、有機微粒子（Ｄ）および／または無機微粒子（Ｅ）をドライブレンドした後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練することにより製造することができる。

前記混練機の例としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。これらのうちでは、二軸押出機が、混練度の調整、操作の簡便性の点から好ましい。

例えば、スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて、樹脂温度を２６０〜３００℃とし、吐出量５０〜１５０ｋｇ／ｈｒおよびスクリュー回転数１５０〜２００ｒｐｍの条件にて溶融混練し、ダイスよりストランドを引取、水冷した後に、ストランドカッターを用いてペレット化して、本発明のポリエステル系組成物を得ることができる。

本発明のポリエステル系人工毛髪は、前記ポリエステル系組成物を通常の溶融紡糸法にを用いて溶融紡糸することにより製造することができる。

すなわち、例えば、押出機、ギアポンプ、口金などの温度を２７０〜３１０℃とし、溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒に通過させた後、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取ることにより紡出糸条が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹付量、冷却水槽の温度、冷却時間、引取速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。

得られた紡出糸条は熱延伸されるが、延伸は紡出糸条を一旦巻き取ってから延伸する２工程法および、巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することもできる。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪には、必要に応じて、耐熱剤、光安定剤、蛍光剤、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。また、本発明のポリエステル系人工毛髪では、顔料を含有させることにより、原着繊維を得ることができる。

このようにして得られる本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、非捲縮生糸状の繊維であり、その繊度としては、通常、１０〜１００ｄｔｅｘであることが、さらには２０〜９０ｄｔｅｘであることが、人工毛髪に適している。難燃性ポリエステル系人工毛髪の繊度が１０ｄｔｅｘ未満であると、細すぎて人工毛髪としての性能が維持できなくなる傾向があり、１００ｄｔｅｘを超えると、太すぎて硬くなり、プラスチックライクな触感となる傾向がある。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪としては、１６０〜２００℃にて美容熱器具（ヘアーアイロン）が使用できる耐熱性を有しており、着火しにくく、自己消火性を有していることが好ましい。

本発明のポリエステル系人工毛髪が原着されている場合、そのまま使用することができるが、原着されていない場合、通常のポリエステル系繊維と同様の条件で染色することができる。

本発明において、染色に使用される顔料、染料、助剤などとしては、耐候性および難燃性を有するものが好ましい。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、美容熱器具（ヘアーアイロン）を用いたカールセット性に優れ、カールの保持性にも優れる。また、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、繊維表面の凹凸により、適度に艶消されており、人工毛髪として使用することができる。本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、さらに、繊維表面処理剤、柔軟剤などの油剤を使用し、触感、風合を付与して、より人毛に近づけることができる。

また、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、モダアクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ナイロン繊維など、他の人工毛髪素材と併用してもよいし、人毛と併用してもよい。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、特性値の測定法は、以下のとおりである。
（繊度）
１ｍの長さのフィラメント１００本をひとつのトウとして、１０トウの重量を測定し、平均値を繊度とした。
（強度および伸度）
長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを、接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾させて、長さ２０ｍｍの試料を作製した。試験機（ＩＮＴＥＳＣＯ Ｍｏｄｅｌ２０１型（インテスコ社製））に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇＦ×繊度（デニール）、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、強伸度を測定した。同じ条件で試験を１０回繰り返し、平均値をフィラメントの強伸度とした。
（光沢）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを太陽光のもと、目視により評価した。

◎：人毛に等しいレベルに光沢が調整されている
○：適度に光沢が調整されている
△：若干光沢が多すぎる、または、若干光沢が少なすぎる
×：光沢が多すぎる、または、光沢が少なすぎる
（透明性）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを太陽光のもと、目視により、標準フィラメント（ポリエチレンテレフタレートからなる総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメント）と比較評価した。

○：標準フィラメントと同レベルである
△：標準フィラメントに比べ、わずかに濁りがある
×：標準フィラメントに比べ、明らかに濁りがある
（触感）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを手で触り、フィラメント表面のベタツキ感を評価した。

○：ベタツキ感なし
△：若干ベタツキ感がある
×：ベタツキ感がある
（難燃性）
ａ）燃焼性
繊度約５０ｄｔｅｘのフィラメントを１５０ｍｍの長さに切り、０．７ｇを束ね、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らした。有効長１２０ｍｍの固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を３秒間接炎させ、燃焼させて評価した。

◎：残炎時間が０秒（着火しない）
○：残炎時間が３秒未満
△：残炎時間が３〜１０秒
×：残炎時間が１０秒以上
ｂ）限界酸素指数（ＬＯＩ）
１６ｃｍ／０．２５ｇのフィラメントを秤量し、端を軽く両面テープでまとめ、懸撚器で挟み撚りをかけた。充分に撚りがかかったら、試料の真中を二つに折り２本を撚り合わせ、端をセロテープ（登録商標）で止めて全長７ｃｍになるようにした。１０５℃で６０分間前乾燥を行ない、さらにデシケーターで３０分以上乾燥した。乾燥したサンプルを所定の酸素濃度に調整し、４０秒後８〜１２ｍｍに絞った点火器で上部より着火し、着火後点火器を離した。５ｃｍ以上燃えるか、３分以上燃え続けた酸素濃度を調べ、同じ条件で試験を３回繰り返し、限界酸素指数とした。
（アイロンセット性）
アイロンセット性とは、ヘアーアイロンによるカールセットのしやすさ、カール形状の保持性の指標である。

フィラメントを１８０℃に加熱したヘアーアイロンにかるく挟み、３回扱き予熱した。この時のフィラメント間の融着、縮れ／糸切れを目視評価した。

次に、予熱したフィラメントをヘアーアイロンに捲きつけ、１０秒間保持し、アイロンを引き抜いた。このときの抜きやすさ（ロッドアウト性）、抜いたときのカールの保持性（セット性）を目視評価した。
ａ）融着
○：フィラメントに全く融着が見られない
△：わずかに融着している部分が見られる
×：融着している部分が多く見られる
ｂ）縮れ／糸切れ
○：フィラメントの縮れおよび糸切れが全く見られない
△：わずかに縮れまたは糸切れしている部分が見られる
×：縮れまたは糸切れしている部分が多く見られる
ｃ）ロッドアウト性
○：アイロンをスムーズに引き抜くことができた
△：アイロンを引き抜く際に多少の抵抗が感じられた
×：アイロンの引き抜きが困難であった
ｄ）セット性
○：カール形状は良好に保持されていた
△：カール形状に多少のくずれが見られた
×：カール形状はほとんど保持されなかった
（実施例１〜８）
表１に示す比率の組成物を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００ ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％、ポリエステルはポリエステル（Ａ）に含まれる）２部を添加してドライブレンドした。次に、前記ブレンド物を二軸押出機に供給してシリンダ温度２８０℃で溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。次いで、溶融紡糸機を用いて２８０℃で図１に示すノズル孔を４０孔有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、２０℃の冷却風により空冷し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸に対し、８５℃に加熱したヒートロールを用いて４倍に延伸し、さらに２００℃に加熱したヒートロールを用いて熱処理を行い、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が６５ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。

得られたポリエステル系繊維を用いて、強伸度、光沢、透明性、触感、難燃性、アイロンセット性を評価した結果を表２に示す。
（比較例１〜３）
表１に示す比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、実施例と同様にして、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。

得られた繊維を用いて、強伸度、光沢、透明性、触感、難燃性、アイロンセット性を評価した結果を表２に示す。

＊１：ポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊（株）製）
＊２：臭素含有リン酸エステル（大八化学工業（株）製）
＊３：臭素化エポキシ系難燃剤（阪本薬品工業（株）製）
＊４：有機環状リン化合物（三光（株）製）
＊５：リン酸エステルアミド（四国化成工業（株）製）
＊６：ポリアリレート（ユニチカ（株）製）
・ ７：リン酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）
＊８：ホスファイト系抗酸化剤（旭電化工業（株）製）

表２に示したように、比較例に対し、実施例では、光沢、透明性、触感、アイロンセット性などに優れ、さらに、特定の臭素系難燃剤と特定のリン系難燃剤を併用することで、高い難燃性を有することが確認された。したがって、本発明の特定の臭素系難燃剤と特定のリン系難燃剤を使用した人工毛髪は、従来の人工毛髪に比べ、ポリエステルの機械的特性、熱的特性を維持したまま、光沢、透明性、触感、セット性が改善された人工毛髪として有効に用いることが可能となることが確認された。

本発明により、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れ、極めて高い難燃性を有し、繊維表面の艶が調整されたポリエステル系人工毛髪が提供される。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪を紡糸するために用いられる溶融紡糸機における紡糸口金のノズル孔断面図である。

Claims (12)

1. ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの少なくとも１種からなるポリエステル（Ａ）、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤および臭素化リン酸エステル系難燃剤の少なくとも１種以上からなる臭素含有難燃剤（Ｂ）、ならびに有機環状リン化合物および／またはリン酸エステルアミド化合物からなるリン化合物（Ｃ）からなり、
   該ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、該難燃剤（Ｂ）および該リン化合物（Ｃ）の混合物５〜３０重量部を溶融混練して得られる組成物からなる、難燃性ポリエステル系人工毛髪。
2. 臭素含有難燃剤（Ｂ）およびリン化合物（Ｃ）の重量比が９０／１０〜１０／９０である、請求項１記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
3. ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１または２記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
4. 臭素含有難燃剤（Ｂ）が、一般式（１）〜（４）で表される臭素化エポキシ系難燃剤および／または臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
   

   

   （式中、ｍは０〜１００の整数のいずれかを示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜１００、ｘは０〜５の整数のいずれかを示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０〜１００、ｙは０〜５の整数のいずれかを示す。）
   

   

   （式中、ｑは８０〜２００の整数のいずれかを示す。）
5. 臭素含有難燃剤（Ｂ）がトリス（ブロモエチル）ホスフェート、トリス（ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモブチル）ホスフェート、トリス（ジブロモブチル）ホスフェート、トリス（ブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェートおよびトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートよりなる群から選ばれた臭素化リン酸エステル化合物の少なくとも１種である請求項１または２記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
6. リン化合物（Ｃ）が、一般式（５）〜（１３）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^２は水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基、直鎖または分岐を有するヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^３は２価の直鎖または分岐を有するアルキレン基、直鎖または分岐を有するヒドロキシアルキル基、シクロアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を有するアルキレン基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアラルキル基、α、α’−キシリレン基、置換−α、α’−キシリレン基、α、α’−メタキシリレン基、あるいは置換−α、α’−キシリレン基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^４は水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^５は２価の直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を有するアルキレン基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアラルキル基、α、α’−キシリレン基、置換−α、α’−キシリレン基、α、α’−メタキシリレン基、あるいは置換−α、α’−キシリレン基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^６は２価の直鎖または分岐を有するアルキレン基、あるいはシクロアルキレン基、Ｒ^７は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、ｒは１〜５の整数のいずれかを示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^８およびＲ^９は水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいはシクロアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｙは水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基であり、ｓは１または２を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１０は２価の直鎖または分岐を有するアルキレン基、直鎖または分岐を有するヒドロキシアルキル基、シクロアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を有するアルキレン基、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、ｔは０または１を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１２およびＲ^１３は水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基、直鎖または分岐を有するヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｕは１または２を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１１は水素原子、あるいは直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１４およびＲ^１５は２価の直鎖または分岐を有するアルキレン基、直鎖または分岐を有するヒドロキシアルキル基、シクロアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を有するアルキレン基、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
   で表わされる有機環状リン化合物および／またはリン酸エステルアミド化合物である、請求項１または２に記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
7. さらに、有機微粒子（Ｄ）および／または無機微粒子（Ｅ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
8. 有機微粒子（Ｄ）が、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、および架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項７記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
9. 無機微粒子（Ｅ）が、三酸化アンチモン化合物、五酸化アンチモン化合物、アンチモン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、およびマイカよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項７記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
10. 非捲縮生糸状であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
11. 原着されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
12. 単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘである、請求項１〜１１のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
    

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