JPH03237148A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH03237148A
JPH03237148A JP3468890A JP3468890A JPH03237148A JP H03237148 A JPH03237148 A JP H03237148A JP 3468890 A JP3468890 A JP 3468890A JP 3468890 A JP3468890 A JP 3468890A JP H03237148 A JPH03237148 A JP H03237148A
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bromine
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rubber
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JP3468890A
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Motoyuki Hirata
平田 元之
Mitsunobu Machida
光信 町田
Atsushi Suzuki
淳 鈴木
Ryutaro Fujihira
藤平 隆太郎
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性および難燃性の要求される種々の成形
品、たとえば、家電製品、OA機器、自動車部品などの
成形材料として利用される樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
スチレン系樹脂は、加工性、種々の物性がすぐれている
ために工業的に生産され、多方面にわたって利用されて
いる。とりわけ、弱電の分野(たとえば、家電の分野、
OA機器の分野)において難燃性の要求が高まっている
。特に、UL規格94法でV−2規格が安価なために要
求されることが多くなっている。
スチレン系樹脂に難燃性を付与するため、ハロゲン系難
燃剤とアンチモン化合物を配合することが提案されてい
る(特開昭53−149244号、同6013834号
)。しかし、これらの組成物は多量に難燃剤を加えると
、耐衝撃性が低下する。
この耐衝撃性の低下を防ぐために高シスポリブタジエン
ゴムを用いることが提案されている(特公昭57−26
695号、特開昭62−179552号)。
さらに、スチレン系樹脂の難燃性を向上するものとして
、スチレン系樹脂にハロゲン含有エポキシ樹脂、ビス(
トリブロモフェノキシ)エタン、テトラブロモビスフェ
ノールA (TEA)などのハロゲン化難燃化剤を添加
することが提案されている(特開昭62−4737号、
特公昭54−44298号、特開昭60−192761
号)。また、TBAとTEAの高分子量化物を併用する
ことも提案されている(特開昭54−68854号)。
最近、難燃性がすぐれているばかりでなく、耐熱性およ
び耐衝撃性が良好なスチレン系樹脂組成物を得るために
スチレン系樹脂に難燃助剤として酸化アンチモン、さら
に難燃化剤として塩素化ビスフェノール型エポキシ重合
体およびビス(トリブロモフェノキシ)エタンまたはテ
トラブロモビスフェノールAおよび臭素化ビスフェノー
ルA型エポキシ重合体を併用した組成物が提案されてい
る(特開平1−182342号、同1−182343号
)。
さらに、ヘキサブロモシクロドデカンを添加することも
知られている(特公昭3g −16837号)。
この組成物は各種物性の低下も少なく、ULV −2規
格に対して良好な難燃性を示す。しかし、その成形時の
熱安定性に著しく劣る。
〔発明が解決しようとする課題〕
一般に熱可塑性樹脂にTBAやビス(トリブロモフェノ
キシ)エタンをそれぞれ単独に添加した場合、難燃性の
点については改良されるが、耐熱性の低下がある。その
ために特開昭60−192761号公報に記載された発
明では、高分子量化されたハロゲン化ビスフェノールA
のカーボネートオリゴマーとビス(トリブロモフェノキ
シ)エタンを併用することにより、耐熱性、耐衝撃性な
どのバランスを維持しようとしているが、充分な耐衝撃
性、耐熱性、耐光性などを有するスチレン系樹脂組成物
を得ることができなかった。また、特開昭54−688
54号公報によって開示されている発明についても、ス
チレン系樹脂に適用したとしても充分な効果を発揮する
組成物を得ることができなかった。
さらに、ヘキサブロモシクロドデカンを用いた組成物は
、物性および難燃性は良好であるが、成形時の熱安定性
に劣る。そのために特開昭BO−139734号公報に
よって開示されている発明では、有機スズ化合物および
高級脂肪酸の金属塩を用いて熱安定性を改良しようとし
ているが、かならずしも満足すべきものでなく、さらに
難燃性が低下する。
以上のことから、本発明は、耐衝撃性および引張強度な
どの機械的強度がすぐれているばかりでなく、難燃性に
ついても良好であり、かつ成形性(流動性)もすぐれて
おり、しかも成形時の熱安定性についても改良された組
成物を得ることを目的とするものである。
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、(A)「ポリブタジェンゴム
および/またはスチレン−ブタジエン共重合ゴム」 〔
以下「ゴム分」と云う〕に芳香族モノビニル単量体がグ
ラフトしたグラフト重合体、 (B)  ポリスチレン系樹脂、 (C)  酸化アンチモン、 (D)  臭素含有エポキシ系化合物と1.3.5− 
トリブロモフェノールとを反応させることによって得ら
れる分子量が1.200〜8,000であり、かつ臭素
含有量が5.0〜60重量%である臭素含有反応生成物 ならびに (E)  ヘキサブロモシクロドデカンからなり、該グ
ラフト重合体およびポリスチレン系樹脂の合計量中に占
めるグラフトされていないおよびグラフトされたゴム分
の割合はそれらの合計量として1〜15重量%であり、
グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂の合計量10
0重量部に対する他の組成成分の割合は、酸化アンチモ
ンが0.1〜5.0重量部であり、かつ臭素含有反応生
成物が0.5〜20重量部であり、ヘキサブロモシクロ
ドデカンが0.1〜5.0重量部である樹脂組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
(A)  グラフト重合体 本発明において使われるグラフト重合体は後記のゴム分
に芳香族モノビニル単量体をグラフトさせることによっ
て得られるものである。
ゴム分はポリブタジェンゴム(ブタジェン単独重合ゴム
)およびスチレン−ブタジエン共重合ゴムである。これ
らのゴム分のうち、スチレン−ブリーラジカル重合触媒
を用いて共重合させることによって得られるランダム共
重合ゴムでもよく、有機リチウム触媒を使用して共重合
させることによって得られるブロック共重合ゴムでもよ
い。こレラのゴム分のムーニー粘度(ML   、  
100℃)1+4 は通常20〜150であり、特に30−130が好まし
い。
また、芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどがあげられ
、なかでもスチレンが好んで用いられる。これらの芳香
族モノビニル単量体は一種のみでもよく、二種以上を併
用してもよい。
グラフト方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化
重合法および水性懸濁重合法のうち、いずれの方法でも
よく、これらの方法を結合させる方法(たとえば、一部
塊状重合した後、水性懸濁重合する方法)で実施しても
よい。
100重量部のグラフト重合体を製造するにあたり、使
われるゴム分の使用割合は一般には3〜30重量部であ
り、3〜25重量部が望ましく、とりわけ4〜20重量
部が好適である。100重量部のグラフト重合体を製造
するためにゴム分の使用割合が3重量部未満では、得ら
れる組成物の耐衝撃性がよくない。なお、比較的に多量
の前記のゴム分を用いてゴム分を多く含有するグラフト
重合体を製造し、このグラフト重合物に後記のポリスチ
レン系樹脂を混合してもよい。
ゴム分にグラフト鎖として結合している芳香族モノビニ
ル単量体の分子量は通常5万〜30万であり、特に7万
〜25万が好ましい。一般に、ゴムにモノマーをグラフ
ト重合すると、ゴムに完全にモノマーが結合することは
稀である。そのため、得られるグラフト物中には、グラ
フト重合体のほかに、ゴムに結合1.ないモノマーの重
合体および七ツマ−がグラフトされていないゴムが共存
する。
本発明においては、ゴム分に結合しない芳香族モノビニ
ル単量体の重合体をポリスチレン系樹脂として使っても
よい。さらに、芳香族モノビニル単量体がグラフトされ
ていないゴム分を分離しないでそのまま用いてもよい。
本発明のグラフト重合体(ポリスチレン系樹脂やゴム分
を含有するものも含めて)は工業的に製造されて多方面
にわたって利用されているものであり、それらの製造方
法、特性については広く知られているものである。
(B)  ポリスチレン系樹脂 また、本発明において用いられるポリスチレン系樹脂は
前記の芳香族モノビニル単量体を塊状重合法、溶液重合
法、乳化重合法および水性懸濁重合法のうちいずれの方
法で重合してもよく、これらの方法を結合させて重合し
ても得ることができる。芳香族モノビニル単量体は一種
のみでもよく、二種以上を併用してもよい。
該ポリスチレン系樹脂の分子量は一般には5万〜30万
であり、特に7万〜25万が好ましい。
本発明の組成物において、前記のようにしてグラフト重
合によって得られるゴム分に結合しない芳香族モノビニ
ル単量体の重合体を含有するグラフト重合体を用いる場
合でも、またグラフト重合体とポリスチレン系樹脂とを
併用する場合でも、グラフト重合体とポリスチレン系樹
脂との合計量中に占めるグラフトされていないおよびグ
ラフトされたゴム分の割合はそれらの合計量として1〜
15重量%であり、2〜15重量%が望ましく、とりわ
け3〜12重量%が好適である。グラフト重合体とポリ
スチレン系樹脂との合計量中に占めるグラフトされてい
ないおよびグラフトされたゴム分の割合が合計量として
1重量%未満では、得られる組成物の耐衝撃性がよくな
い。一方、15重量%を超えると、引張強度などの機械
的強度の点で問題がある。
(C)  酸化アンチモン さらに、本発明において使われる酸化アンチモンは一般
の臭素含有化合物の難燃化助剤として広く用いられてい
るものである。三酸化アンチモン、五酸化アンチモンお
よびこれらの酸化アンチモンが代表例としてあげられる
。該酸化アンチモンの平均粒径は1〜150tlOr@
である。
(D)  臭素含有反応生成物 また、本発明において使われる臭素含有反応生成物の代
表例は(1)式で示される臭素含有エポキシ系化合物と
1.3.5− トリブロモフェノールとを反応させるこ
とによって得られるものであり、主成分として(n)式
で示されるものである。その結果、(1)式で示される
臭素含有エポキシ系化合物の末端のエポキシ基は反応し
、その残存エポキシ基ははじめのエポキシ量の多くとも
15%である。
(1)式および(II)式において、各iが1〜4個の
ものが好ましい。
(1)式で示される臭素含有エポキシ系化合物は、少な
くとも一個の臭素原子を含有する4、4’−ジオキシジ
フェニルプロパン(ビスフェノールA)とエピクロルヒ
ドリンとを一般のエーテル型エポキシ樹脂と同様な方法
で製造することもできる。
また、臭素を含まないエーテル型エポキシ樹脂に臭素を
反応させることによって製造することができる。
該臭素含有反応生成物の分子量は1.200〜e、oo
oであり、特に1.400〜5.000のものが好まし
い。また、臭素含有量は5.0〜60重量%であり、と
りわけ10〜60重量%のものが望ましい。
(E)組成割合 本発明の組成物において、前記のグラフト重合体および
ポリスチレン系樹脂の合計ff1100重員部に対する
他の組成成分、すなわち酸化アンチモン、臭素含有反応
生成物およびヘキサブロモシクロドデカンの組成割合は
それぞれ下記の通りである。
酸化アンチモンについては、0.1〜5.0重量部であ
り、0.2〜5.0重量部が好ましく、特に0.5〜5
.0重量部が好適である。酸化アンチモンの組成割合が
0.1重量部未満では、臭素含有反応生成物の相乗的難
燃性の効果が充分に発揮することができない。一方、5
.0重量部を超えると、得られる組成物の機械的強度が
低下する。
また、臭素含有反応生成物では0.5〜20重量部であ
り、とりわけ1.0〜20重量部が望ましい。臭素含有
反応生成物の組成割合が0.5重量部未満では、組成物
の熱安定性が不充分である。一方、20重量部を超える
と、組成物が高価になる上に、得られる組成物の耐衝撃
性の点て問題がある。
さらに、ヘキサブロモシクロドデカンについては0.1
〜5.0重量部であり、特に0.1〜4.0重量部が好
ましい。ヘキサブロモシクロドデカンの組成割合が0.
1重量部未満では、得られる組成物の難燃性が不充分で
ある。一方、5.0重量部を超えるならば、組成物の熱
安定性が悪くなる。
(F)  組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するには、前記のポリスチレン系樹脂を含むグラ
フト重合体またはグラフト重合体とポリスチレン系樹脂
、酸化アンチモン、臭素含有反応生成物およびヘキサブ
ロモシクロドデカンとを均一に配合させることによって
目的を達成することができるけれども、前記高分子物質
の分野において広く利用されている熱、酸素および光に
対する安定剤、脱塩化水素防止剤、充填剤、着色剤、滑
剤、可塑剤ならびに帯電防止剤のごとき添加剤を組成物
の使用目的に応じて本発明の組成物の特性を本質的にそ
こなわない範囲で添加してもよい。
組成物を製造するにあたり、全組成成分を同時に混合し
てもよく、組成成分のうち一部をあらかじめ混合させ、
得られる混合物と残余の組成成分とを混合させてもよい
混合方法としては、合成樹脂の分野において一般に行な
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使って
トライブレンドさせる方法ならびにオープンロール、押
出混合機、ニーダ−およびバンバリーのごとき混合機を
用いて溶融しながら混合させる方法があげられる。これ
らの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るにはこれ
らの混合方法を二種以上併用させればよい(たとえば、
あらかじめトライブレンドさせた後、その混合物を溶融
混合させる)。なかでも、トライブレンドを併用する場
合でも、溶融混練させる方法を一種または二種以上を併
用する場合でも、後記の成形方法によって成形物を製造
するにあたり、ペレタイザーを使用してベレットに製造
して用いることが好ましい。
以上の混合方法のうち、溶融混練する場合でも、後記の
成形方法によって成形する場合でも、使われる高分子物
質が溶融する温度で実施しなければならない。しかし、
高い温度で実施するならば、高分子物質が熱分解や劣化
を起こしたり、ヘキサブロモシクロドデカンが分解を起
こしたりする恐れがあるために、230℃以下において
実施する必要がある。
本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般に実施さ
れている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中
空成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状物に成
形させてもよい。また、押出成形機を用いてシート状に
成形させた後、このシートを真空成形法、圧空成形法な
どの二次加工方法によって所望の形状物に成形してもよ
い。
〔実施例および比較例〕
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
なお、実施例および比較例において、メルトフローレー
ト(以下rMFRJと云う)はJISK7210にした
がい、温度が200℃および荷重が5眩で測定した。ま
た、引張降伏強度はASTM D838に準じてAST
M  1号ダンベルを用い、歪速度が5mm/分にて測
定した。さらに、アイゾツト衝撃強度はASTM 02
5Bに準じ、23℃の温度においてノツチ付きで測定し
た。また、難燃性については、厚さが1 、8+u (
1/ 16インチ)の試験片を用い、U L −94注
にしたがって評価した。さらに、耐候性試験については
サンシャインウエザオメーターを使い、60℃の温度に
おいて400時間後の変色の状態を目視て評価し、第2
表にほとんど変色しない場合を“○″、褐色に変色した
場合を“×″として示す。さらに、熱安定性試験につい
ては、樹脂組成物を射出成形機内で200℃の温度にお
いて、20分間滞溜させた後、13cm X 13cm
、厚さが2mlの平板を成形し、成形品およびスプルー
の変色状態を目視で評価した。第2表にまったく変色し
ない場合を“○”、褐色に変色した場合を“×″として
示す。また、ゲル分率は0.5gのサンプルをメチルエ
チルケトンとメチルアルコールの10対1の混合溶媒中
に室温で18時間浸漬した後、遠心分離を行なった。つ
いで不溶分を凝集した。この不溶分を減圧下で60℃の
温度において14時間乾燥し、重量を測定した。
なお、実施例および比較例において使用したグラフト重
合体、ポリスチレン系樹脂、酸化アンチモンおよび臭素
含有反応生成物の製造方法、種類、物性などを下記に示
す。
〔(A)グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂〕グ
ラフト重合体として、24Nのオートクレーブに24k
gのスチレンを加え、ムーニー粘度(ML   、 1
00℃)が40であるブタジェン単独1+4 重合ゴム1.5kgを加えて完全に溶解した。ついで1
.5gの第三級−ドデシルメルカプタンおよび7.4g
のn−ドデシルメルカプタンを加え、120℃の温度に
おいて3.5時間充分撹拌しながら重合を行なった。こ
の溶液のうち、8kgの重合体を含む溶液を取り出し、
0.5重量%のポリビニルアルコール水溶液81を加え
た201のオートクレーブに前記溶液を注入し、20g
のベンゾイルパーオキサイドおよび8.Ogの第三級−
プチル−パーオキシアセテートを加え、90℃の温度に
4時間充分に撹拌しながら重合を行ない、ついで重合系
を135℃に上昇させ、この温度において1時間充分に
撹拌しながら重合を行なった。重合系をほぼ室温まで放
冷した後、ビーズ状ポリマーを枦集し、充分水洗した後
、減圧下で60℃の温度において18時間乾燥を行なう
ことによって重合体〔以下rHIPS(a)Jと云う〕
を得た。このHIPS(a)のゲル分率は14.5%で
あり、可溶分中のポリスチレン系樹脂の平均分子量は約
23万であった。
また、HIPS(a)を製造するさいに使ったブタジェ
ン単独重合ゴムのかわりに、ムーニー粘度(ML   
 100℃)が39であるブタジェン単独1+4゜ 重合体1.4kgおよびムーニー粘度(ML1+4゜1
00℃)が120であり、ブロックスチレンを30重量
%含み、かつスチレン含量が40重量%であるスチレン
−ブタジエン共重合ゴム0.8kgを用い、また第三級
−ドデシルメルカプタンの使用量を9.8g1さらにn
−ドデシルメルカプタンの使用量を12.0gにかえ、
また第三級−ブチル−パーオキシアセテートの使用量を
24gにかえたほかは〔スチレン、ポリビニルアルコー
ルおよびベンゾイルパーオキサイドの使用量はHI P
 S (a)の製造の場合と同様)、HIPS(a)の
製造と同じ条件で重合および重合後の処理(水洗、乾燥
など)を行なった。得られた重合体〔以下rHI P 
S (b)Jと云う〕のゲル分率は15%であった。ま
た可溶分のポリスチレン系樹脂の平均分子量は約21万
であった。
さらに、HI P S (a)を製造するさいに用いた
ブタジェン単独重合ゴムのかわりに、ムーニー粘度(M
L   、 100℃)が35であるブタジェン単1+
4 独重合ゴムを同じ量使用し、第三級−ドデシルメルカプ
タンを使用せず、そのかわりにs、ogのれ一ドデシル
メルカプタンを使い、またベンゾイルパーオキサイドの
使用量を22.にかえ、さらに第三級−ブチル−パーオ
キシアセテートの使用量を15gにかえたほかは〔スチ
レンおよびポリビニルアルコールの使用量はHI P 
S (a)の製造の場合と同様)、HIPS(a)の製
造と同じ条件で重合および重合後の処理を行なった。得
られた重合体〔以下rHIPs(c)Jと云う〕のゲル
分率は15.7%であった。また可溶分のポリスチレン
系樹脂の平均分子量は約19万であった。このようにし
て得られた重合体50重量部とVFRがlOg/10分
であるスチレン単独重合体50重量部を混練し、樹脂組
成物〔以下rHIPs(c)Jと云う〕を製造した。
〔(B)酸化アンチモン〕
さらに、酸化アンチモンとして、三酸化アンチモン〔以
下r s b 203 Jと云う〕を使った。
〔(C〉臭素含有物〕
また、臭素含有物のうち、臭素含有反応生成物として、
いずれも前記の(1)式においてR1が水素原子であり
、かつR2がメチル基である臭素含有反応生成物〔平均
分子量 約2.000、臭素含有jl  56重量%、
以下「臭素物(a)」と云う〕および臭素含有量が55
重量%であり、かつ平均分子量が約3.Booである臭
素含有反応生成物〔以下「臭素物(b)」と云う〕を用
いた。また、比較のために、デカブロモジフェニルエー
テル〔以下「臭素物(C〉」と云う〕を使用した。
実施例1〜4、比較例1〜4 第1表に「グラフト重合体、ポリスチレン系樹脂」 〔
以下「樹脂分」と云う〕、臭素含有物の種類および配合
量ならびにヘキサブロモシクロドデカン〔以下「HB 
CDJと云う〕の配合量か示されている各組成成分およ
びそれぞれの配合量が第1表に示されている5b203
 (酸化アンチモン)および0.1重量部のオクタデシ
ル=3− (3’、5ジ一第三級−ブチルー4′−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート(安定剤として)をそ
れぞれヘンシェルミキサーを使用して2分間トライブレ
ンドを行なった。得られた各混合物をシリンダー温度を
220℃に設定された二軸押出機(径 30mm)を使
って混練させながらベレット(組成物)を製造した。
得られた各組成物についてMFR,引張降伏強度および
アイゾツト衝撃強度(ノツチ付)の測定ならびに難燃性
、耐候性試験および熱安定性試験について評価した。こ
れらの結果を第2表に示す。
以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる樹脂組成物は難燃性、耐衝撃性および熱安定性
がすぐれていることが明白である。
〔発明の効果〕
すなわち、臭素含有反応生成物とヘキサブロモシクロド
デカンを組み合わせることによって物性バランスのとれ
た樹脂組成物を得ることができる。
また、難燃性、さらに熱安定性が改良される。
本発明によって得られる樹脂組成物は、難燃性、熱安定
性および耐衝撃性がすぐれているのみならず、下記のご
とき効果(特徴)を発揮する組成物である。
1)成形性が良い(流動性)。
2)成形物の光沢ががよい。
3)耐候性がすぐれ、変色が少ない。
本発明によって得られる樹脂組成物は上記のごときすぐ
れた特徴を有していることによって下記のごとく多方面
に使用することができる。
1)テレビジョン受像機 ロコンピューター、プリンターなどのOAp器のハウジ
ング 3)家電機器のハウジング類

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)ポリブタジエンゴムおよび/またはスチレン−ブ
    タジエン共重合ゴムに芳香族モノビニル単量体がグラフ
    トしたグラフト重合体、 (B)ポリスチレン系樹脂、 (C)酸化アンチモン、 (D)臭素含有エポキシ系化合物と1,3,5−トリブ
    ロモフェノールとを反応させることによって得られる分
    子量が1,200〜6,000であり、かつ臭素含有量
    が5.0〜60重量%である臭素含有反応生成物 ならびに (E)ヘキサブロモシクロドデカン からなり、該グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂
    の合計量中に占めるグラフトされていないおよびグラフ
    トされたポリブタジエンならびにスチレン−ブタジエン
    共重合ゴムの割合はそれらの合計量として1〜15重量
    %であり、グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂の
    合計量100重量部に対する他の組成成分の割合は、酸
    化アンチモンが0.1〜5.0重量部であり、かつ臭素
    含有反応生成物が0.5〜20重量部であり、ヘキサブ
    ロモシクロドデカンが0.1〜5.0重量部である樹脂
    組成物。
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JP (1) JPH03237148A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997009374A1 (en) * 1995-09-07 1997-03-13 Bromine Compounds Ltd. Thermally stable hexabromocyclododecane fire retardants
WO2004104098A3 (en) * 2003-05-14 2005-02-10 Albemarle Corp Stabilized flame retardant additives and their use

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