JP2007502902A

JP2007502902A - 安定化難燃添加剤およびこれらの使用

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Publication number: JP2007502902A
Application number: JP2006532841A
Authority: JP
Inventors: ゴーセンス，ダニエル・エフ; マツク，アーサー・ジー
Original assignee: アルベマール・コーポレーシヨン
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2004-05-05
Publication date: 2007-02-15
Also published as: KR20060041166A; EP1627013A2; US20040229982A1; WO2004104098A3; CN1788044A; WO2004104098A2

Abstract

（Ａ）テトラブロモシクロオクタンもしくはジブロモエチルジブロモシクロヘキサンまたは両方と（Ｂ）ハロゲン原子が塩素もしくは臭素または両方であるハロゲン置換芳香族エポキシドおよび／またはハロゲン置換芳香族オリゴマーを（Ａ）／（Ｂ）重量比が約９５／５から約６０／４０の範囲内であるように用いて生じさせた混合物を含んで成る向上した熱安定性を示す難燃添加剤組成物。成分（Ａ）と（Ｂ）をいろいろな重合体、特にスチレン系重合体に含有させることでそれらに難燃性を与えることができ、そのような重合体には、発泡もしくは発泡性のスチレン系重合体、結晶スチレン系重合体、衝撃改質スチレン系重合体、および結晶スチレン系重合体と衝撃改質スチレン系重合体の混合物が含まれる。あらゆるケースで、成分（Ａ）と一緒に成分（Ｂ）を存在させると成分（Ａ）の熱安定性が有意に向上する。

Description

１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタン（本明細書では以降しばしばより簡潔にテトラブロモシクロオクタンと呼ぶ）および１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン（本明細書では以降しばしばより簡潔にジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンと呼ぶ）は有用な難燃剤である。そのような化合物の潜在的使用は、とりわけ、射出成形スチレン系重合体（ｓｔｙｒｅｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓ）（例えば結晶ポリスチレンおよびＨＩＰＳ）に入れる難燃剤としての使用、そして膨張または発泡させたスチレン系重合体組成物、例えばＥＰＳおよびＸＰＳなどで用いられる難燃剤としての使用である。不幸なことに、テトラブロモシクロオクタンおよびジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンが示す熱安定性は、そのような重合体製品を混合または成形している時に遭遇するいくらか高い温度条件下で起こす熱劣化を回避するに充分ではない。

射出成形スチレン系重合体と膨張または膨張性スチレン系重合体の両方で難燃添加剤（ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔａｄｄｉｔｉｖｅ）として用いることができるテトラブロモシクロオクタンまたはジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン配合物を生じさせようとする時、それらに望まれる特性はいくらか異なる。前者の用途の主な要求は、向上した熱安定性を達成し、ＵＬ９４Ｖ２等級を達成しかつＨＩＰＳ組成においてＩＥＣ６９５−２−１／２グローワイヤーテスト（ＧｌｏｗＷｉｒｅｔｅｓｔ）に合格し得ることである。膨張または膨張し得るスチレン系重合体用途における使用の場合の主な要求は、とりわけ、充分な難燃性、向上した熱安定性、そして表面の粗さも表面の欠陥もないことである。押出し加工されたスチレン系重合体、例えばＸＰＳなどの場合に望まれる他の特性は、加工中に熱せられた混合物が接触する金属を腐食させる度合が低いこと、そして当該難燃剤が押出し加工機の中で他の成分と充分に混ざり合い得ることである。膨張性スチレン系重合体、例えばＥＰＳなどの場合に望まれる特性は、難燃性が充分であること、向上した熱安定性、そして表面の粗さも表面の欠陥もないことに加えて、当該難燃剤がスチレン系単量体１種または２種以上、特にスチレンに少なくともある程度溶解することである。難燃化スチレン系重合体組成物の場合に望まれる他の特性には、基質である重合体に対して可塑化効果を示さないこと、輸送および貯蔵中に添加剤配合物が塊を生じる度合が最小限であること、そして低コストであることが含まれる。

通常用いられる難燃剤であるヘキサブロモシクロドデカンに比べてテトラブロモシクロオクタンおよびジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンはＸＰＳおよびＨＩＰＳ用途の場合の目標温度である２００℃からの隔たりが更にずっと大きいことを注目すべきである。従って、本発明以前では、テトラブロモシクロオクタンまたはジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンのいずれもそのような重合体製品用の難燃剤として用いる可能性は実現不可能であると見なされていた。遭遇する最大温度が典型的に約１３０℃であるＥＰＳ用途でさえ、テトラブロモシクロオクタンおよびジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンが使用可能なのは２段階工程の中の２番目の段階でのみであると考えられていた、と言うのは、テトラブロモシクロオクタンもジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンも重合工程全体（これは一般に約１３０℃で数時間持続する）に耐えることができないからである。

従って、このように、テトラブロモシクロオクタンおよびジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンの熱安定性を費用効果を基にしてそのような化合物を前記スチレン系重合体全部用の難燃剤として用いた時に今まで可能であった温度より有意に高い温度で有効に用いることが可能なように高める方法の必要性が存在する。加うるに、この上に示した必要性を満たすには、前記難燃剤を射出成形スチレン系重合体および膨張もしくは膨張性スチ
レン系重合体で用いることに関連した前記要求または望まれる性質のいくつか（全部ではないにしても）を満足させることも望まれている。

本発明は、前記必要性を満たしかつ前記要求または望まれる性質の中の少なくともいくつか（全部ではないにしても）を満足させることを可能にするものである。かつ、上述した有利な結果を高度に費用効果的様式で達成することを可能にする。

（発明の簡単な要約）
本発明に従い、テトラブロモシクロオクタンおよび／またはジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンにハロゲン置換芳香族エポキシドおよび／またはハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーを比較的少量組み合わせると、前記ハロゲン置換芳香族エポキシドまたはハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーが存在しない時のテトラブロモシクロオクタンおよび／またはジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンに比べて実質的により高い熱安定性を示す組成物がもたらされる。このことは、米国特許第５，２８１，６３９号にはハロゲン置換エポキシオリゴマーである難燃剤、例えば本発明の実施で熱安定剤として用いる如き難燃剤を熱可塑性樹脂、例えばポリスチレンおよびＨＩＰＳ樹脂などに入れる時にはそれら自身に有機ホスファイトの存在による熱安定化を受けさせることが指摘されていることから驚くべきことでありかつ予想外な発見である。言い換えると、前記特許は、本熱安定剤自身を高温条件下で用いるにはそれに熱安定化を受けさせる必要があると言った結論に導いている。しかし、本発明に従い、前記材料を有機ホスファイトの存在無しにテトラブロモシクロオクタンおよび／またはジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン用の熱安定剤として高温条件下で用いる。

従って、本発明は、本発明の態様の１つに従い、熱安定性を向上させた難燃添加剤組成物を提供し、この組成物は、（Ａ）テトラブロモシクロオクタンおよび／またはジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンと（Ｂ）ハロゲン置換芳香族エポキシドおよび／またはハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーを（Ａ）／（Ｂ）重量比が約９５／５から約６０／４０の範囲、好適には約９０／１０から約７０／３０の範囲内であるように含有する混合物を含んで成る。

前記ハロゲン置換芳香族エポキシドまたはハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーは本発明で二重の機能を果たすと見なすことができる。１番目として、それはテトラブロモシクロオクタンもしくはジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンまたはこれら両方の混合物用の熱安定剤として働く。２番目として、それはまた本難燃添加剤組成物に追加的難燃効果も与える。

本発明の別の態様では、本難燃添加剤組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の総量が本質的に１００重量％であるようにする、即ち好適な難燃添加剤組成物には故意に添加する他の成分を含有させない。存在するのは通常の不純物、例えば製造副生成物などのみである。

本発明は、更に、難燃量の（Ａ）テトラブロモシクロオクタンまたはジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンまたは両方とこの上に記述した如き（Ｂ）ハロゲン置換芳香族エポキシドおよび／またはハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーを混合しておいた熱可塑性重合体または少なくとも２つの熱可塑性重合体の混合物を含んで成る難燃組成物も提供する。成分（Ａ）と（Ｂ）をこの上に示した重量比（即ち比率）で混合すべきである。従って、成分（Ａ）および（Ｂ）および他の任意成分のいずれかを個別にか或は単一の副次的組み合わせで熱可塑性重合体１種または２種以上と混合してもよいが、少なくとも成分
（Ａ）と（Ｂ）を前以て生じさせておいた本発明の難燃添加剤組成物として混合する方が好適である。それによって混合操作が簡潔になりかつ混合誤差が起こる可能性が最小限になる。
（本発明の更に詳細な説明）
ハロゲン置換芳香族エポキシド
本発明の実施で用いるハロゲン置換芳香族エポキシドは、好適には、ハロゲン置換ビスフェノール−Ａ（ビスフェノール−Ａ部分に存在するハロゲン原子置換基の数は２から４の範囲でありそしてハロゲン原子は塩素および／または臭素、好適には全部が臭素原子である）のジグリシジルエーテルである。最も好適なハロゲン置換芳香族エポキシドはテトラブロモビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである。そのような化合物を製造する方法は公知であり、文献に報告されている。例えばＣｏｒｌｅｙの米国特許第４，８７３，３０９号（この特許の開示は全体が引用することによって本明細書に包合される）を参照のこと。
ハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマー
本発明の実施で使用可能なハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーは、式（Ｉ）：

｛式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｉおよびｊは、各々、１から４の整数を表し、ｎは、０．０１から１００の範囲内、典型的には０．５から１００の範囲内、好適には０．５から５０の範囲内、より好適には０．５から１．５の範囲内の平均重合度を表し、そしてＴ_１およびＴ_２は、独立して、好適には、

［ここで、Ｐｈは、置換もしくは未置換のハロゲン置換フェニル基（環が少なくとも１個の塩素または臭素原子で置換されている）を表す］
である｝
で表されるハロゲン置換ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂である。Ｐｈの非限定例には、ブロモフェニルの単一もしくは混合異性体、ジブロモフェニルの単一もしくは混合異性体、トリブロモフェニルの単一もしくは混合異性体、テトラブロモフェニルの単一もしくは混合異性体、ペンタブロモフェニル、クロロフェニルの単一もしくは混合異性体、ジクロロフェニルの単一もしくは混合異性体、トリクロロフェニルの単一もしくは混合異性体、テトラクロロフェニルの単一もしくは混合異性体、ペンタクロロフェニル、環が２個の臭素原子で置換されているトリル基の単一もしくは混合異性体、環が２個の塩素原子で置
換されているトリル基の単一もしくは混合異性体、および環が２個の臭素原子で置換されているエチルフェニル基の単一もしくは混合異性体が含まれる。Ｐｈ基中の各ハロゲン原子は好適には臭素原子である。本明細書の以下から分かるであろうように、Ｐｈ以外の末端ブロッキング基（ｅｎｄｂｌｏｃｋｉｎｇｇｒｏｕｐｓ）を用いることも可能である。

本発明の実施で用いるハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーは典型的に非晶質オリゴマー状材料であり、エポキシ当量重量は５００ｇ／当量超、好適には８００ｇ／当量超である。従って、ヘキサブロモシクロドデカンの安定化で用いられる米国特許第６，１２７，５５８号に記述されているエポキシ当量重量が３２０から３８０ｇ／当量の結晶性テトラブロモビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルとは異なり、本発明の実施で用いるハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーは、結晶構造を達成するように特に処理しなくても高い効果を示しかつそのようにエポキシ当量重量があまり低くないことを特徴とする。

本発明の実施で用いるハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーの調製ではいろいろな方法を用いることができる。そのようなハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーの調製は、例えば、ハロゲン置換ビスフェノール−Ａとエピクロロヒドリンの間の縮合を包含する方法、ハロゲン置換ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルとハロゲン置換ビスフェノール−Ａの反応を包含する方法、およびエポキシ末端基を有するハロゲン置換ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とハロゲン置換フェノール、例えばトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、トリクロロフェノール、ジブロモクレゾールおよびジクロロクレゾールなどの間の熱反応を塩基性触媒の存在下で起こさせることを包含する方法を用いて実施可能である。

そのような方法では、反応を好適には１００℃から２３０℃、特に１４０℃から２００℃の温度で実施する。そのような方法で使用可能な触媒には、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムなど、第三級アミン、例えばジメチルベンジルアミンなど、第四級アンモニウム塩、例えば塩化テトラメチルアンモニウムなど、ホスホニウム塩、例えばヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムなど、およびホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンなどが含まれる。反応用溶媒は特に必要がなく、使用してもよいか或は使用しなくてもよい。そのようなハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーの合成に関するさらなる詳細に関しては、米国特許第５，２８１，６３９号の合成実施例１−５が参考になり得る。

成分（Ｂ）として使用可能な１群の臭素置換ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂の例は、下記の式（ＩＩ）：

［式中、ｎは、０．５から１００の範囲内、典型的には０．５から５０の範囲内、好適には０．５から１．５の範囲内の平均重合度を表す］
で表される化合物である。

式（ＩＩ）で表される市販難燃剤には、重合度（ｎ）に応じていろいろな製品が含まれる。そのような製品には、Ｂｒｏｍｏｋｅｍ（ＦａｒＥａｓｔ）Ｌｔｄ．の「Ｆ−２３００」、「Ｆ−２３００Ｈ」、「Ｆ−２４００」および「Ｆ−２４００Ｈ」、大日本インキ化学工業株式会社の「ＰＲＡＴＨＥＲＭＥＰ−１６」、「ＰＲＡＴＨＥＲＭＥＰ−３０」、「ＰＲＡＴＨＥＲＭＥＰ−１００」および「ＰＲＡＴＨＥＲＭＥＰ−５００」、阪本薬品工業株式会社の「ＳＲ−Ｔ１０００」、「ＳＲ−Ｔ２０００」、「ＳＲ−Ｔ５０００」および「ＳＲ−Ｔ２００００」、そしてＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓの「ＥＰＩＫＯＴＥＲｅｓｉｎ−５１１２」が含まれる。

また、樹脂の各末端部に位置するエポキシ基がブロッキング剤でブロックされている臭素置換ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、および一方の末端に位置するエポキシ基のみがブロッキング剤でブロックされている樹脂も適切である。そのようなブロッキング剤がエポキシ基の開環付加を可能にする化合物である限りそれに課せられる制限は特に無いが、その例には各々が臭素原子を含有するフェノール、アルコール、カルボン酸、アミン、イソシアネートなどが含まれ得る。とりわけ、難燃効果を向上させる臭素置換フェノールが好適である。その例にはジブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ジブロモエチルフェノール、ジブロモプロピルフェノール、ジブロモブチルフェノール、ジブロモクレゾールなどが含まれ得る。

両末端部のエポキシ基がブロッキング剤でブロックされている臭素置換ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂の例は、下記の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：

［式中、ｎは、０．５から１００の範囲内、典型的には０．５から５０の範囲内、好適には０．５から１．５の範囲内の平均重合度を表す］
で描写可能である。

式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の市販製品には、大日本インキ化学工業株式会社の「ＰＲＡＴＨＥＲＭＥＣ−１４」、「ＰＲＡＴＨＥＲＭＥＣ−２０」および「ＰＲＡＴＨＥＲＭＥＣ−３０」、ＴｏｈｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｌｔｄ．の「ＴＢ−６０」および「ＴＢ−６２」、阪本薬品工業株式会社の「ＳＲ−Ｔ３０４０」および「ＳＲ−Ｔ７０４０」、そしてＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓの「ＥＰＩＫＯＴＥＲｅｓｉｎ−５２０３」が含まれる。

重合体の一方の末端部のみのエポキシ基がブロッキング剤でブロックされている臭素置換ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂の例は、下記の式（Ｖ）および（ＶＩ）：

式（Ｖ）または（ＶＩ）の市販製品には、大日本インキ化学工業株式会社の「ＰＲＡＴＨＥＲＭＥＰＣ−１５Ｆ」、そしてＹｕｋａＳｈｅｌｌＥｐｏｘｙＫａｂｕｓｈｉｋｉＫａｉｓｈａの「Ｅ５３５４」が含まれる。
本添加剤組成物に入れる任意成分
本発明の難燃添加剤組成物に他の成分を含有させることも可能である。そのような任意成分には、難燃効果を更に向上させる補助剤が含まれる。適切な難燃補助剤の例には、ア
ンチモン化合物、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムなど、錫化合物、例えば酸化錫および水酸化錫など、モリブデン化合物、例えば酸化モリブデンおよびモリブデンアンモニウムなど、ジルコニウム化合物、例えば酸化ジルコニウムおよび水酸化ジルコニウムなど、ホウ素化合物、例えばホウ酸亜鉛およびメタホウ酸バリウムなど、ジクミルパーオキサイドおよびジクミルが含まれる。本難燃添加剤組成物に含有させてもよい他の有用な成分には、天然もしくは合成ゼオライト、ヒドロタルサイト、タルク、ヒンダードフェノール系抗酸化剤および光安定剤が含まれる。前記テトラブロモシクロオクタンおよび／またはジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン成分を基準にした前記任意成分の比率は通常の比率であり、所定状況の要求に適合するように変えることができる。
難燃化重合体組成物
本発明は、添加剤組成物以外に、また、いろいろな難燃化組成物も提供する。そのような１つの組成物は、この上に記述した如き比率の難燃量の前記成分（Ａ）および（Ｂ）を混合しておいた射出成形可能または押出し加工可能な熱可塑性重合体を含んで成る組成物である。

本発明は、また、この上に記述した如き比率の難燃量の前記成分（Ａ）および（Ｂ）を混合しておいた発泡もしくは膨張スチレン系重合体を含んで成る組成物も提供する。

本発明の別の重合体組成物は、膨張、即ち発泡した製品をスチレン系重合体から製造する時に用いるに適した熱可塑性プラスチック配合物であり、この配合物は、少なくともスチレン系重合体、この上に記述した比率の難燃量の前記成分（Ａ）および（Ｂ）および少なくとも１種の発泡剤を含んで成る。

前記混合物および配合物を配合する時、成分（Ａ）および（Ｂ）を熱可塑性重合体と混合するか或は発泡性配合物の成分の各々と混合しそして／または使用すべき成分の部分的混合物１種または２種以上のいずれかと混合してもよい。しかしながら、配合から配合の混合誤差が起こる可能性を最小限にするか或は実質的な均一性の不足を最小限にしかつそのような配合物の調製を容易にする目的で、成分（Ａ）と（Ｂ）の前以て生じさせておいた混合物（前記成分が既に適切な比率で存在する）を用いる方が好適である。

この上に記述した如き比率の成分（Ａ）と（Ｂ）の難燃量は、例えば（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせを用いる個々の熱可塑性重合体、最終的成形もしくは押出し加工もしくは発泡製品もしくは成形品が供される使用、成形品の厚み、コストの考慮、当該熱可塑性プラスチック配合物に難燃相乗剤、例えばＳｂ_２Ｏ_３またはアンチモン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｂ_２Ｏ_６）などを入れるか否か、当該熱可塑性プラスチック配合から成形した製品を膨張させるか否か或はそれが膨張しているか否か、そして前記化合物が当該熱可塑性プラスチック配合物の物性に何らかの悪影響を与える可能性があるかに応じて多様であり得る。本技術分野では、一般的に、最終製品の意図される使用に要求される個々の要求を最良に適合する難燃量を決定しようとする時に経験的方策に頼っている。

一般的に言って、成分（Ａ）と（Ｂ）の量は、厚みが１／８インチの試験片を用いた時に試験片が少なくともＶ−２のＵＬ９４試験等級を達成するか或は厚みが１０ｍｍの試験片を用いた時に試験片が少なくともＢ２のＤＩＮ４１０２試験等級を達成し得るに充分でなければならない（ＥＰＳおよびＸＰＳの場合）。大部分のケースで、難燃量は（Ａ）と（Ｂ）の全ハロゲン含有量が当該熱可塑性重合体とこれに混合する成分（Ａ）と（Ｂ）の重量を基準にして約０．３から約１０重量％の範囲内、好適には約０．５から約６重量％の範囲内であるような量である。

当該熱可塑性プラスチック配合物が非膨張品の成形で用いられる場合、適切な難燃量は
、典型的に、この上に記述した如き比率の（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせ、例えば本発明の難燃添加剤組成物が約２から約８重量パーセントの範囲内である量である。当該重合体がスチレン系重合体、例えば結晶またはゴム変性ポリスチレンでありかつ難燃相乗剤を用いない本発明の態様に従う場合、この上に記述した如き比率の成分（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせの適切な難燃量は約３から約６重量パーセントの範囲内である。

当該熱可塑性プラスチック配合物が膨張、即ち発泡製品をスチレン系重合体から製造するに適しておりかつその目的で用いられる場合には、この上に記述した如き比率の成分（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせの難燃量は典型的に約０．５から約６重量パーセントの範囲内である。

指定成分に関して本明細書に示した比率は典型的であるが、それにも拘らず、おおよそであることは理解されるであろう、と言うのは、完成組成物の意図される使用に要求される他の物性を保持しながら望まれる難燃性の達成［例えば少なくともＵＬＶ−２等級に合格またはグローワイヤーテストに合格］または熱安定性の達成にとって所定状況下で必要、適切または望ましいと思われる時にはいつでも前記範囲の中の１つ以上から逸脱させることは許されるからである。従って、難燃性と熱安定性と他の特性の最適な組み合わせを達成しようとする時、通常は、使用すべき材料を用いたいくつかの予備試験を所定状況下で実施するのが望ましい方法である。

本発明に従って難燃化を受けさせることができる熱可塑性重合体には、スチレン系重合体、例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）およびアクリロニトリル−エチレン／プロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）など、ポリエステル樹脂、例えばポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなど、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂および重合体アロイ（重合体混合物）、例えばＡＢＳ樹脂とポリカーボネートのアロイ、ＡＢＳ樹脂とポリブチレンテレフタレートのアロイ、およびポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロイなどが含まれる。好適な熱可塑性重合体はスチレン系樹脂［例えば結晶（即ち補強されていない）ｃｒｙｓｔａｌ（ｌ．ｅ．，ｕｎｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ）ポリスチレンまたは高耐衝撃性ポリスチレン］、ポリエステル樹脂、およびスチレン樹脂含有重合体アロイである。

本発明の実施で用いるスチレン系重合体はホモ重合体、共重合体またはブロック重合体であってもよく、そのような重合体の製造は、スチレン、環が置換されているスチレン（その置換基は１個以上のＣ_１−６アルキル基および／または１個以上のハロゲン原子、例えば塩素または臭素原子などである）、アルファ−メチルスチレン、環が置換されているアルファ−メチルスチレン（その置換基は１個以上のＣ_１−６アルキル基および／または１個以上のハロゲン原子、例えば塩素または臭素原子などである）、ビニルナフタレンおよび同様な重合性スチレン系単量体、即ちパーオキサイドなどの如き触媒で重合して熱可塑性樹脂をもたらし得るスチレン系化合物の如きビニル芳香族単量体を用いて実施可能である。簡単なスチレン系単量体（例えばスチレン、ｐ−メチル−スチレン、２，４−ジメチルスチレン、アルファ−メチル−スチレン、ｐ−クロロ−スチレンなど）のホモ重合体および共重合体がコストおよび入手性の観点から好適である。

本発明の好適な高耐衝撃性ポリスチレン組成物は、ＵＬ９４Ｖ２試験に合格する厚みが１．６及び３．２ミリメートルの成形試験片をもたらし得る。

本発明に従って好適に難燃化を受けさせる衝撃改質ポリスチレン（ｉｍｐａｃｔ−ｍｏ
ｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓ）（ＩＰＳ）は中耐衝撃性ポリスチレン（ＭＩＰＳ）、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）またはＨＩＰＳとＧＰＰＳ（時には結晶ポリスチレン（ｃｒｙｓｔａｌｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）と呼ばれる）の混合物であり得る。それらは全部通常の材料である。衝撃改質の実施で用いられるゴムは、そうである必要はないが、最も頻繁にはブタジエンゴムである。高耐衝撃性ポリスチレンまたは主要量（５０重量％を超える）の高耐衝撃性ポリスチレンを少量（５０重量％未満）の結晶ポリスチレンと一緒に含有する混合物が基質またはホスト重合体として特に好適である。

本発明の熱可塑性重合体組成物の調製は通常の混合装置、例えば２軸押出し加工機、ブラベンダーミキサーまたは同様な装置を用いて実施可能である。この上に述べたように、本発明の難燃添加剤組成物の個々の成分を基礎重合体に個別に添加することは可能である。しかしながら、好適には、前以て生じさせておいた本発明の添加剤組成物を基礎熱可塑性樹脂と混合する。

本発明の熱可塑性ビニル芳香族配合物から完成品を製造する時、通常の成形手順、例えば射出成形、押出し加工または同様な公知手順を実施してもよい。そのようにして生じさせた製品は、臭素置換環状脂肪族難燃剤による難燃化を受けさせておいたＧＰＰＳまたはＩＰＳにそのような技術を用いた時にしばしば経験する有意な着色も粘度低下も示さないであろう。

本発明では、また、本発明の成形可能もしくは押出し加工可能な難燃性熱可塑性重合体組成物のいずれかから生じさせた成形品もしくは押出し加工品も提供する。しかし本発明の別の面はスチレン系重合体製品を製造する方法であり、この方法は、本発明の成形可能もしくは押出し加工可能なスチレン系重合体組成物の溶融混合物を約１５０℃に及ぶ温度、好適には約１６０℃に及ぶ温度で成形または押出し加工することを含んで成る。

難燃性押出し加工スチレン系重合体、例えばＸＰＳ成分などを生じさせる時、典型的には、押出し加工機を用いてスチレン系重合体および発泡剤をこの上に記述した比率の難燃量の（Ａ）および（Ｂ）と混合し、その結果として得た混合物をダイスに通して押出し加工することで、所望寸法の製品、例えばいろいろな厚みのボードまたはいくつかの幅が異なるボードなどを生じさせる。この上に記述した如き比率の（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせはそのような方法で用いるに非常に有利である、と言うのは、そのような難燃剤組み合わせは良好な熱安定性を示しかつこの混合物が加工中に熱せられた状態で接触する金属に対して示す腐食性が低いからである。また、本難燃剤組み合わせは押出し加工機の中で前記他の成分と良好に混ざり合う。

難燃性で膨張性のスチレン系重合体、例えばＥＰＳなどを製造する時、典型的には、本発明に従い、スチレン単量体１種または２種以上とこの上に記述した如き比率の難燃量の（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせを含有する混合物を水中で懸濁重合させてスチレン系重合体のビーズを生じさせることで製造を実施する。次に、そのようにして生じさせた小型ビーズ（例えば直径が平均で約１ｍｍ）を蒸気で前以て膨張させておいた後、再び蒸気を用いて成形することで大きさがいろいろな大型のブロックを生じさせてもよく、そして次にそれらを所望の寸法に切断する。この上に記述した如き比率の（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせがそのような方法で用いるに望ましい、と言うのは、それはスチレン系単量体１種または２種以上、特にスチレンに充分に溶解するからである。

この上で言及した「（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせ」は（Ａ）テトラブロモシクロオクタンおよび／またはジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサンと（Ｂ）本明細書に記述する臭素置換エポキシオリゴマーを指すことは理解されるであろう。
他の添加剤成分
本発明の熱可塑性重合体組成物に他の添加剤、例えば抗酸化剤、金属捕捉剤もしくは不活性化剤、顔料、充填材、染料、帯電防止剤、加工助剤および他の追加的熱安定剤などを含有させてもよい。そのような添加剤が添加されていない時の本発明の組成物が示す有利な性能特性の中の１つ以上を実質的に損なわせる可能性がある如何なる添加剤も本組成物に含めるべきでない。

いろいろなゼオライト、例えばゼオライト−Ａ、ゼオライト−Ｘ、ゼオライト−Ｙ、ゼオライト−ＰおよびゼオライトＺＳＭ−５などまたはそれらのいずれか２種以上の混合物が本発明の実施で用いるに適する。また、モルデナイトも適切である。あらゆるケースで、そのようなゼオライトを塊も凝集体も含有しない微細な乾燥粉末の形態で用いるべきである。費用効果の観点からゼオライト−Ａが好適な材料である。好適な態様では、その選択したゼオライトに焼成を使用前に受けさせておくことでそれの物理的構造も平均粒径も実質的に乱すことなくそれの水含有量を低くしておく。例えば、ゼオライト−Ａが含有する水の量は典型的に約１８．５％であることから、焼成はそのような水含有量を低くすることで本発明の組成物で用いる時の有効性を向上させるに有用であることを確かめることができるであろう。他のゼオライト、例えばゼオライト−Ｘ（これの水含有量は典型的に約２４％である）およびゼオライト−Ｙ（これの水含有量は典型的に約２５％である）などを本発明で用いようとする場合には、これらに焼成を使用前に受けさせておくことでそれらの構造を壊すことなく水含有量を低くしておくことによる改質を受けさせることも可能である。ゼオライトＺＳＭ−５の利点は水含有量が通常低く、約５％である点にある。

本発明のＥＰＳ型およびＸＰＳ型組成物ではまたジクミルパーオキサイドまたはジクミル相乗剤も有用である。そのような成分を典型的には約０．１から約０．４重量％の範囲内で用いる。

以下の実施例は本発明の実施および特徴を説明するものである。本実施例は本発明の範囲を限定することを意図するものでなくかつ限定として見なされるべきではない。

表１に記述する組成物に関して動的ＴＧＡ評価を実施したが、表１では、テトラブロモシクロオクタン［ＳＡＹＴＥＸ（商標）ＢＣ−４８、ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ］を「ＢＣ−４８」と表示し、そしてＰＲＡＴＨＥＲＭＥＣ−１４臭素置換エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業株式会社）を「ＥＣ−１４」と表示する。このようなＴＧＡ評価を１分当たり１０℃の温度上昇速度で３０から７５０℃の範囲に渡って実施した。表１に、そのような試験で得た結果を要約するが、表１に示す混合物のパーセントは重量パーセントである。

表２に記述する組成物に関して動的ＴＧＡ評価を実施例１に示した如く実施したが、表２では、テトラブロモシクロオクタン［ＳＡＹＴＥＸ（商標）ＢＣ−４８、ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ］を「ＢＣ−４８」と表示し、そしてＰＲＡＴＨＥＲＭ
ＥＰ−１６臭素置換エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業株式会社）を「ＥＰ−１６」と表示する。その結果を表２に要約するが、表２に示す混合物のパーセントは重量が基準になっている。

ジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン［ＳＡＹＴＥＸ（商標）ＢＣＬ−４６２、ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ］（「ＢＣＬ−４６２」と表示）とＰＲＡＴＨＥＲＭＥＰ−１６臭素置換エポキシオリゴマー（ＥＰ−１６と表示）の混合物を用いて実施例１の手順を繰り返した。その結果を表３に要約するが、表３に用いた混合物のパーセントは重量％である。

本発明の難燃剤混合物をスチレン系重合体で用いた時の利点のいくつかを示す目的で一群の試験を実施した。この場合に用いたスチレン系重合体はＳｈｅｌｌＮ−２０００ＭＧポリスチレンであり、そして本発明の難燃剤は本発明のいろいろな安定剤による安定化を受けさせたＳＡＹＴＥＸＢＣ−４８難燃剤（テトラブロモシクロオクタン）またはＳＡＹＴＥＸＢＣＬ−４６２難燃剤（ジブロモエチル−ジブロモシクロエタン）であり、ここでは、前記安定剤の量を多くしていった。
臭素置換エポキシオリゴマー含有ペレットの製造
台所用ミキサー／チョッパーを用いて、以下の表４に示す難燃剤を以下の表４に示す臭素置換エポキシオリゴマーと一緒に粉末混合物に変化させた。バケツにホストポリスチレン重合体（ＧＰＰＳ；ＳｈｅｌｌＮ２０００ＭＧ）を１３００ｇおよび前記粉末混
合物の各々を指定量で入れて混合する。その結果として得た混合物をスクリュー直径が３／４インチでＬ／Ｄ比が２５の単軸押出し加工機に導入してコンパウンドにする。前記押出し加工機をホッパーからダイスまでの温度プロファイルが１７０−１８０−２００−２００℃になるように設定しそしてスクリューの速度を１００ｒｐｍにする。それによってもたらされる平均産出量は４ｋｇ／時である。
圧縮成形手順
この上に示したようにして生じさせた個々のバッチを最初に粉砕して４ｍｍのふるいに通す。次に、１９０ｘ１９０ｍｍの挿入片の中に室温で前記粉砕した材料を１１５ｇ注ぎ込む。その粉砕材料が入っている挿入片を板の間に挟んで約２０ｋＮ下で１８０℃に１分間加熱する。次に、２００ｋＮの圧力を更に７分間かける。次に、前記挿入片を他の２枚の板の間に置いて２００ｋＮの圧力を伴わせて２０℃で８分間冷却する。次に、この鋳型から１９０ｘ１９０ｘ２．７５（±０．１５）ｍｍのプラークを取り出す。この大型プラークから２枚の９５ｘ９５ｍｍプラークおよび１７本の１０ｘ９５ｍｍバーを切り取る。前記バーをＬＯＩ評価で用いた。表４に前記試験片の評価結果を要約する。

本発明の難燃剤混合物をＨＩＰＳ型重合体で用いた時の利点のいくつかを示す目的で別の群の試験を実施した。この場合には、６７．２重量部のＳＴＹＲＯＮ（商標）４８５−７１重合体と２８．８重量部のＳＴＹＲＯＮ（商標）６７８Ｅ重合体（両方ともＤｏｗ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）を一緒に混合することを通して、ＨＩＰＳ型重合体を生じさせた。前記２種類の重合体を粉砕して２ｍｍのふるいに通すことで混合した。試験片の調製で用いた混合手順は、使用した成分が以下の表５に示す成分である以外は実
施例４に記述した通りである。ホッパーからノズルまでのバレル温度プロファイルが１６０−１７０−１８０−１８０℃になるようにしかつ４０℃の鋳型温度を用いた射出成形を利用して試験片の調製を行った。色を評価する目的で６０ｘ６０ｘ２ｍｍのプラークを生じさせた。また、厚みが３．２および１．６ｍｍのＵＬバーも生じさせた。前記試験片に対して行った評価の結果を表５に要約する。

テトラブロモビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥと表示）とＢＣ−４８の組み合わせに対する動的ＴＧＡ測定を１分当たり１０℃の温度上昇速度で３０−７５０℃の範囲に渡って実施した。試験組成物およびそれの結果を表６に要約し、表中に示した値は℃である。

テトラブロモビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥと表示）とＢＣＬ−４６２の組み合わせを用いて実施例６の手順を繰り返した。その結果を表７に要約する。

本明細書で化学名または式を用いて成分を言及する場合、この言及が単数であるか或は複数であるかに拘らず、それらが別の物質［化学名または化学タイプで言及する］（例えば別の成分または溶媒または重合体など）に接触する前にそれらが存在するようにそれらを同定する。また、本明細書に示す請求の範囲で物質、成分および／または材料を現在時制（「含んで成る」または「である」）で言及することがあり得るかもしれないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質、成分および／または材料に最初に接触、ブレンドまたは混合する直ぐ前の時間にそれが存在していたように当該物質、成分または材料を指すものである。

Claims

熱安定性が向上した難燃添加剤組成物であって、（Ａ）１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタンもしくは１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサンまたは両方と（Ｂ）ハロゲン原子が塩素もしくは臭素または両方であるハロゲン置換芳香族エポキシドおよび／またはハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーを（Ａ）／（Ｂ）重量比が約９５／５から約６０／４０の範囲内であるように用いて生じさせた混合物を含んで成る添加剤組成物。
（Ｂ）が式：

［式中、Ｘは、独立して、塩素または臭素原子を表し、ｉおよびｊは、各々、１から４の整数を表し、ｎは、０．０１から１００の範囲内の平均重合度を表し、そしてＴ_１およびＴ_２は、独立して、

（ここで、Ｐｈは、置換もしくは未置換のハロゲン置換フェニル基を表し、そして前記ハロゲン置換フェニル基の環は少なくとも１個の塩素または臭素原子で置換されている）
である］
で表されるハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーである請求項１記載の添加剤組成物。
前記平均重合度が０．５から５０の範囲内である請求項２記載の添加剤組成物。
前記平均重合度が０．５から１．５の範囲内である請求項２記載の添加剤組成物。
前記重量比が約９０／１０から約７０／３０の範囲内である請求項１−４のいずれか記載の添加剤組成物。
（Ｂ）が式：

［式中、ｎは、０．５から１００の範囲内の平均重合度を表す］
で表されるハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーである請求項１記載の添加剤組成物。
前記平均重合度が０．５から５０の範囲内である請求項６記載の添加剤組成物。
前記平均重合度が０．５から１．５の範囲内である請求項６記載の添加剤組成物。
前記重量比が約９０／１０から約７０／３０の範囲内である請求項６−８のいずれか記載の添加剤組成物。
（Ｂ）が式：

［式中、ｎは、０．５から１００の範囲内の平均重合度を表す］
で表されるハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーである請求項１記載の添加剤組成物。
前記平均重合度が０．５から５０の範囲内である請求項１０記載の添加剤組成物。
前記平均重合度が０．５から１．５の範囲内である請求項１０記載の添加剤組成物。
前記重量比が約９０／１０から約７０／３０の範囲内である請求項１０−１２のいずれか記載の添加剤組成物。
（Ｂ）が式：

［式中、ｎは、０．５から１００の範囲内の平均重合度を表す］
で表されるハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーである請求項１記載の添加剤組成物。
前記平均重合度が０．５から５０の範囲内である請求項１４記載の添加剤組成物。
前記平均重合度が０．５から１．５の範囲内である請求項１４記載の添加剤組成物。
前記重量比が約９０／１０から約７０／３０の範囲内である請求項１４−１６のいずれか記載の添加剤組成物。
（Ｂ）が式：

［式中、ｎは、０．５から１００の範囲内の平均重合度を表す］
で表されるハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーである請求項１記載の添加剤組成物。
前記平均重合度が０．５から５０の範囲内である請求項１８記載の添加剤組成物。
前記平均重合度が０．５から１．５の範囲内である請求項１８記載の添加剤組成物。
前記重量比が約９０／１０から約７０／３０の範囲内である請求項１８−２０のいずれか記載の添加剤組成物。
（Ｂ）が式：

［式中、ｎは、０．５から１００の範囲内の平均重合度を表す］
で表されるハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーである請求項１記載の添加剤組成物。
前記平均重合度が０．５から５０の範囲内である請求項２２記載の添加剤組成物。
前記平均重合度が０．５から１．５の範囲内である請求項２２記載の添加剤組成物。
前記重量比が約９０／１０から約７０／３０の範囲内である請求項２２−２４のいずれか記載の添加剤組成物。
（Ｂ）がハロゲン原子が塩素もしくは臭素または両方であるハロゲン置換芳香族エポキシドである請求項１記載の添加剤組成物。
前記エポキシドがテトラブロモビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである請求項２６記載の添加剤組成物。
難燃性スチレン系重合体組成物であって、スチレン系重合体を含有しかつ前記スチレン系重合体の中に（Ａ）１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタンもしくは１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサンまたは両方と（Ｂ）ハロゲン原子が塩素もしくは臭素または両方であるハロゲン置換芳香族エポキシドおよび／またはハロゲン置換芳香族オリゴマーを（Ａ）／（Ｂ）重量比が約９５／５から約６０／４０の範囲内であるように含有させる結果としてもたらされた難燃剤を難燃量で含有して成る難燃性組成物。
該組成物がスチレン系重合体発泡体組成物であり、前記スチレン系重合体発泡体組成物が、前記発泡体の成形前または成形中に前記発泡体の配合に難燃量の（Ａ）１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタンもしくは１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサンまたは両方と（Ｂ）ハロゲン原子が塩素もしくは臭素または両方であるハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーを（Ａ）／（Ｂ）重量比が約９５／５から約６０／４０の範囲内であるように含有させる結果としてもたらされた組成物である請求項２８記載の難燃性組成物。
（Ｂ）が請求項２、６、１０、１４、１８または２２のいずれか記載のハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーである請求項２９記載の組成物。
（Ｂ）が請求項２、６、１０、１４、１８または２２のいずれか記載のハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーでありそして前記ハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーの平均重合度が０．５から１．５の範囲内である請求項２９記載の組成物。
前記スチレン系重合体発泡体組成物が押出し加工されたスチレン系重合体発泡体の形態
である請求項２９−３１のいずれか記載の組成物。
前記押出し加工されたスチレン系重合体発泡体が重合したスチレンを少なくとも８０重量％含有する請求項３２記載の組成物。
前記スチレン系重合体発泡体組成物が膨張性スチレン系重合体ビーズもしくは粒子の形態である請求項２９−３１のいずれか記載の組成物。
前記膨張性スチレン系ビーズもしくは粒子のスチレン系重合体が重合したスチレンを平均で少なくとも８０重量％含有する請求項３４記載の組成物。
前記組成物が高耐衝撃性ポリスチレン重合体もしくは結晶ポリスチレン重合体またはこれらの混合物である請求項２８記載の難燃性組成物。
（Ｂ）がハロゲン原子が塩素もしくは臭素または両方であるハロゲン置換芳香族エポキシドである請求項２８記載の難燃性組成物。
前記エポキシドがテトラブロモビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである請求項３７記載の難燃性組成物。
発泡性溶融スチレン系重合体混合物から押出し加工されたスチレン系発泡体を製造する方法における改良であって、前記混合物に難燃量の（Ａ）１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタンもしくは１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサンまたは両方と（Ｂ）ハロゲン原子が塩素もしくは臭素または両方であるハロゲン置換芳香族エポキシドおよび／またはハロゲン置換芳香族オリゴマーを（Ａ）／（Ｂ）重量比が約９５／５から約６０／４０の範囲内であるように含有させることを含んで成る改良。
膨張性スチレン系重合体混合物から膨張性スチレン系ビーズもしくは粒子を製造する方法における改良であって、前記混合物に難燃量の（Ａ）１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタンもしくは１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサンまたは両方と（Ｂ）ハロゲン原子が塩素もしくは臭素または両方であるハロゲン置換芳香族エポキシドおよび／またはハロゲン置換芳香族オリゴマーを（Ａ）／（Ｂ）重量比が約９５／５から約６０／４０の範囲内であるように含有させることを含んで成る改良。
（Ｂ）が請求項２、６、１０、１４、１８または２２のいずれか記載のハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーである請求項３９または４０のいずれか記載の改良。
（Ｂ）が請求項２、６、１０、１４、１８または２２のいずれか記載のハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーでありそして前記ハロゲン置換芳香族エポキシオリゴマーの平均重合度が０．５から１．５の範囲内である請求項３９または４０のいずれか記載の改良。
（Ｂ）がハロゲン原子が塩素もしくは臭素または両方であるハロゲン置換芳香族エポキシドである請求項３９または４０のいずれか記載の改良。
前記エポキシドがテトラブロモビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである請求項４３記載の改良。
請求項３６記載の組成物から作られた成形もしくは押出し加工品。
難燃化製品を製造する方法であって、請求項３６記載組成物の溶融混合物を２５０℃以
下の温度で成形または押出し加工することを含んで成る方法。