JP2011237651A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 基本的に耐ブロッキング性が得られながら低温定着性が得られ、また、優れた耐高温オフセット性および折り目定着性が得られ、さらに、工業的な量産に適する生産性および製造安定性を有する静電荷像現像用トナーの製造方法の提供。
【解決手段】 製造方法は、Ｔｇが３３℃〜５８℃である第１の樹脂、Ｔｇが−７０℃〜＋３０℃であるスチレン−ジエン系共重合体よりなる第２の樹脂および着色剤を含有するトナー粒子からなるトナーを製造する方法であって、第１の樹脂からなるＤ₅₀が７５〜３００ｎｍの第１樹脂微粒子が分散された水系分散液と、第２の樹脂からなるＤ₅₀が７５〜２５０ｎｍの第２樹脂微粒子が分散された水系分散液と、着色剤の微粒子が分散された水系分散液とを混合した後、第１樹脂微粒子、第２樹脂微粒子および着色剤の微粒子を凝集させることによりトナー粒子を形成する工程を経ることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法に関する。

近年、地球温暖化防止の観点から、種々の分野で省エネルギー化が検討されており、画像形成装置などの情報機器においても、待機時の省電力化など低エネルギーで使用できるよう取り組みが進められてきており、一方では、最もエネルギーを消費する定着工程において定着温度を低くする検討がなされている。

一般的に、トナー粒子を低温定着に対応するよう設計すると耐ブロッキング性（耐熱保管性）に劣るものとなるが、低温定着性と耐ブロッキング性を両立させるために、例えば特許文献１には、電子写真方式の画像形成に用いるトナーについて、低温定着性と耐ブロッキング性を両立させる技術として、混練により結着樹脂にゴム状物質を分散し、その後混練物を粉砕して得られる粉砕トナーが開示されている。

しかしながら、ゴム状物質が分散された混練物は、当該ゴム状物質が粉砕時に与えられる衝撃力を吸収するために著しく粉砕性が劣るものであるために、生産性が低く、量産は現実的でなかった。

また、例えば特許文献２には、低温定着性と、耐熱保管性および耐ブロッキング性とを両立させる技術として、メイン樹脂であるスチレン−アクリル系樹脂にスチレン−ジエン系ブロック共重合体が添加された結着樹脂を含有する懸濁重合トナーが開示されている。
このようなトナーによれば、トナー粒子内にスチレン−ジエン系ブロック共重合体が造粒工程においてワックスを内包する作用が応用されることにより、定着温度を上昇させることなく耐ブロッキング性を向上させることができるとされている。

しかしながら、懸濁重合トナーの製造工程において、スチレン−ジエン系ブロック共重合体を含有した重合性単量体液が、反応装置内でミキサーにより機械的に分断されて液滴を形成し、しかも乳化重合に比較して重合反応に長時間を要するため、スチレン−ジエン系ブロック共重合体由来の反応残渣、すなわちトナー粒子化せずに、反応装置内壁に付着堆積し剥離した異物がトナーに混入する、という問題があった。反応残渣が混入されたトナー粒子からなるトナーを用いると、得られる画像に転写抜けによる白点状の画像欠陥が発生してしまう。
通常、このような反応残渣は、トナー粒子化後に気流分級機による粗粉分級工程を追加することによって除去することができるが、余分な工程が追加されることによって生産性が大幅に低下し、工業的な量産に適さない、という問題があり、また、バッチによる生産時間のバラツキが大きくなることや、重合に係る反応装置から次工程に係る反応装置にトナー粒子の分散液を移送する際に、その間に設置された濾し器に反応残渣が詰まり、生産ラインの一時停止が頻繁に生じることなどから、高い製造安定性が得られない、という問題があった。

特開平８−３０５０７９号公報 特開平７−１８１７４０号公報

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、基本的に耐ブロッキング性が得られながら低温定着性が得られ、また、優れた耐高温オフセット性および折り目定着性が得られ、さらに、工業的な量産に適する生産性および製造安定性を有する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３３℃〜５８℃である第１の樹脂、ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃〜＋３０℃であるスチレン−ジエン系共重合体よりなる第２の樹脂および着色剤を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
水系媒体中に、前記第１の樹脂からなる体積基準のメディアン径が７５〜３００ｎｍである第１樹脂微粒子が分散されてなる分散液（Ａ）と、
水系媒体中に、前記第２の樹脂からなる体積基準のメディアン径が７５〜２５０ｎｍである第２樹脂微粒子が分散されてなる分散液（Ｂ）と、
水系媒体中に、着色剤の微粒子が分散されてなる分散液（Ｃ）と
を混合した後、前記第１樹脂微粒子、前記第２樹脂微粒子および前記着色剤の微粒子を凝集させることによりトナー粒子を形成する工程を経ることを特徴とする。

本発明の静電荷像現像用トナーに製造方法においては、前記第２の樹脂の含有量が、前記第１の樹脂および前記第２の樹脂の合計の２〜１５質量％であることが好ましい。

また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記分散液（Ｂ）における第２樹脂微粒子を構成する第２の樹脂が、カルボキシ変性スチレン−ジエン系共重合体であることが好ましい。

さらに、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記第２の樹脂を構成するスチレン−ジエン系共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、基本的に、特定のスチレン−ジエン系共重合体を含有することによって耐ブロッキング性が得られながら低温定着性が得られ、さらに、当該スチレン−ジエン系共重合体による弾性が有効に発揮されて、優れた耐高温オフセット性および折り目定着性が得られるトナーを製造することができる。

得られるトナーにおいて特定のスチレン−ジエン系共重合体による弾性が有効に発揮される理由としては、以下のように推測される。
すなわち、本発明に係る製造方法によれば、第１樹脂および特定のスチレン−ジエン系共重合体による第２樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）がそれぞれ特定の範囲に設定されると共に、前記第１樹脂による第１樹脂微粒子と、前記第２樹脂による第２樹脂微粒子の体積基準のメディアン径がそれぞれ特定の範囲に設定された状態でこれらが凝集されることにより、当該スチレン−ジエン系共重合体が第１の樹脂中に特定の大きさのドメインを形成した状態のトナーが得られるものと推察される。そして、ゴム成分であるスチレン−ジエン系共重合体のドメインが特定の大きさで微分散されることによってマトリクスである第１の樹脂との接触面積が大きなものとなり、その結果、特定のスチレン−ジエン系共重合体による弾性が有効に発揮されるものと考えられる。

そして、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、特定のスチレン−ジエン系共重合体による第２の樹脂からなる第２樹脂微粒子の電荷の作用により、分散安定性が高い状態で凝集が行われるために、第１の樹脂の内部に第２樹脂微粒子が取り込まれながら所期の径までトナー粒子が成長するため、反応残渣の発生を製造安定性に影響しないまで、すなわち、第１の樹脂および第２の樹脂の代わりに、第１の樹脂のみでトナー粒子を生産する場合と同等までに抑制することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、主体的に結着樹脂を構成する、ガラス転移点（Ｔｇ）が３３℃〜５８℃である第１の樹脂（以下、「メイン樹脂」ともいう。）と、ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃〜＋３０℃である特定のスチレン−ジエン系共重合体よりなる第２の樹脂（以下、「サブ樹脂」ともいう。）および着色剤を含有するトナー粒子からなるトナーを製造する方法であって、乳化重合会合法を利用する方法である。
このサブ樹脂は、結着樹脂の一部を構成するものであって、メイン樹脂の定着性の改質剤としても作用するものである。

本発明のトナーの製造方法は、具体的には、水系媒体中にメイン樹脂からなる体積基準のメディアン径が７５〜３００ｎｍであるメイン樹脂微粒子が分散されてなる分散液（Ａ）と、水系媒体中にサブ樹脂からなる体積基準のメディアン径が７５〜２５０ｎｍであるサブ樹脂微粒子が分散されてなる分散液（Ｂ）と、水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液（Ｃ）とを混合した後、メイン樹脂微粒子、サブ樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させることによりトナー粒子を形成する工程を経るものである。

この乳化重合会合法は、メイン樹脂微粒子、サブ樹脂微粒子および着色剤微粒子を、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。

本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）水系媒体中に、メイン樹脂からなる体積基準のメディアン径が７５〜３００ｎｍであるメイン樹脂微粒子が分散されてなる分散液（Ａ）を調製するメイン樹脂微粒子分散液調製工程。
（２）水系媒体中に、サブ樹脂からなる体積基準のメディアン径が７５〜２５０ｎｍであるサブ樹脂微粒子が分散されてなる分散液（Ｂ）を調製するサブ樹脂微粒子分散液調製工程。
（３）水系媒体中に、着色剤微粒子が分散されてなる分散液（Ｃ）を調製する着色剤微粒子分散液調製工程。
（４）分散液（Ａ）〜（Ｃ）を混合する分散液混合工程。
（５）メイン樹脂微粒子、サブ樹脂微粒子および着色剤微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程。
（６）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程。
（７）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程。
から構成され、必要に応じて、
（８）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程。
を加えることができる。

本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

＜工程（１）：メイン樹脂微粒子分散液調製工程＞
分散液（Ａ）におけるメイン樹脂微粒子は、乳化重合法によって製造されることが好ましい。
乳化重合法においては、メイン樹脂を形成するべき重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより、メイン樹脂微粒子が形成される。

〔メイン樹脂〕
メイン樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３３℃〜５８℃である樹脂であって、具体的には、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
スチレン−アクリル系樹脂としては、少なくともスチレン系モノマーおよびアクリル酸系モノマーを含む重合性単量体によるランダム共重合体が好ましい。

メイン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が上記の範囲にあることによって、微粒子の凝集時においてサブ樹脂微粒子とメイン樹脂微粒子とのバランスに長けた粒径成長を行うことができる。一方、メイン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が過小である場合は、得られるトナーが、十分な耐ブロッキング性を有さず、保管時にトナー同士の凝集が発生しやすいものとなり、また、メイン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が過大である場合は、得られるトナーが十分な低温定着性を有するものとならない。

メイン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。
具体的には、乾燥したメイン樹脂微粒子４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入してサンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。

メイン樹脂を形成するべき重合性単量体としては、スチレン−アクリル系樹脂を形成するためのスチレン系モノマーとして、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、スチレン−アクリル系樹脂を形成するためのアクリル酸系モノマーとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
メイン樹脂としてスチレン−ブチルアクリレート共重合体を用いる場合、スチレンとブチルアクリレートとの好ましい共重合比は、耐熱保管性の観点から、質量基準で６５：３５〜８５：１５とされる。
メイン樹脂としてスチレン−ブチルアクリレート共重合体を用いる場合は、当該スチレン−ブチルアクリレート共重合体が（メタ）アクリル酸も共重合された３元共重合体とされることが特に好ましい。この場合、サブ樹脂との凝集速度を揃えサブ樹脂微粒子の遊離を抑制する観点から、当該（メタ）アクリル酸の共重合比率が２．０〜８．０質量％とされることが好ましい。

また、ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸として、２価以上のカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などの３価以上のカルボン酸類などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールとして、２価以上のアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔重合開始剤〕
メイン樹脂微粒子分散液調製工程において使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などを用いてもよい。

〔連鎖移動剤〕
メイン樹脂微粒子分散液調製工程においては、メイン樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。

メイン樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３３℃〜５８℃であれば組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。

メイン樹脂微粒子分散液調製工程において得られる分散液（Ａ）におけるメイン樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径で７５〜３００ｎｍの範囲にある。
メイン樹脂微粒子の体積基準のメディアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、まず、５０ｍｌのメスシリンダーに測定用メイン樹脂微粒子を数滴滴下し、これに純水２５ｍｌを添加し、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓ ｏｎｅ社製）を用いて、３分間分散処理することにより測定用試料を作製する。次に、測定用試料３ｍＬを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）のセル内に投入し、Ｓａｍｐｌｅ・Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲内にあることを確認した後、下記測定条件および溶媒条件に従って測定を行う。
−測定条件−
・Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子密度）：１．０５ｇ／ｃｍ³
・Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子）：Ｙｅｓ
−溶媒条件−
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
・Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）：
Ｈｉｇｈ（ｔｅｍｐ） ０．７９７×１０^-3Ｐａ・ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ） １．００２×１０^-3Ｐａ・ｓ

メイン樹脂微粒子の体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、微粒子の凝集時においてサブ樹脂微粒子とメイン樹脂微粒子とのバランスに長けた粒径成長を行うことができると共に、反応残渣の発生を抑制することができる。一方、メイン樹脂微粒子の体積基準のメディアン径が過小である場合は、微粒子の凝集に過度の時間を要することとなる。また、メイン樹脂微粒子の体積基準のメディアン径が過大である場合は、サブ樹脂微粒子によるドメインを十分な分散性で形成することができず、その結果、サブ樹脂による弾性が有効に発揮されないトナーが製造され、また、反応残渣の発生が増大される。

＜工程（２）：サブ樹脂微粒子分散液調製工程＞
分散液（Ｂ）におけるサブ樹脂微粒子は、乳化重合法によって製造されることが好ましい。
乳化重合法においては、サブ樹脂を形成するべき重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより、サブ樹脂微粒子が形成される。

〔サブ樹脂〕
本発明に係るサブ樹脂は、ゴム成分であってトナー粒子中においてメイン樹脂の接着剤として作用する。具体的には、定着後のメイン樹脂間の接着剤として作用し、その結果、定着画像の変形に対し、高い追随性が発揮されて定着画像が高い強度を有し、その結果、優れた折り目定着性を有するものとなる。

本発明に係るサブ樹脂は、特定のガラス転移点（Ｔｇ）を有するスチレン−ジエン系共重合体である。
このスチレン−ジエン系共重合体を得るためのスチレン系モノマーとしては、スチレンおよび置換基を有するスチレンが挙げられ、ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
スチレン系モノマーの共重合比率が１０〜５０質量％であることが好ましく、特に好ましくは、３０〜５０質量％である。
このサブ樹脂微粒子を構成するスチレン−ジエン系共重合体は、特に、スチレン−ブタジエン共重合体であることが好ましい。スチレン−イソプレン共重合体よりもスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい理由は、イソプレンに係るメチル基を有さない分だけ分子間距離が小さいために、定着画像の強度向上により寄与し、その結果、より優れた折り目定着性が得られるためと推察される。

また、このサブ樹脂微粒子を構成するスチレン−ジエン系共重合体は、スチレン系モノマーおよびジエン系モノマーから得られる共重合体であれば、その共重合の形態は限定されないが、特に、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸で架橋されたスチレン−ブタジエンのランダム共重合体であることが好ましい。

このサブ樹脂微粒子を構成するスチレン−ジエン系共重合体は、カルボキシ変性スチレン−ジエン系共重合体であることが好ましい。
カルボキシ変性スチレン−ジエン系共重合体、すなわちカルボキシ変性されたスチレン−ジエン系共重合体とは、スチレン−ジエン系共重合体を形成すべき重合性単量体に、酸モノマーが用いられて解離性基であるカルボキシル基が導入されたものである。カルボキシ変性スチレン−ジエン系共重合体を用いることによって、凝集系においてサブ樹脂微粒子を安定に分散させることができる。
なお、前述のマレイン酸などの不飽和多価カルボン酸で架橋されたスチレン−ブタジエンのランダム共重合体も、カルボキシ変性されたスチレン−ジエン系共重合体とされ、好ましく用いられる。
このサブ樹脂を構成するスチレン−ジエン系共重合体としては、特に、メイン樹脂と同等のカルボキシ変性度を有するものであることが好ましい。このようなカルボキシ変性スチレン−ジエン系共重合体を用いることによって、微粒子の凝集時においてサブ樹脂微粒子とメイン樹脂微粒子と凝集スピードなどの挙動が同等となるために、サブ樹脂微粒子とメイン樹脂微粒子とのバランスに長けた粒径成長を行うことができるため、反応残渣の発生を抑制できる。

カルボキシ変性スチレン−ジエン系共重合体を得るための酸モノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸などの不飽和１価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの不飽和多価カルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸モノマーの共重合比率は、例えば１．０〜２．０質量％であることが好ましい。

本発明に係るサブ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、−７０℃〜＋３０℃、好ましくは−３０℃〜＋２０℃である。
サブ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃未満である場合は、微粒子の凝集時の昇温過程において、温度７０〜８０℃程度でサブ樹脂微粒子のみの凝集が開始されてしまい、サブ樹脂微粒子とメイン樹脂微粒子とのバランスに長けた粒径成長が行われず、また、サブ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が＋３０℃を超える場合は、得られるトナーが十分な低温定着性を有するものとならないおそれがある。
サブ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、測定試料をサブ樹脂として、上述のメイン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定と同様の方法によって測定されるものである。

サブ樹脂は、トルエン不溶分の含有割合が７０〜９０質量％であることが好ましい。
このような高いトルエン不溶分（ゲル分）を有することにより、得られるトナー粒子中にサブ樹脂による適当な大きさのドメインが形成され、サブ樹脂による弾性と低いガラス転移点がトナー粒子に反映されやすくなるものと推察される。
サブ樹脂のトルエン不溶分は、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（約１００ｍＬ）のトルエンに２０℃で２０時間浸漬し、その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の試料に対する質量％によって算出されるものである。

サブ樹脂微粒子分散液調製工程において使用される重合開始剤としては、メイン樹脂微粒子分散液調製工程において使用することができるものと同様のものを挙げることができる。
また、サブ樹脂微粒子分散液調製工程において連鎖移動剤を用いる場合に、連鎖移動剤としては、メイン樹脂微粒子分散液調製工程において使用することができるものと同様のものを挙げることができる。

サブ樹脂微粒子分散液調製工程において得られる分散液（Ｂ）におけるサブ樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径で７５〜２５０ｎｍの範囲にある。
サブ樹脂微粒子の体積基準のメディアン径は、測定試料としてサブ樹脂微粒子を用いて上述のように測定されるものである。

サブ樹脂微粒子の体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、微粒子の凝集時においてサブ樹脂微粒子とメイン樹脂微粒子とのバランスに長けた粒径成長を行うことができる。なお、サブ樹脂微粒子１個〜複数個によって、ドメインが形成されるものと考えられる。
一方、サブ樹脂微粒子の体積基準のメディアン径が過小である場合は、サブ樹脂微粒子によるドメインを十分な大きさのものにすることができず、その結果、サブ樹脂による弾性が有効に発揮されないトナーが製造されるおそれがあり、また、サブ樹脂微粒子の体積基準のメディアン径が過大である場合は、サブ樹脂微粒子によるドメインが過度の大きさのものとなり、その結果、十分な耐ブロッキング性が得られないトナーが製造されるおそれがある。

本発明に係るトナーにおいて、サブ樹脂の含有量は、メイン樹脂およびサブ樹脂の合計の２〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％、特に好ましくは３質量％である。
サブ樹脂の含有量が上記の極少量の範囲にあることにより、低温定着性が得られながら耐ブロッキング性が十分に得られる。一方、サブ樹脂の含有量が過多である場合は、耐ブロッキング性が十分に得られず、また、製造時における反応残渣の発生が増大される。また、サブ樹脂の含有量が過少である場合は、十分な低温定着性が得られず、また、十分な折り目定着性が得られず、さらに、高温オフセット現象が発生するおそれがある。

＜工程（３）着色剤微粒子分散液調製工程＞
着色剤微粒子分散液調製工程において得られる着色剤微粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径で例えば１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメディアン径は、測定試料として着色剤微粒子を用いて上述のように測定されるものである。

〔着色剤〕
本発明に係るトナーに含有される着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

着色剤の含有割合は、トナー中に１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量がトナー中に１質量％未満である場合は、得られるトナーが着色力の不足したものとなるおそれがあり、一方、着色剤の含有量がトナー中の１０質量％を超える場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。

本発明に係るトナー粒子中には、メイン樹脂、サブ樹脂および着色剤の他に、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば工程（４）の前に内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、工程（４）において分散液（Ａ）〜（Ｃ）と共に当該内添剤微粒子の分散液を混合し、工程（５）においてメイン樹脂微粒子、サブ樹脂微粒子、着色剤微粒子と共に内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することができる。
また例えば、工程（１）においてメイン樹脂微粒子をメイン樹脂と内添剤とを分子レベルで混在させたものとしてこれを用いることによりトナー粒子中に導入することもできる。メイン樹脂と内添剤とが分子レベルで混在されたメイン樹脂微粒子は、当該メイン樹脂を形成すべき重合性単量体に予め内添剤を溶解させておき、内添剤を含有した重合性単量体を重合させることにより、作製することができる。

〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャトロプシュワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどを挙げることができる。
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜２５質量部とされ、好ましくは３〜１５質量部とされる。

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、メイン樹脂とサブ樹脂の合計１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。

＜工程（４）：分散液混合工程＞
この分散液混合工程においては、メイン樹脂微粒子の分散液（Ａ）を例えばｐＨ７．５〜１１の弱アルカリ性に調整した状態において、当該メイン樹脂微粒子の分散液（Ａ）に対してサブ樹脂微粒子の分散液（Ｂ）を加えることが好ましい。特に、サブ樹脂微粒子がカルボキシ変性スチレン−ジエン系共重合体からなるものである場合は、このようにすることが好ましい。
サブ樹脂微粒子の分散液（Ｂ）を弱アルカリ性に調整した凝集系に対して添加することにより、中性〜弱アルカリ性においてサブ樹脂微粒子を構成するカルボキシ変性スチレン−ジエン系共重合体におけるカルボキシル基が電離状態となり、当該サブ樹脂微粒子の分散の安定性が高い状態とされるために、所期の分散性でサブ樹脂微粒子によるドメインを形成することができる。なお、サブ樹脂微粒子の分散液（Ｂ）を例えば酸性の系に添加すると、凝集剤を添加しない状態および／または昇温していない状態において、サブ樹脂微粒子の凝集が開始されてしまう。また、サブ樹脂微粒子の分散液（Ｂ）を例えば強アルカリ性の系に添加すると、カルボキシル基が加水分解してしまう。

また、この分散液混合工程においては、サブ樹脂微粒子の分散液（Ｂ）の添加時の凝集系の温度が５〜３０℃に維持されることが好ましい。
凝集系がこのような温度に維持されることにより、サブ樹脂微粒子が反応装置に接触しても付着が発生しにくく、また、サブ樹脂微粒子の電荷により分散安定性が高い状態とされ、反応残渣の発生を抑制することができるものと推察される。

この分散液混合工程においては、凝集系における各微粒子を安定に分散させるために、界面活性剤を追加してもよい。
界面活性剤は、メイン樹脂微粒子およびサブ樹脂微粒子の両方に容易に界面活性剤分子を作用させることができることから、メイン樹脂微粒子およびサブ樹脂微粒子の添加後の凝集系に追加することが好ましい。

この分散液混合工程において界面活性剤を使用する場合の界面活性剤としては、特に限定されずに公知の種々のものを用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜工程（５）：塩析、凝集、融着工程＞
この塩析、凝集、融着工程においては、凝集剤を添加すると共に昇温することにより、凝集が開始される。

〔凝集剤〕
この塩析、凝集、融着工程において使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。

＜工程（６）：濾過、洗浄工程〜工程（８）：外添剤添加工程＞
これらの工程は、一般的に行われる公知の乳化重合凝集法における濾過、洗浄工程、乾燥工程、外添剤添加工程に従って行うことができる。

〔トナー粒子の粒径〕
このトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

トナー粒子の体積基準のメディアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。

〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明に係るトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（Ｔ）：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長

以上のようなトナーは、ガラス転移点が９０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。
さらに、軟化点温度は８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。

トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
また、トナーの軟化点温度は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ² の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_offsetが、トナーの軟化点温度とされる。

トナーのガラス転移点が過度に低い場合は、十分な耐ブロッキング性を有さず、保管時にトナー同士の凝集が発生しやすくなり、一方、ガラス転移点が過度に高い場合は、溶融しにくく定着性が低いものとなると共に、十分な混色性が得られずに形成されるフルカラー画像において十分な色再現性が得られない。さらに、トナーの軟化点温度が過度に低い場合は、定着工程において高温オフセット現象が生じやすくなり、一方、軟化点温度が過度に高い場合は、十分な定着強度が得られない。

〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
流動化剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウムなどよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子などが挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー中に好ましくは０．１〜２０質量％とされる。

〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメディアン径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。

〔画像形成方法〕
以上のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができる。

このようなトナーの製造方法によれば、基本的に、特定のスチレン−ジエン系共重合体を含有することによって耐ブロッキング性が得られながら低温定着性が得られ、さらに、当該スチレン−ジエン系共重合体による弾性が有効に発揮されて、優れた耐高温オフセット性および折り目定着性が得られるトナーを製造することができる。

得られるトナーにおいて特定のスチレン−ジエン系共重合体による弾性が有効に発揮される理由としては、以下のように推測される。
すなわち、本発明に係る製造方法によれば、メイン樹脂およびサブ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）がそれぞれ特定の範囲に設定されると共に、メイン樹脂によるメイン樹脂微粒子と、サブ樹脂によるサブ樹脂微粒子の体積基準のメディアン径がそれぞれ特定の範囲に設定された状態でこれらが凝集されることにより、スチレン−ジエン系共重合体がメイン樹脂中に特定の大きさのドメインを形成した状態のトナー粒子が得られるものと推察される。そして、ゴム成分であるスチレン−ジエン系共重合体のドメインが特定の大きさで微分散されることによってマトリクスであるメイン樹脂との接触面積が大きなものとなり、その結果、特定のスチレン−ジエン系共重合体による弾性が有効に発揮されるものと考えられる。

そして、このようなトナーの製造方法によれば、特定のスチレン−ジエン系共重合体による第２の樹脂からなる第２樹脂微粒子の電荷の作用により、分散安定性が高い状態で凝集が行われるために、第１の樹脂の内部に第２樹脂微粒子が取り込まれながら所期の径までトナー粒子が成長するため、反応残渣の発生を製造安定性に影響しないまで、すなわち、第１の樹脂および第２の樹脂の代わりに、第１の樹脂のみでトナー粒子を生産する場合と同等までに抑制することができる。

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔メイン樹脂微粒子の分散液の調製例Ａ〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、液温を８０℃に調整した。
次いで、
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
よりなる重合性単量体混合液を反応容器に１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌して重合を行い、樹脂微粒子（１Ｈ）の分散液を調製した。

撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を添加した。反応容器を９８℃に加熱後、上記の樹脂微粒子（１Ｈ）の分散液２６０質量部と、
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
ポリエチレンワックス（融点８１℃） １９０質量部
よりなる重合性単量体混合液をそのまま添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック（株）製）を用いて１時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で１時間加熱撹拌して重合を行い、樹脂微粒子（１ＨＭ）の分散液を調製した。

さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で
スチレン ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
よりなる重合性単量体溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、メイン樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液を得た。
得られたメイン樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液について、メイン樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点（Ｔｇ）、メイン樹脂微粒子〔Ａ〕の体積基準のメディアン径を、以下の方法によって測定したところ、ガラス転移点（Ｔｇ）が３７℃であり、体積基準のメディアン径が１３２ｎｍであった。

（１）ガラス転移点（Ｔｇ）
メイン樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液を凍結乾燥させたものを測定試料（メイン樹脂微粒子）として、上述のように測定した。

（２）体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）
メイン樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液を測定試料として、上述のように測定した。

〔サブ樹脂微粒子の分散液の調製例Ｂ１〕
耐圧容器に、重合性単量体としてブタジエン８０質量部、スチレン１８質量部、アクリル酸２質量部を仕込み、さらにイオン交換水１５０質量部、１，１−ジフェニルエチレン０．３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、過硫酸カリウム１質量部を仕込んだ後、窒素雰囲気中において温度７０℃で２時間重合を行い、その後、重合を完結させるため、さらに３時間反応を継続して重合を終了させることにより、サブ樹脂微粒子〔Ｂ１〕が分散されたラテックス〔ＬｘＢ１〕を調製した。
得られたラテックス〔ＬｘＢ１〕について、サブ樹脂微粒子〔Ｂ１〕のガラス転移点（Ｔｇ）、サブ樹脂微粒子〔Ｂ１〕の体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）、サブ樹脂微粒子〔Ｂ１〕のトルエン不溶分を、以下の方法によって測定した。結果を表１に示す。

（１）ガラス転移点（Ｔｇ）
測定試料をサブ樹脂微粒子〔Ｂ１〕の分散液を凍結乾燥させたものに変更すると共に、測定温度を０〜２００℃から−１２０〜１００℃に変更したことの他は同様にして測定した。

（２）体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）
メイン樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液を測定試料として、上述のように測定した。

（３）トルエン不溶分
ラテックス〔ＬｘＢ１〕のｐＨを７．５に調整した後、この共重合体ラテックスを撹拌下のイソプロパノール中に添加して凝固させ、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（約１００ｍＬ）のトルエンに２０時間浸漬し、その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の試料に対する質量％を算出した。

〔サブ樹脂微粒子の分散液の調製例Ｂ２〜Ｂ１０〕
サブ樹脂微粒子の分散液の調製例１において、下記表１の処方に従って、添加する重合性単量体の種類および／または添加量、および／またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を変更したことの他は同様にして、それぞれ、サブ樹脂微粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１０〕が分散されたラテックス〔ＬｘＢ２〕〜〔ＬｘＢ１０〕を調製した。
得られたラテックス〔ＬｘＢ２〕〜〔ＬｘＢ１０〕について、それぞれ、ガラス転移点（Ｔｇ）、サブ樹脂微粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１０〕の体積基準のメディアン径、サブ樹脂微粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１０〕のトルエン不溶分を、上記の方法によって測定した。結果を表１に示す。
なお、サブ樹脂微粒子〔Ｂ１〕〜〔Ｂ６〕が本発明に係るものであり、サブ樹脂微粒子〔Ｂ７〕〜〔Ｂ１０〕は比較用のものである。

〔着色剤微粒子分散液の調製例〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

＜実施例１＞
〔トナーの製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、メイン樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液２７８質量部（固形分換算）およびイオン交換水１４００質量部を入れ、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した後、サブ樹脂微粒子〔Ｂ１〕が分散されたラテックス〔ＬｘＢ１〕１２質量部（固形分換算）を添加し、次いで、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に添加した水溶液１２３質量部を入れ、さらに、着色剤微粒子分散液〔１〕１２０質量部を添加し、再度５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した後、液温を３０℃に調整した。
次に、凝集剤として塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた３０℃の水溶液を、撹拌状態にある反応系中に１０分間かけて添加した。そして、添加後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、凝集を進行させた。凝集により形成される凝集粒子の大きさを「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定しながら、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）が６．５μｍになった時点で、２０％塩化ナトリウム水溶液７５０質量部を添加して粒子成長を停止させた後、液温を９８℃にして撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）によって凝集粒子の平均円形度を観察しながら、凝集した微粒子の融着を進行させ、平均円形度が０．９６５になった後、液温を３０℃まで冷却し、会合液〔１〕を得た。
この会合液〔１〕を遠心脱水機を用いて固液分離した。次いでトナー粒子からなる固形物をフラッシュジェットドライヤーにより水分量０．２％まで乾燥させることにより、トナー母体〔１〕を得た。
このトナー母体〔１〕１００質量部に、一次平均粒子径が１２ｎｍであるヒュームドシリカ０．８質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合する外添剤処理を行うことにより、トナー〔１〕を得た。混合条件は、水冷により２０〜３０℃の範囲に維持しながら、撹拌翼の周速が２４ｍ／秒にて撹拌力で２０分間とした。

〔トナーの製造例２〜１０〕
トナーの製造例１において、メイン樹脂微粒子の添加量、並びにサブ樹脂微粒子の種類および添加量を表２に従って変更したことの他は同様にして、会合液〔２〕〜〔１０〕によるトナー〔２〕〜〔１０〕を得た。
なお、トナー〔１〕〜〔６〕が本発明に係るものであり、トナー〔７〕〜〔１０〕が比較用のものである。

〔評価１：反応残渣の割合についての評価〕
会合液〔１〕〜〔１０〕について、それぞれを目開き１５０μｍの篩に通し、通し終わった篩を軽く水洗いした後、室温で１２時間放置して乾燥させ、篩に付着した反応残渣の量を下記式（１）に従って計量し、下記式（２）に従って残反応渣の割合を算出した。結果を表２に示す。
式（１）：反応残渣の量（ｇ）＝(乾燥後の篩の質量)−(事前に計っておいた乾燥時の篩の質量)
式（２）：反応残渣の割合（％）＝｛反応残渣の量（ｇ）／会合液における固形分の質量（ｇ）｝×１００
なお、反応残渣の割合が１％未満である場合に、量産可能な生産性および製造安定性が得られると判断される。

〔評価２：トナーの製造安定性の評価〕
それぞれのトナーの製造例１〜１１に従って、同処方で会合液の作製を１０回ずつ行い、凝集剤（塩化マグネシウム）を添加した時点から平均円形度が０．９６５になった時点までの所要時間を分単位で測定し、所要時間の標準偏差を算出した。結果を表２に示す。
なお、標準偏差が３０以下である場合に、高い製造安定性が得られると判断される。

〔評価３：画像欠陥の発生の有無の評価〕
トナー〔１〕〜〔１０〕について、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ ７５１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）にトナーを搭載し、Ａ３サイズの画像支持体を用いてベタ黒画像を形成したテスト画像を得、このテスト画像における転写抜け、具体的には０．１ｍｍ以上の白点状画像欠陥の数を計数し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
なお、ランク３以上である場合に実用上問題がないと判断される。
−評価基準−
ランク５：画像欠陥がまったくない
ランク４：画像欠陥がＡ３全域で1〜２個
ランク３：画像欠陥がＡ３全域で３〜５個
ランク２：画像欠陥がＡ３全域で６〜２０個
ランク１：画像欠陥がＡ３全域で２１個以上

Claims (4)

1. ガラス転移点（Ｔｇ）が３３℃〜５８℃である第１の樹脂、ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃〜＋３０℃であるスチレン−ジエン系共重合体よりなる第２の樹脂および着色剤を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
   水系媒体中に、前記第１の樹脂からなる体積基準のメディアン径が７５〜３００ｎｍである第１樹脂微粒子が分散されてなる分散液（Ａ）と、
   水系媒体中に、前記第２の樹脂からなる体積基準のメディアン径が７５〜２５０ｎｍである第２樹脂微粒子が分散されてなる分散液（Ｂ）と、
   水系媒体中に、着色剤の微粒子が分散されてなる分散液（Ｃ）と
   を混合した後、前記第１樹脂微粒子、前記第２樹脂微粒子および前記着色剤の微粒子を凝集させることによりトナー粒子を形成する工程を経ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記第２の樹脂の含有量が、前記第１の樹脂および前記第２の樹脂の合計の２〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記分散液（Ｂ）における第２樹脂微粒子を構成する第２の樹脂が、カルボキシ変性スチレン−ジエン系共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記第２の樹脂を構成するスチレン−ジエン系共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。