JP2012141295A - 参照電極 - Google Patents

Abstract

【課題】参照電極の内部電解液中の銀イオン溶出の抑制が可能となり、液絡部等の表面に難溶性の銀化合物が生成されることによって生じる電位変動を抑える.
【解決手段】銀／塩化銀電極からなる内部電極２１と、当該内部電極２１に接触する内部電解液２２と、当該内部電解液２２を収容する収容体２３とを備え、前記収容体２３が、アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料から形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、内部液中に銀／塩化銀電極からなる内部電極を設けた参照電極に関するものである。

従来の参照電極としては、特許文献１に示すように、銀／塩化銀電極からなる内部電極と、この内部電極に接触する高濃度（１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和を含む。）のＫＣｌ等の内部電解液と、この内部電解液を収容するものであり、この内部電解液を試料溶液に接液させるための液絡部を有する収容体とを備えたものがある。

そして、従来の参照電極においては、銀／塩化銀電極から銀イオンが溶出したり、内部液中の高濃度Ｃｌ⁻イオンと反応することによりクロロ銀錯形成アニオン（ＡｇＣｌ_２ ⁻等）などのアニオン性銀錯イオンが生成される。そして、このクロロ銀錯形成アニオンが液絡部において、塩化物イオン濃度の低い溶液に接すると接液界面に塩化銀（ＡｇＣｌ）が再析出されて、液絡部が閉塞してしまい、電極性能が低下してしまうという問題がある。

そして近年では、上記の問題を解消するために、特許文献２に示すように、内部電解液内に銀イオンを吸着する銀イオン吸着物質を設けたものが考えられている。この銀イオン吸着物質に溶出した銀イオンを吸着することによって、液絡部が塩化銀によって目詰まりしないように構成している。

しかしながら、上記のように内部電解液内に銀イオン吸着物質を設ける等の銀イオントラップ構造を有するものでは、参照電極の構成が複雑になるだけでなく、参照電極の肥大化を招く、あるいは参照電極のコンパクト化を妨げる要因となる。また、このように銀イオントラップ構造を有する参照電極は、内部電極である銀／塩化銀電極から溶出した銀イオンを液絡部から外部に流出させないという観点からなされたものであり、銀イオントラップ構造の効能が低下した場合、定期的に内部電解液を交換しなければ、やはり液絡部が塩化銀によって目詰まりしてしまい、参照電極自体を交換する必要があるという問題がある。

特開平５−３４０９１４号公報 特許第４０５４２４６号公報

そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決すべくなされたものであり、銀／塩化銀電極からの銀イオンの溶出を防ぐと共に、その参照電極表面に塩化銀が析出することを防止することによって、参照電極電位の長期安定化を図り、乾燥により参照電極の内部液が減少した場合であっても電位の復帰時間を短縮した参照電極を提供することをその主たる所期課題とするものである。

すなわち本発明に係る参照電極は、銀／塩化銀電極からなる内部電極と、当該内部電極に接触する内部電解液と、当該内部電解液を収容する収容体とを備え、前記収容体が、アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料から形成されていることを特徴とする。

ここで「収容体がアニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料から形成されている」とは、（ア）収容体の一部がその材料からなり、その他の部分がアニオン伝導性もカチオン伝導性も水分透過性も有しない材料からなること、（イ）収容体全体がアニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料から形成されていることの他、（ウ）収容体全体として水分透過性を有するが、収容体の一部がアニオン伝導性を有さずカチオン伝導性を有するとともに、その他の部分がアニオン伝導性及びカチオン伝導性で孔を有しない材料からなることを含む概念である。

このようなものであれば、収容体がアニオン伝導性を有さないので、塩化物イオンと銀／塩化銀電極から溶出した銀イオンとの反応で生成されるクロロ銀錯形成アニオン等のアニオン性銀錯イオンの溶出を抑えることができる。これにより、参照電極の内部電解液中の銀イオン溶出の抑制が可能となり、液絡部等の表面に難溶性の銀化合物が生成されることによって生じる電位変動を抑えることができる。

ここでクロロ銀錯形成アニオン等のアニオン性銀錯イオンは収容体外部に流出せず、内部電解液中で飽和する。したがって、クロロ銀錯形成アニオン（アニオン性銀錯イオン）は、内部電解液中への溶解反応は平衡に達する。このため塩化銀から溶出する銀イオンは低濃度で維持されて、内部電解液中には拡散しないと考えられる。これにより、比較的塩化銀層が薄い銀／塩化銀電極の採用することができる、あるいは銀／塩化銀電極を長寿命化させることができる。

より詳細に言うと、収容体内部での化学反応ＡｇＣｌ＋Ｃｌ⁻→ＡｇＣｌ_２ ⁻は、アニオン錯体形成により、反応は右方向に進む。しかしながら、収容体はアニオンを通過させないので、上記反応は直ぐに平衡に達する。つまり、ＡｇＣｌ＋Ｃｌ⁻⇔ＡｇＣｌ_２ ⁻なる反応は平衡し、塩化銀から溶出する銀イオンは溶解度積に依存された濃度になる（１０^−５Ｍｏｌ／Ｌ程度のＡｇ^＋イオン濃度が維持される。）。

また本発明によれば、収容体がアニオン伝導性を有さずカチオン伝導性を有することから、電極電位に影響を与える硫化物、沃化物や臭化物イオンが収容体を通過しないので、これらのアニオンによる共存影響を受けない。そして、収容体内外に生じる電位差は、内部電解液のカチオン濃度に依存する。これにより、内部電解液に塩化カリウムなど塩化物と沈殿反応し、液絡部閉塞による測定誤差を排除できる。内部電解液が例えば高濃度（例えば３．３ｍｏｌ／Ｌ）のＫＣｌ又はＫＮＯ_３溶液であれば、通常、参照電極は高濃度（例えば３．３ｍｏｌ／Ｌ）のＫＣｌ溶液に浸されるので、Ｋ^＋イオン濃度（活量）が収容体の内外で同じとなり、収容体に生じる電位はゼロとなる。内部液に硝酸カリウムを用いた場合には、上述した塩化物と沈殿反応等を生じてしまうサンプルの測定が可能となる。

さらに本発明によれば、収容体を水分透過性を有する材料から形成していることにより、収容体の内部電解液が蒸発により液量が減少した場合であっても、所望の電解液に浸すだけで、蒸気圧バランスによって収容体内部に水を浸透させることができる。これにより、参照電極を所望の電解液に浸すだけで、内部電解液を元の状態に戻すことができると共に、基準電位を短時間に復帰させることができる。さらに、収容体を所望の電解液に浸すだけで良いので、復帰作業を簡単且つ短時間に行うことができる。

その上、収容体をアニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料で形成するだけで良いので、組立工数の省力化による生産コストの低減化も可能となる。

本発明の効果を一層顕著にするためには、前記収容体全体が、アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料から形成されていることが望ましい。

組立工数の省力化及び生産コストの低減化を可能にするための具体的な実施の態様としては、前記収容体が、アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料から形成された有底の管状体であることが望ましい。

また本発明に係る参照電極は、銀からなる電極本体と、塩化銀及び電解質の共融塩からなり、前記電極本体を被覆する共融塩層と、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料からなり、前記共融塩層を被覆する外部被覆層とを有することを特徴とする。

銀／塩化銀電極は、紫外線（最大吸収波長２２０ｎｍ）により電極電位に大きく影響を与えることが知られており、この紫外線による銀／塩化銀電極への影響を小さくするためには、前記塩化銀共融塩に硫化銀が含まれていることが望ましい。これならば硫化銀が紫外線を吸収することから、銀／塩化銀電極への紫外線の影響を低減することができる。

このように構成した本発明によれば、銀／塩化銀電極からの銀イオンの溶出を防ぐと共に、その参照電極表面に塩化銀が析出することを防止することができるとともに、参照電極電位の長期安定化を図り、乾燥により参照電極の内部液が減少した場合であっても電位の復帰時間を短縮した参照電極を提供することができる。

本実施形態の複合電極の構成を概略的に示す全体概略図。 同実施形態の参照電極の構成を概略的に示す全体概略図。 同実施形態の参照電極の先端部を示す部分拡大断面図。 同実施形態の参照電極の電極電位及び参照電極の抵抗を測定した結果を示す図。 同実施形態の参照電極及び従来の参照電極のＫＣｌ濃度に対する電位挙動を示す図。 同実施形態の塩化銀より難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンの共存影響を示す図。 直射日光下における参照電極の影響を示す図。 参照電極の乾燥後の電位復帰を示す図。 参照電極乾燥前後における電極電位及び内部抵抗の変化を示す図。 変形実施形態に係る参照電極を模式的に示す断面図。

以下に、本発明に係る参照電極（以下、比較電極ともいう。）を有する複合電極の一実施形態について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る比較電極２は、図１に示すように、ｐＨ電極３と一体となって複合電極１００を構成している。そして、この複合電極１００は、少なくとも円筒状のｐＨ電極支持管１０１と、その外周を取り巻くように比較電極支持管１０２とが一体に設けられて構成されている。なお、これらｐＨ電極支持管１０１及び比較電極支持管１０２はいずれも同一組成のガラスから構成されている。

前記比較電極支持管１０２の外周壁には液絡部１０３が設けてあり、比較電極支持管１０２よりも若干先端部が突出させてあるｐＨ電極支持管１０１の先端部には応答ガラス膜１０４が接合されている。

前記比較電極支持管１０２及びｐＨ電極支持管１０１には、比較電極２及びｐＨ電極３がそれぞれ収容してあり、内部液として例えばｐＨ７の高濃度（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）のＫＣｌ溶液が充填してある。なお、比較電極支持管１０２の内部液として例えば１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸カリウムを用いても良い。これら比較電極２及びｐＨ電極３には、それぞれ図示しないリード線が接続してあり、それらリード線はケーブル束１０５としてｐＨ電極支持管１０１の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ計本体に接続されるようにしてある。

しかして比較電極２は、図２及び図３に示すように、銀／塩化銀電極からなる内部電極２１と、当該内部電極２１に接触する内部電解液２２と、当該内部電解液２２を収容する収容体２３とを備えている。

内部電極２１は、その先端部分が外部に露出するように保持管２４によって保持されている。また内部電極２１の後端部にリード線（不図示）が接続されている。

内部電解液２２は、高濃度（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）のＫＣｌ溶液である。なお、内部電解液２２としては、高濃度のカチオンを含むものであればＫＣｌ溶液に限られない。

収容体２３は、アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料、具体的にはフッ素系樹脂である、例えばフレミオン（旭硝子株式会社製、登録商標）から形成されている。本実施形態の収容体２３は、その全体がフレミオンから形成されており、具体的にはフレミオンから形成された有底の管状体である。

この収容体２３は、内部電極２１を保持する保持管２４の先端部に接続されて、保持管２４から外部に露出している内部電極２１の先端部分を被覆するとともに、収容体２３内部に収容された内部電解液２２が内部電極２１の先端部分に接触するようにする。

次にこのように構成した比較電極２の製造方法について図３を参照して簡単に説明する。

例えば直径１ｍｍのフレミオン中空糸チューブを長さ１０ｍｍに切断し、一方の端面をヒートシール等により閉塞させて収容体形成品を形成する。

上記のとおり加工された収容体形成品を、３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ（ＡｇＣｌ常温飽和）溶液に２時間程度浸す。このとき、前記３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ（ＡｇＣｌ常温飽和）溶液のｐＨは、フレミオンの官能基ＳＯ_３−ＨがＳＯ_３−Ｋにイオン交換されることにより、ｐＨ６程度からｐＨ２程度に変化する。

前記収容体形成品を前記３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ（ＡｇＣｌ常温飽和）溶液から回収し、純水で洗浄後６０℃乾燥器などで乾燥させる。これにより前記収容体２３が形成される。

一方、例えば直径０．６ｍｍの銀線２０１にＯリング２０２を装着し、保持管２４であるポリイミドチューブに挿入して、当該ポリイミドチューブ２４に銀線２０１を固定する。このとき、銀線２０１の先端部分は、ポリイミドチューブ２４から所定長さ露出した状態である。

銀線２０１の先端部約４ｍｍを３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ（ＡｇＣｌ常温飽和又は１ｍｏｌ／Ｌ）溶液中に浸し、印加電圧約１．３〜１．５Ｖで１０分程度陽極酸化させて、銀線部を電解により塩化銀化させ、純水にて洗浄を行ない暗室保管する。これにより銀／塩化銀電極２１が形成される。

前記収容体２３に３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ（ＡｇＣｌ常温飽和）溶液を下部シール面から３ｍｍ程度注入する。

そして、銀線２０１、Ｏリング２０２及びポリイミドチューブ２４を固定し、例えば一液性シリコンＲＴＶ接着剤２０３をＯリング２０２下部に充填し、収容体２３をポリイミドチューブ２４に差し込んで固定し、２〜３時間乾燥させて硬化を行なう。上記のように製作した比較電極２は、３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ溶液中に浸して保管する。

次にこのように構成した比較電極２の各性能についての実験例を示す。

＜基本性能について＞
本実施形態の比較電極２の電極電位（Ｖｓ、３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ（基準電極）、Ａｇ／ＡｇＣｌ／３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ／３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ）及び比較電極２の抵抗（ｉｎ３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ）を２５℃を測定した結果及び室温放置１カ月後における電極電位及び抵抗を図４に示す。

本実施形態の比較電極２は、基準電極に対しその基準電位が２ｍＶ以下であり、そのばらつきも小さく良好な結果であった。また、収容体２３の電気抵抗値も１ｋΩ以下であり、液絡部１０３のセラミック抵抗値が付加されても所定の規格値（例えば１０ｋΩ未満）はクリアできる。また、電極電位の経時的な挙動に関しては、１ヵ月間３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ溶液中に浸漬放置において、殆ど変動が見られず良好な結果が得られた。なお抵抗に関しては全体的に若干低くなる傾向があり、ばらつきも低減していることから、性能上何ら支障がでるものではない。

＜ＫＣｌ溶液中の電極電位について＞
フレミオン製の収容体２３はカチオン伝導性があり、収容体２３の内外でカチオン濃度が異なると拡散電位に基づく機構により、収容体２３の内外で電位差が発生するものと考えられる。本実施形態の比較電極２の場合、３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ溶液中に浸されるので、Ｋ^＋イオン濃度（活量）が内外で同じ濃度となるので、収容体２３の内外で電位差は発生しない。但し、当該電位差は内部液のＫ^＋イオン濃度の変化により変動するものと判断される。この場合、収容体２３の内部にある銀／塩化銀電極２１は３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ（ＡｇＣｌ常温飽和）溶液中に浸されているので、一定電位を示す。本実施形態の比較電極２は、フレミオン製の収容体２３はカチオンに応答することから、通常の銀／塩化銀電極の電位応答の挙動と逆の方向に電位変化することが予測され、今回の実験によりそれが実証できた（図５参照）。

＜アニオン影響について＞
内部液中にヨウ化カリウム試薬を添加し、約０．１ｍｏｌ／Ｌ共存させたときの比較電極２の電極電位を測定した。この測定結果を図６に示す。従来の比較電極におけるヨウ化物イオンの影響は著しいが、フレミオン製の収容体２３を用いた比較電極２は殆ど電極電位に影響がなかった。これはフレミオンがアニオンを通過させないことを立証している。電極電位はプラス側に若干変動しているが、これはＫ^＋イオン濃度が増加したことに起因している可能性が高い。また、硫化物イオンが銀／塩化銀電極と反応し、表面が硫化銀となり、電位に大きく影響を及ぼし測定不可となる共存物質として知られている。

＜紫外線の影響について＞
銀／塩化銀電極は、紫外線（最大吸収波長２２０ｎｍ）により電極電位に大きく影響を与えることが知られている。これをなくすために通常参照電極の構造や塩化銀に硫化銀を加えることなどで、紫外線を吸収する工夫がなされている。電位影響度は直射日光下で、塩化銀の銀化反応によりプラス方向に数１００ｍＶの電位シフトが発生する場合がある。（直射日光下での紫外線量は２〜３．５ｍＷ／ｃｍ^２であり、室内では０．１ｍＷ／ｃｍ^２である。）

これを踏まえ直射日光下における比較電極の影響を調べた。本実施形態の参照電極２を３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ溶液に浸漬して、暗箱内に入れた場合と、屋上で直射日光下に置いた場合とで測定した結果を図７に示す。その結果、直射日光下での電位変動は０．５ｍＶ以内であり、紫外線の影響は認められなかった。

＜乾燥影響について＞
本実施形態の比較電極２を６０℃乾燥機に３日間放置し、完全に内部電解液２２を蒸発させた。フレミオン製の収容体２３自体には孔は開いていないが、収容体２３内外の蒸気圧が異なる場合、水蒸気圧を平衡にさせる機能がある。従って、収容体２３外の湿度が低いときには、内部電解液２２は水蒸気として収容体２３外へ飛散する。反対に内部電解液２２が乾燥した時は３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ溶液に浸すと、収容部２３内は湿潤となり内部の結晶固化されたＫＣｌは溶解し、３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ溶液に復帰する。

収容体２３内部を乾燥させて、ＫＣｌの結晶が固化状態で存在していた。これを３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ溶液中に浸したときの復帰時間を測定した。図８及び図９から乾燥後における電位及び内部抵抗の復帰時間は、３タイプ共に３０分後には１０ｍＶ、１ｋΩ以内に収まった。これは従来の銀イオントラップ構造を有する参照電極に対し、乾燥復帰が早いことから改善効果が著しいことがわかる。なお、図８の縦軸における＃２５６５Ａは、株式会社堀場製作所製の比較電極である。

＜本実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態に係る比較電極２によれば、収容体２３がアニオン伝導性を有さないので、塩化物イオンと銀／塩化銀電極２１から溶出した銀イオンとの反応で生成されるクロロ銀錯形成アニオンの溶出を抑えることができる。これにより、比較電極表面に難溶性の銀化合物が生成されることによって生じる電位変動を抑えることができる。その他収容体２３の外部に存在するアニオンによって生じる電位変動も抑えることができる。

また、塩化銀から溶出する銀イオンは低濃度で維持されて、内部電解液２２中には拡散しないと考えられる。これにより、比較的塩化銀層が薄い銀／塩化銀電極２１の採用することができる、あるいは銀／塩化銀電極２１を長寿命化させることができる。

さらに、収容体２３がアニオン伝導性を有さずカチオン伝導性を有することから、収容体２３に生じる電位は、内部電解液２２のカチオン濃度に依存する。その上、収容体２３を水分透過性を有する材料から形成していることにより、参照電極２を所望の電解液に浸すだけで、内部電解液２２を元の状態に戻すことができると共に、基準電位を復帰させることができる。ここで、収容体２３を所望の電解液に浸すだけで良いので、復帰作業を簡単且つ短時間に行うことができる。

加えて、収容体２３をアニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料で形成するだけで、上記各効果とともに、組立工数の省力化による生産コストの低減化も可能となる。

＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、前記実施形態では、収容体がフレミオンからなるものであったが、ナフィオン（登録商標）を用いても良い。

また、前記実施形態の収容体は全体がフレミオンから形成されており、収容体全体としてアニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有するように構成されているが、収容体の一部がアニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有するように構成し、その他の部分が少なくともアニオン伝導性を有さないように構成しても良い。

さらに、前記実施形態では参照電極及び作用電極が一体となった複合電極であったが、参照電極単体として構成したものであっても良い。

その上、前記実施形態では、内部電解液を収容体で収容する構成であったが、その他、図１０に示すように、参照電極２ｘが、銀からなる電極本体２ｘ１と、塩化銀及び電解質の共融塩からなり、電極本体２ｘ１を被覆する共融塩層２ｘ２と、アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料からなり、共融塩層２ｘ２を被覆する外部被覆層２ｘ３とを有するものであっても、前記実施形態の参照電極２と同様の効果を奏する。なお、共融塩としては、例えば塩化銀にＫＣｌを数％加えたものが考えられる。電極本体２ｘ１を共融塩層２ｘ２により被覆する方法としては、例えばディップコーティングが考えられる。また、共融塩に紫外線を吸収する物質、例えば硫化銀を加えることで、より一層紫外線の影響を低減することができる。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

１００・・・複合電極
２ ・・・参照電極（比較電極）
３ ・・・作用電極（ｐＨ電極）
２１ ・・・内部電極
２２ ・・・内部電解液
２３ ・・・収容体

Claims (3)

1. 銀／塩化銀電極からなる内部電極と、当該内部電極に接触する内部電解液と、当該内部電解液を収容する収容体とを備え、
   前記収容体が、アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料から形成されていることを特徴とする参照電極。
2. 前記収容体全体が、アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料から形成されている請求項１記載の参照電極。
3. 銀からなる電極本体と、
   塩化銀及び電解質の共融塩からなり、前記電極本体を被覆する共融塩層と、
   カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料からなり、前記共融塩層を被覆する外部被覆層とを有する参照電極。