JP2010077129A - 複素環式化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】工業的規模で実施できる方法であって、改善された空時収量を特徴とし、更に反応混合物からの目的生成物の分離をアミノアルコールの高級同族体の使用によって可能にする方法を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の複素環式化合物を、式（ＩＩ）の芳香族ジニトリルと、式（ＩＩＩ）のアミノアルコールとの触媒的反応によって製造するための方法［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、明細書中に記載の意味を有する］において、式（ＩＩＩ）のアミノアルコール及び触媒を装入し、式（ＩＩ）の芳香族ジニトリルを反応温度で計量供給し、その際、反応の間に付加的な溶剤が省かれ、引き続き、反応完了後に過剰のアミノアルコールを、完全にもしくはほぼ完全に、非極性溶剤と置き換え、式（Ｉ）の複素環式化合物の量に対して最大２０質量％のアミノアルコールの含有率を有する粗生成物を得る方法によって解決される。
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）の複素環式化合物を、式（ＩＩ）の芳香族ジニトリルと、式（ＩＩＩ）のアミノアルコールとの触媒的反応によって製造するための方法［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、明細書中に記載の意味を有する］において、式（ＩＩＩ）のアミノアルコール及び触媒を装入し、式（ＩＩ）の芳香族ジニトリルを反応温度で計量供給し、その際、反応の間に付加的な溶剤が省かれ、引き続き、反応完了後に過剰のアミノアルコールを、完全にもしくはほぼ完全に、非極性溶剤と置き換え、式（Ｉ）の複素環式化合物の量に対して最大２０質量％のアミノアルコールの含有率を有する粗生成物を得る方法によって解決される。
【選択図】なし
Description
本発明は、式（Ｉ）の複素環式化合物を、芳香族ジニトリル及びアミノアルコールの触媒反応によって製造する方法に関する。
本発明による方法によって得られる式（Ｉ）の複素環式化合物は、とりわけポリマーにおいて連鎖延長剤もしくは架橋剤として使用することができる（ＵＳ４，８０６，２６７号、ＣｕｌｂｅｒｔｓｏｎによるＰｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２７（２００２）５７９−６２６）。
公開公報ＤＥ２１３５６４４号Ａ１は、環式のイミド酸エステルを、芳香族のニトリル及びアミノアルカノールから製造するための、２０時間を超える反応時間を有する非触媒的な方法を記載している。該反応は、その場合に、副生成物の形成を抑えるために、保護ガス下で行われる。反応混合物の後処理は、とりわけ再結晶化によって行われる。
同様に、オキサジンの製造方法は、ＤＥ２１５３５１３号に記載されているが、それは、塩基の存在下でジカルボン酸−ビス−（３−ハロゲン−プロピルアミド）もしくはジカルボン酸−ビス−（３−ハロゲンプロピルイミドエステル）を反応させることによるものである。ここでも、後処理は、再結晶化によって行われる。
Ｃｕｂｅｒｔｓｏｎ他は、ＵＳ４，８０６，２６７号において、かかるビスオキサジン（しかしながらビスオキサゾリンとの混合物の形である）を、触媒としての硝酸カドミウムもしくは酢酸亜鉛並びに溶剤としてのキシレンの存在下で、種々のアミノアルカノールの混合物とジニトリルとを反応させることによって製造するための方法を記載している。その反応時間は、ここでも１０もしくは２０時間である。
Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２７（２００２）５７９−６２６において、Ｃｕｂｅｒｔｓｏｎは、同様に、オキサジンを、触媒としての酢酸亜鉛及び溶剤としてのキシレンの存在下にニトリル及びアミノアルコールを反応させることによって合成することを記載している。
ＥＰ１５４８０１２号Ａ２は、フェニレンビスオキサゾリンを、亜鉛含有触媒及び溶剤としてのキシレンの存在下にテレフタロジニトリルもしくはイソフタロジニトリルと１，２−アミノアルコールとを反応させることによって製造するための触媒的方法を記載している。他の変法では、該反応は、例えばキシレンなどの付加的な溶剤の不在下で行われる。
Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２７（２００２）５７９−６２６
本発明の課題は、工業的規模で実施できる方法であって、改善された空時収量を特徴とし、更に反応混合物からの目的生成物の分離をアミノアルコールの高級同族体の使用によって可能にする方法を提供することであった。特に、本発明による方法は、過剰な試薬もしくは溶剤のリサイクルを可能にすることが望ましい。
驚くべきことに、式（Ｉ）の複素環式化合物（特にオキサジン）を製造するための、改善された空時収量を特徴とする方法が見出された。本発明による方法は、反応の間に付加的な溶剤を添加することなく実施され、その際、一般式（ＩＩＩ）のアミノアルコール出発物質は、過剰に反応混合物に添加され、従って溶剤として作用しうる。該反応混合物は、方法条件下で、良好に撹拌することができる。更に、反応時間は、１０時間未満と比較的短く、また本発明による方法の収率は、少なくとも７５％と良好である。
アミノアルコールの高級同族体の使用による反応混合物の後処理は、フェニレンビスオキサゾリンの製造方法に対して非常に面倒である。反応混合物は、しばしば、反応の終わりにゲル状になるので、例えば濾過による分離は不可能である。もう一つの場合には、所望の目的生成物は、反応混合物中に非常に微分散された沈殿物を形成し、それは、非常に長い時間にわたってのみ濾別できるので、フィルタが塞がる危険性を伴う。
驚くべきことに、アミノアルコールの高級同族体を使用することによる反応混合物の前記後処理は、式（ＩＩＩ）のアミノアルコールを、余すところ無くもしくはほぼ完全に、好適な非極性溶剤と交換することによって、明らかに簡素化することができる。このように、式（Ｉ）の複素環式化合物の量に対して最大２０質量％の式（ＩＩＩ）のアミノアルコールの残留含有率を有する粗生成物が得られる。前記の非極性溶剤から、ここで所望の目的生成物を晶出させることができ、該生成物をここで容易に濾過によって分離することができる。式（Ｉ）の複素環式化合物の結晶化もしくは濾過のために決定的なことは、粗生成物中に、式（ＩＩＩ）のアミノアルコールが存在しないこと、もしくはこのアミノアルコールが非常に低い濃度で存在することである。それというのも、フェニレンビスオキサゾリンに対して、アミノアルコールの高級同族体の場合には、相応のアミノアルコールの存在下で十分な結晶形成が起こらないからである。
従って、本発明の対象は、式（Ｉ）
の複素環式化合物を、式（ＩＩ）
の芳香族ジニトリルと、式（ＩＩＩ）
のアミノアルコールとの触媒的反応によって製造するための方法
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一もしくは互いに異なっており、かつそれぞれ水素、アルキル、アリール、−ＣＯＯＨもしくは−ＮＨ2を意味し、かつｎ＝０〜４、好ましくはｎ＝１〜４、有利にはｎ＝１〜３、特に有利にはｎ＝１を意味する］において、式（ＩＩＩ）のアミノアルコール及び触媒を装入し、そして式（ＩＩ）の芳香族ジニトリルを反応温度で計量供給し、その際、反応の間に付加的な溶剤が省かれ、そして引き続き、反応完了後に、過剰のアミノアルコールを、完全にもしくはほぼ完全に、非極性溶剤と置き換え、そして式（Ｉ）の複素環式化合物の量に対して最大２０質量％のアミノアルコールの含有率を有する粗生成物を得ることを特徴とする、式（Ｉ）の複素環式化合物の製造方法である。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一もしくは互いに異なっており、かつそれぞれ水素、アルキル、アリール、−ＣＯＯＨもしくは−ＮＨ2を意味し、かつｎ＝０〜４、好ましくはｎ＝１〜４、有利にはｎ＝１〜３、特に有利にはｎ＝１を意味する］において、式（ＩＩＩ）のアミノアルコール及び触媒を装入し、そして式（ＩＩ）の芳香族ジニトリルを反応温度で計量供給し、その際、反応の間に付加的な溶剤が省かれ、そして引き続き、反応完了後に、過剰のアミノアルコールを、完全にもしくはほぼ完全に、非極性溶剤と置き換え、そして式（Ｉ）の複素環式化合物の量に対して最大２０質量％のアミノアルコールの含有率を有する粗生成物を得ることを特徴とする、式（Ｉ）の複素環式化合物の製造方法である。
式（ＩＩＩ）のアミノアルコールとしては、本発明による方法においては、好ましくは、ｎが１〜４である化合物、好ましくはｎが１〜３である化合物、特に好ましくはｎが１〜２である化合物が使用される。有利には、式（ＩＩＩ）のアミノアルコールは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の型の置換基として、水素又は１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基を有し、特に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の型の置換基の全てが水素であることが好ましい。殊に好ましくは、本発明による方法において、３−アミノ−１−プロパノールが使用される。
本発明による方法において、式（ＩＩＩ）の種々のアミノアルコールの混合物も使用することができる。アミノアルコールは出発物質としても溶剤としても反応の間に用いられるので、式（ＩＩＩ）のアミノアルコールのみを使用して、アミノアルコールの混合物を使用しないことが好ましい。
このように、本発明による方法によって、式（Ｉ）の複素環式化合物は、狙い通りに製造することができる。
本発明による方法では、触媒として亜鉛化合物を使用することが好ましいものと見なされ、その際、亜鉛化合物も、同時に複数の亜鉛化合物の混合物も使用することができる。好ましくは、その際、２〜１０個の炭素原子を有する飽和の脂肪族カルボン酸の亜鉛カルボン酸塩が使用され、前記カルボン酸は、分枝鎖状でも非分枝鎖状でもよく、例えば酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ｎ−酪酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛などが使用されるか、又は２−エチルヘキサン酸亜鉛も使用される。前記の亜鉛カルボン酸塩は、それぞれ単独成分としても、又は複数の成分の混合物としても使用することができる。
しかしながら、殊に好ましくは、本発明による方法においては、触媒として２−エチルヘキサン酸亜鉛が使用される。２−エチルヘキサン酸亜鉛の使用に際して好ましいのは、この液状で、反応系に比較的良好に可溶性の触媒が、濾過後に母液中に残留するため、従って付加的な水性の後処理なくして、該触媒を、容易にかつ完全にもしくはほぼ完全に分離できることである。例えば酢酸亜鉛などの別の亜鉛化合物は、本発明による方法の反応混合物においては難溶性なので、それを使用する場合には、反応混合物の後処理において、触媒と目的生成物とを分離するために、付加的な方法工程が必要である。
好ましく使用される亜鉛カルボン酸塩は、高い触媒活性と同時に可能な限り低い毒性と、簡単な取り扱い性、同時に良好な調達性という利点を提供する。
本発明による方法では、式（ＩＩＩ）のアミノアルコール及び触媒を反応器に装入し、そして式（ＩＩ）の芳香族ジニトリルを反応温度で計量供給する。式（ＩＩ）のジニトリルの添加は、連続的に長時間にわたり、好ましくは１〜４時間の期間にわたり、有利には２〜３時間の期間にわたり行うことが望ましい。それによって、反応混合物中の式（ＩＩ）の芳香族ジニトリルの濃度は、反応全体の間で低く保持し、かつガス発生は、工業プラント中で良好に制御することができる。
本発明による方法では、式（ＩＩ）の芳香族ジニトリルは、固体としてもしくは溶融物として、反応混合物（式（ＩＩＩ）のアミノアルコールと触媒とからなる）に添加することができる。式（ＩＩ）の芳香族ジニトリルとしては、本発明による方法においては、好ましくは１，３−ジニトリルも１，４−ジニトリルも使用される。本発明による方法においては、また、１，３−ジニトリル及び１，４−ジニトリルからなる混合物も使用することができる。
式（ＩＩ）のジニトリルとアミノアルコール（ＩＩＩ）とのモル比は、本発明による方法では、少なくとも１：２であるが、有利には１：（４〜１０）のモル比、特に有利には１：（７〜９）のモル比が使用される。
この化学量論的過剰の式（ＩＩＩ）のアミノアルコールは、例えばキシレンなどの付加的な溶剤を反応の間に省略することを可能にする。従って、該反応は、本発明による方法においては、付加的な溶剤を添加することなく実施される。溶剤としては、この本発明による方法における反応に際して式（ＩＩＩ）のアミノアルコールが用いられる。それによって、該反応は、より高い反応温度で実施することができる。この場合に特に、反応温度が、式（ＩＩＩ）のアミノアルコールの沸点未満である場合に、反応混合物が沸騰しないことが好ましい。先行技術による方法では、該反応は、しばしばキシレンの存在下で実施される。キシレンと幾つかの式（ＩＩＩ）のアミノアルコールは、沸点最小値を有する共沸混合物を形成するので、反応混合物は、反応の間にもジニトリルの添加の間にも沸騰する。この反応条件は、一方で、最高反応温度を制限し、他方で、固体のジニトリルの添加のために工業用溶液を必要とする。
従って、該反応は、本発明によれば、約５０℃〜約２００℃、好ましくは１１０℃〜１７０℃の温度で、しかしながら有利には１３０℃〜１５０℃の温範囲で実施することができる。
付加的な溶剤が省かれることによって、反応時間は短縮され、従って空時収量を、明らかに向上させることができる。更に、この様式は、反応混合物の後処理を容易にする。
本発明による方法における反応は、好ましくは、０．５バール〜１０バールの圧力で、好ましくは０．６バール〜１．５バールで、特に好ましくは０．７〜１．２バールの圧力で、特に大気圧で実施される。本発明による方法の特定に一実施態様においては、該反応は、低い減圧下で実施され、従って０．６〜０．９バールの圧力で、好ましくは０．７〜０．９バールの圧力で実施される。大気圧より低い前記の低い減圧は、反応の間に生成した廃ガスであるアンモニアの簡単な除去を可能にする。
式（ＩＩ）のジニトリルと式（ＩＩＩ）のアミノアルコールとの本発明による反応は、断続的に、半連続的に、又はしかしながら連続的にも実施することができる。このことは、工業的な前提条件に応じてフレキシブルに取り扱うことができ、これは、本発明の更なる重要な利点である。
本発明による方法では、式（ＩＩ）のジニトリルの添加の後に、反応混合物を、なおも１〜５時間にわたり、好ましくは２〜４時間にわたり、反応温度で撹拌することが好ましい。後反応時間の正確な時間は、例えば廃ガス流の連続的な分析によって、例えばガスクロマトグラフィーによって測定でき、該後反応は、アンモニアがもはや検出できなくなったら終えることができる。
本発明による方法の全反応時間、つまり試薬の添加と後反応の間の時間は、その際、温度に依存し、その時間は、本発明によれば２〜９時間である。しかしながら、１１０℃〜１７０℃の反応温度では、好ましくは、４〜８時間、特に５〜７時間の全反応時間が使用される。この比較的短い反応時間は、部分的に明らかにより長い２０〜２５時間の反応時間を使用せねばならない今までに知られる方法に対する更なる利点を意味する。それにより、空時収量は、好ましくは高めることに成功し、このことは、工業的な方法の経済性に関してまさに重要な役割を担う。
本発明による方法の後反応に引き続き、過剰のアミノアルコールを、好ましくは蒸留によって分離することが行われる。
ここで、本発明による方法の反応混合物の後処理の好ましい一実施態様において、まず、４０〜７０質量％の、特に有利には５５〜６５質量％の式（ＩＩＩ）の過剰のアミノアルコールを、低減された圧力で、特に好ましくは７５〜４００ミリバールの圧力で、殊に好ましくは１００〜３００ミリバールで蒸留により除去する。
引き続き、好ましくは、反応混合物中になおもアミノアルコールの蒸留による分離の後に残留する式（ＩＩＩ）のアミノアルコール分を、付加的な非極性溶剤の添加下で留去し、その際、付加的な非極性溶剤は、好ましくは連続的に計量供給され、一方で、同時にアミノアルコールは、付加的な非極性溶剤と一緒に反応混合物から蒸留により除去される。特に好ましくは、主にアミノアルコールと非極性溶剤とからなる蒸留物で留去されるのと同じだけ、付加的な非極性溶剤が反応混合物に計量供給される。付加的な非極性溶剤は、ここで、式（ＩＩＩ）のアミノアルコールの代わりに、目的生成物（式（Ｉ）の複素環式化合物）のための溶剤及び／又は懸濁剤として用いられる。留去されたアミノアルコールも、留去された付加的な非極性溶剤も、本発明による方法に、相応の位置で返送することができる。
付加的な非極性溶剤としては、少なくとも１００℃、好ましくは１１５℃〜１４５℃の沸点を有し、かつ式（ＩＩＩ）のアミノアルコールと式（Ｉ）の複素環式化合物に対して不活性である溶剤が適している。特に、本発明による方法において、例えばトルエン、エチルベンゼン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレンなどの芳香族溶剤並びにこれらの芳香族溶剤の混合物が使用される。好ましくは、それぞれ使用される式（ＩＩＩ）のアミノアルコールと一緒に沸点最小値を有する共沸混合物を形成する非極性溶剤が使用される。３−アミノ−１−プロパノールが使用される場合には、このためには、非極性溶剤としてキシレンが適している。
このように、式（Ｉ）の複素環式化合物の量に対して、最大２０質量％の、好ましくは３〜１０質量％の式（ＩＩＩ）のアミノアルコールの含有率を有する粗生成物が得られ、そこからここで式（Ｉ）の複素環式化合物を良好に晶出できる。従って、該粗生成物は、好ましくは溶剤として、式（Ｉ）の複素環式化合物の量に対して、２０質量％の、好ましくは１０質量％の式（ＩＩＩ）のアミノアルコールの最大含有率を有する非極性溶剤を有する。
粗生成物中の非常に低い含有率の式（ＩＩＩ）のアミノアルコールに基づき、ＥＰ１５４８０１２号Ａ２による方法に対して、２つの液相を形成しないので、例えばアルコールなどの、式（ＩＩＩ）の使用されるアミノアルコールとは異なる溶解媒介剤の使用を省くことができる。前記のように溶解媒介剤を省くことは、式（ＩＩＩ）の過剰なアミノアルコール及び非極性溶剤の後処理が、比較的簡単な形態となるという利点を有する。それというのも、特に、まさに、イソプロパノール（ＥＰ１５４８０１２号Ａ２で使用される）は、幾つかの式（ＩＩＩ）のアミノアルコールと共沸混合物を形成するからである。
この粗生成物から、ここで、所望の目的生成物、つまり式（Ｉ）の複素環式化合物を晶出させることができる。このようにして、式（Ｉ）の複素環式化合物の結晶を、（先行技術による方法に対して）当業者に公知の方法で容易に濾別することができる。とりわけ、この本発明による方法は、式（Ｉ）の複素環式化合物の濾別を、フィルタの目詰まりなく可能にする。式（Ｉ）の複素環式化合物の空気感受性に基づき、濾過は、好ましくは窒素雰囲気下で実施される。
濾過後に残留する母液は、後処理の方法工程に返送することができ、それは、好ましくは、アミノアルコールと非極性溶剤の一緒の蒸留の前に、非極性溶剤と一緒に又は非極性溶剤の代わりに行われる。この母液の返送によって、収率を、なおも更に高めることができる。母液の返送は、本発明による方法においては、ＥＰ１５４８０１２号Ａ２に対して明らかに簡単である。それというのも、その母液は、大部分が非極性溶剤からなるからである。該母液を本発明による方法でリサイクルするためには、従って面倒な後処理は必要がない。特にそれというのも、溶解媒介剤が、好ましくは省かれるからである。
本発明による方法の反応に際して、触媒として２−エチルヘキサン酸亜鉛が使用される場合に、該触媒は母液中に留まる。所望の目的生成物から触媒を分離するための更なる後処理工程は、従って必要がない。このように、一方で、触媒は容易に分離でき、かつ他方で、高い純度を有する結晶が得られる。
式（Ｉ）の複素環式化合物の結晶は、本発明による方法においては、１〜４個の炭素原子を有するアルコール、好ましくはメタノール、エタノールもしくはイソプロパノール、特に好ましくはメタノールで、複数回洗浄され、かつ真空下で、好ましくは１０〜２５ミリバールの圧力及び８０℃〜１００℃の温度で３〜５時間にわたり乾燥される。
本発明による方法の反応に際して、難溶性の亜鉛化合物を触媒として使用する場合に、例えば酢酸亜鉛を使用する場合に、式（Ｉ）の複素環式化合物の結晶は、好ましくはまず、触媒を分離するために水で洗浄される。引き続き、その際、該結晶はアルコールで洗浄される。
以下の実施例は、本発明による方法を詳説するが、本発明はこの実施形態に制限されるべきではない。
実施例１：
反応を、内部温度計、撹拌スリーブ（Ｒｕｅｈｒｈｕｅｌｓｅ）及び撹拌モータを有する羽根型撹拌機、油浴による加熱装置、水循環装置、還流冷却器並びに放出されるアンモニアの監視のための気泡計数器（Ｂｌａｓｅｎｚａｅｈｌｅｒ）を有する廃ガス導管を有する２リットルの４つ口撹拌フラスコ中で実施する。このために、６００．０ｇの３−アミノ−１−プロパノール（７．９モル）及び５．０ｇの２−エチルヘキサン酸亜鉛（０．０１モル）を反応容器中に装入し、そして撹拌しつつ約１４０℃の温度に調整する。連続的に、１２８．０ｇのテレフタル酸ジニトリル（１．０モル）を２．５時間で反応器中の反応溶液に添加する。テレフタル酸ジニトリルの添加が完了した後に、引き続き３．５時間にわたり１４０℃で撹拌する。該反応器内には、溶液が存在する。反応の推移は、廃ガス形成を介するか、ＧＣ分析を介して測定される。後反応時間の終わりに、まだ最小限の廃ガスが生ずる。該反応は、９９％より高い目的生成物の転化率まで実施される。
反応を、内部温度計、撹拌スリーブ（Ｒｕｅｈｒｈｕｅｌｓｅ）及び撹拌モータを有する羽根型撹拌機、油浴による加熱装置、水循環装置、還流冷却器並びに放出されるアンモニアの監視のための気泡計数器（Ｂｌａｓｅｎｚａｅｈｌｅｒ）を有する廃ガス導管を有する２リットルの４つ口撹拌フラスコ中で実施する。このために、６００．０ｇの３−アミノ−１−プロパノール（７．９モル）及び５．０ｇの２−エチルヘキサン酸亜鉛（０．０１モル）を反応容器中に装入し、そして撹拌しつつ約１４０℃の温度に調整する。連続的に、１２８．０ｇのテレフタル酸ジニトリル（１．０モル）を２．５時間で反応器中の反応溶液に添加する。テレフタル酸ジニトリルの添加が完了した後に、引き続き３．５時間にわたり１４０℃で撹拌する。該反応器内には、溶液が存在する。反応の推移は、廃ガス形成を介するか、ＧＣ分析を介して測定される。後反応時間の終わりに、まだ最小限の廃ガスが生ずる。該反応は、９９％より高い目的生成物の転化率まで実施される。
反応の完了後に、過剰の３−アミノ−１−プロパノールの一部（約２８０ｇ）を、減圧（約１５０ミリバール）で蒸留により除去する。残りの３−アミノ−１−プロパノールを、反応混合物に３２５ｇのキシレンを添加することによって、キシレンと３−アミノ−１−プロパノールの一緒の蒸留によってほぼ完全に除去する。
引き続き、該反応混合物を撹拌しつつかつ窒素雰囲気下で２０℃に冷却させる。形成される複素環式化合物の結晶を、ガラスフリットヌッチェを介して吸引分離し、連続して３回メタノールを用いてヌッチェ上で懸濁して吸引乾燥する。
湿った結晶を、真空乾燥器中で２５〜１０ミリバール及び８０℃〜１００℃で４時間にわたり乾燥させる。生成物は、純白で流動性の結晶として得られる（ＧＣ及びＮＭＲ純度：＞９９％；溶融範囲：２１６℃〜２２０℃）。式（Ｉ）による複素環式化合物の収率は、７５％である。
比較例１：
反応を、内部温度計、撹拌スリーブ及び撹拌モータを有する羽根型撹拌機、油浴による加熱装置、水循環装置、還流冷却器並びに放出されるアンモニアの監視のための気泡計数器を有する廃ガス導管を有する２リットルの４つ口撹拌フラスコ中で実施する。このために、６００．０ｇの３−アミノ−１−プロパノール（７．９モル）及び５．０ｇの２−エチルヘキサン酸亜鉛（０．０１モル）を反応容器中に装入し、そして撹拌しつつ約１４０℃の温度に調整する。連続的に、１２８．０ｇのテレフタル酸ジニトリル（１．０モル）を２．５時間で反応器中の反応溶液に添加する。テレフタル酸ジニトリルの添加が完了した後に、引き続き３．５時間にわたり１４０℃で撹拌する。該反応器内には、溶液が存在する。反応の推移は、廃ガス形成を介するか、ＧＣ分析を介して測定される。後反応時間の終わりに、まだ最小限の廃ガスが生ずる。該反応は、９９％より高い目的生成物の転化率まで実施される。
反応を、内部温度計、撹拌スリーブ及び撹拌モータを有する羽根型撹拌機、油浴による加熱装置、水循環装置、還流冷却器並びに放出されるアンモニアの監視のための気泡計数器を有する廃ガス導管を有する２リットルの４つ口撹拌フラスコ中で実施する。このために、６００．０ｇの３−アミノ−１−プロパノール（７．９モル）及び５．０ｇの２−エチルヘキサン酸亜鉛（０．０１モル）を反応容器中に装入し、そして撹拌しつつ約１４０℃の温度に調整する。連続的に、１２８．０ｇのテレフタル酸ジニトリル（１．０モル）を２．５時間で反応器中の反応溶液に添加する。テレフタル酸ジニトリルの添加が完了した後に、引き続き３．５時間にわたり１４０℃で撹拌する。該反応器内には、溶液が存在する。反応の推移は、廃ガス形成を介するか、ＧＣ分析を介して測定される。後反応時間の終わりに、まだ最小限の廃ガスが生ずる。該反応は、９９％より高い目的生成物の転化率まで実施される。
更なる中間段階を伴わない後処理：
反応混合物を、撹拌しつつかつ窒素雰囲気下で２０℃に冷却する。目的生成物（複素環式化合物）は、非常に微分散して沈殿する。濾過には、約１６時間がかかる。引き続いてのメタノールでの洗浄後にも、目的生成物の濾過可能性は極めて悪い。
反応混合物を、撹拌しつつかつ窒素雰囲気下で２０℃に冷却する。目的生成物（複素環式化合物）は、非常に微分散して沈殿する。濾過には、約１６時間がかかる。引き続いてのメタノールでの洗浄後にも、目的生成物の濾過可能性は極めて悪い。
実施例１及び比較例１は、式（ＩＩＩ）によるアミノアルコールの存在において、十分な結晶化が起こらず、従って濾過による分離は、できないも同然であることを示している。
実施例２：
反応を、内部温度計、撹拌スリーブ及び撹拌モータを有する羽根型撹拌機、油浴による加熱装置、水循環装置、還流冷却器並びに放出されるアンモニアの監視のための気泡計数器を有する廃ガス導管を有する２リットルの４つ口撹拌フラスコ中で実施する。このために、６００．０ｇの３−アミノ−１−プロパノール（７．９モル）及び５．０ｇの２−エチルヘキサン酸亜鉛（０．０１モル）を反応容器中に装入し、そして撹拌しつつ約１３５℃の温度に調整する。連続的に、１２８．０ｇのテレフタル酸ジニトリル（１．０モル）を２時間で反応器中の反応溶液に添加する。テレフタル酸ジニトリルの添加が完了した後に、引き続き５時間にわたり１３５℃で撹拌する。該反応器内には、溶液が存在する。反応の推移は、廃ガス形成を介するか、ＧＣ分析を介して測定される。後反応時間の終わりに、まだ最小限の廃ガスが生ずる。該反応は、９５％より高い目的生成物の転化率まで実施される。
反応を、内部温度計、撹拌スリーブ及び撹拌モータを有する羽根型撹拌機、油浴による加熱装置、水循環装置、還流冷却器並びに放出されるアンモニアの監視のための気泡計数器を有する廃ガス導管を有する２リットルの４つ口撹拌フラスコ中で実施する。このために、６００．０ｇの３−アミノ−１−プロパノール（７．９モル）及び５．０ｇの２−エチルヘキサン酸亜鉛（０．０１モル）を反応容器中に装入し、そして撹拌しつつ約１３５℃の温度に調整する。連続的に、１２８．０ｇのテレフタル酸ジニトリル（１．０モル）を２時間で反応器中の反応溶液に添加する。テレフタル酸ジニトリルの添加が完了した後に、引き続き５時間にわたり１３５℃で撹拌する。該反応器内には、溶液が存在する。反応の推移は、廃ガス形成を介するか、ＧＣ分析を介して測定される。後反応時間の終わりに、まだ最小限の廃ガスが生ずる。該反応は、９５％より高い目的生成物の転化率まで実施される。
比較例２：
反応を、内部温度計、撹拌スリーブ及び撹拌モータを有する羽根型撹拌機、油浴による加熱装置、水循環装置、還流冷却器並びに放出されるアンモニアの監視のための気泡計数器を有する廃ガス導管を有する２リットルの４つ口撹拌フラスコ中で実施する。このために、６００．０ｇの３−アミノ−１−プロパノール（７．９モル）、３２５ｇ（３モル）のキシレン及び５．０ｇの２−エチルヘキサン酸亜鉛（０．０１モル）を反応容器中に装入し、そして撹拌しつつ約１３５℃の温度に調整し、その際、軽い還流が生ずる。連続的に、１２８．０ｇのテレフタル酸ジニトリル（１．０モル）を３時間で反応器中の反応溶液に添加する。テレフタル酸ジニトリルの添加が完了した後に、引き続き１７時間にわたり１３５℃で撹拌する。該反応器内には、溶液が存在する。反応の推移は、廃ガス形成を介するか、ＧＣ分析を介して測定される。後反応時間の終わりに、まだ最小限の廃ガスが生ずる。該反応は、９５％より高い目的生成物の転化率まで実施される。
反応を、内部温度計、撹拌スリーブ及び撹拌モータを有する羽根型撹拌機、油浴による加熱装置、水循環装置、還流冷却器並びに放出されるアンモニアの監視のための気泡計数器を有する廃ガス導管を有する２リットルの４つ口撹拌フラスコ中で実施する。このために、６００．０ｇの３−アミノ−１−プロパノール（７．９モル）、３２５ｇ（３モル）のキシレン及び５．０ｇの２−エチルヘキサン酸亜鉛（０．０１モル）を反応容器中に装入し、そして撹拌しつつ約１３５℃の温度に調整し、その際、軽い還流が生ずる。連続的に、１２８．０ｇのテレフタル酸ジニトリル（１．０モル）を３時間で反応器中の反応溶液に添加する。テレフタル酸ジニトリルの添加が完了した後に、引き続き１７時間にわたり１３５℃で撹拌する。該反応器内には、溶液が存在する。反応の推移は、廃ガス形成を介するか、ＧＣ分析を介して測定される。後反応時間の終わりに、まだ最小限の廃ガスが生ずる。該反応は、９５％より高い目的生成物の転化率まで実施される。
実施例２及び比較例２は、明らかに、反応の間の付加的な溶剤の存在は、反応時間の明らかな延長に導くことを示している。
Claims (8)
- 式（Ｉ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一もしくは互いに異なっており、かつそれぞれ水素、アルキル、アリール、−ＣＯＯＨもしくは−ＮＨ2を意味し、かつｎ＝０〜４を意味する］において、式（ＩＩＩ）のアミノアルコール及び触媒を装入し、そして式（ＩＩ）の芳香族ジニトリルを反応温度で計量供給し、その際、反応の間に付加的な溶剤が省かれ、そして引き続き、反応完了後に、過剰のアミノアルコールを、完全にもしくはほぼ完全に分離し、非極性溶剤と置き換え、そして式（Ｉ）の複素環式化合物の量に対して最大２０質量％のアミノアルコールの含有率を有する粗生成物を得ることを特徴とする、式（Ｉ）の複素環式化合物の製造方法。 - 式（ＩＩＩ）で示され、ｎが１〜４であるアミノアルコールを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- ２−エチルヘキサン酸亜鉛を触媒として使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
- 反応の完了後に、式（ＩＩＩ）の過剰のアミノアルコールの４０〜７０質量％を、７５〜４００ミリバールの圧力で蒸留により除去し、引き続き、反応混合物中に残留している式（ＩＩＩ）のアミノアルコール分を、非極性の付加的な溶剤を添加しつつ一緒に留去することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- キシレンを付加的な非極性溶剤として使用することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 式（Ｉ）の複素環式化合物の量に対して最大１０質量％のアミノアルコール含有率を有する粗生成物が得られることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
- 式（Ｉ）の複素環式化合物の結晶を濾別することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
- 濾過の後に残留する母液を、アミノアルコール及び非極性溶剤の一緒の蒸留の前に、非極性溶剤と一緒にもしくは非極性溶剤の代わりに、後処理の方法工程に返送することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
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