JP2012507460A - 自己平滑性コンクリート - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）９４重量％〜９９重量％の少なくとも１の耐火物質の粒子、該物質の１又は複数の主成分は、アルミナ及び／又はジルコニア及び／又はシリカである、（ｂ）１重量％〜６重量％の水硬性セメント、（ｃ）０〜０．０３重量％の有機繊維、（ｄ）任意的に、０．０７５重量％〜１重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％の界面活性剤、及び（ｅ）任意的に固化促進剤、を含む粉末において、４０μｍ未満の粒径を有する粒子の画分が、粉末の重量に対して、０．５μｍ未満の画分が４重量％以上、２μｍ未満の画分が５重量％以上、１０μｍ未満の画分が１６重量％以上、４０μｍ未満の画分が２９〜４５重量％、で分布し、かつ「微粒子」と呼ばれる１０μｍ未満の粒径を有する粒子の画分におけるジルコニアの割合が、該画分の総重量に対して３５重量％〜７５重量％であるところの上記粉末に関する。本発明はコンクリートにおいて使用されることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に、ガラス炉の床の製造のために意図された粉末に関する。本発明は、本粉末から硬化されたコンクリートを製造する方法にもまた関する。

ガラス産業はその炉の構築のために、一般的に、溶融キャストされた又は焼成することによる得られる耐火性物質を使用するが、該物質はガラスによる腐食に対する耐性が非常に高く、ブロック又はスラブの形をとる。

ガラス炉の床のスラブの間へのガラスの侵入は、「スクリード」と呼ばれる、スラブの下の層を形成するのに使用されている材料の腐食を起こし、その後に、スラブ自身の腐食を起こす。溶融されたガラスのスラブの間への侵入を制限するために、生コンクリートが流し込まれて、これらのスラブをグラウトで固めてもよい。

フランス国特許第２４５８５２０号は、そのようなコンクリートを製造することを意図された粉末を記載する。この粉末は、ガラス状のマトリックスを含む、溶融キャストされた耐火性物質の粒子に基づき、広く使われている。しかし、得られた生コンクリートは１８０バール以下の吸引圧力を生み出すポンプを使用してのポンプ汲み上げが可能ではないという欠点を有する。

金属を溶融させる炉のブロックをグラウトで固めるために使用される新鮮なポンプ汲み上げ可能な炉のコンクリートは公知である。しかし、これの使用に対する制限は、ガラス炉への使用において遭遇するものと非常に異なる。ガラスにより及び溶融された金属により炉が腐食する条件は非常に異なる。金属の溶融炉において許容される、ある不純物がガラスの製造には許容されない。特に、ガラス炉において使用される耐火物質は、欠点、例えば耐火物質の分裂による溶融されたガラスの浴への石の放出又は泡の発生を起こしてはいけい。従って、金属の溶融炉のために意図された耐火コンクリートは、ガラス炉に先験的には使用されることができない。

フランス国特許第２８３２４０３号は、ガラス炉で使用されることができ、かつ容易にポンプ汲み上げ可能な生コンクリートを記載する。この生コンクリートはそれを注ぐこと又は振動スクリード板により加工されなければならないが、フランス国特許第２８３２４０３号は自己平滑化性については何の情報も提供しない。

フランス国特許第２８３２４０３号に記載されかつ特許が請求された粉末からの硬化されたコンクリートの製造は、慣用的に水の添加による活性化を必要とし、その結果生コンクリートを構成し、その後に、該生コンクリートが注がれた後、一般的には振動スクリード板を使用しての振動が適用される。この振動操作は時間がかかり得る。

均一に行われない振動は注がれた生コンクリートに分離を起こし、その結果、乾燥又は加熱の間にクラックを起こし得るので、この操作は扱いにくく、特別なノウハウをも必要とする。

この問題は、注がれた生コンクリートが広い面積を覆うときはなお一層、危機的である。

従って、ガラス炉で使用されることのできる、より実行しやすい粉末に対する需要がある。

分離を起こさず、布設されるために振動操作を必要とせず、容易にポンプでくみ上げ可能なコンクリートに対する需要もある。

本発明は、これらの要求を、少なくとも部分的に満たすことを目的とする。

本発明は、特にガラス炉の床の製造のために意図された粉末において、
（ａ） ９４重量％〜９９重量％の少なくとも１の耐火物質の粒子、該物質の１又は複数の主成分は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及び／又はジルコニア（ＺｒＯ_２）及び／又はシリカ（ＳｉＯ_２）である、
（ｂ） １重量％〜６重量％、好ましくは３重量％〜５重量％の水硬性セメント、
（ｃ） ０〜０．０３重量％の有機繊維、
（ｄ） 任意的に、好ましくは０．０７５重量％〜１重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％の界面活性剤、及び
（ｅ） 任意的に、固化促進剤
を含み、４０μｍ未満の粒径を有する粒子の画分が、粉末の重量に対して、
０．５μｍ未満の画分が４重量％以上、
２μｍ未満の画分が５重量％以上、好ましくは８重量％以上、
１０μｍ未満の画分が１６重量％以上、
４０μｍ未満の画分が２９〜４５重量％、好ましくは３０〜４５重量％、
で分布し、かつ１０μｍより小さい粒径を有する粒子（以下「微粒子」と呼ぶ）の画分におけるジルコニアの割合が、該画分の総重量に対して３５重量％〜７５重量％であるところの該粉末を提供する。

記載の残りにおいてより詳細に見られるように、そのような粉末から製造された生コンクリート、ただし、該生コンクリートにおいて界面活性剤が存在する、は、
１８０バール以下の吸引圧力でポンプ汲み上げ可能であり、
「自己平滑性」であり、すなわち該コンクリートは振動操作なしに布設されることができ、
いかなる分離も起こさない。

微粒子画分におけるジルコニアの割合は、特に４０重量％より多く、又は４５重量％又は５０重量％より多いが６０重量％未満、又は５５重量％未満又は５３重量％未満であり得る。

好ましくは、該粉末の粒子は、
０．５μｍ未満の画分は５重量％以上であるが６．５重量％以下及び／又は
２μｍ未満の画分は８重量％以上、好ましくは１０重量％以上，好ましくは１３重量％以上であるが１８重量％以下及び／又は
１０μｍ未満の画分は２２重量％以上、好ましくは２４重量％以上であるが、３５重量％以下，好ましくは３４％重量％以下、及び／又は
４０μｍ未満の画分は３０重量％以上であるが４０重量％以下
で分布する。

好ましくは、該粉末は、
Ａｌ_２Ｏ_３が４０重量％〜６５重量％、
ＺｒＯ_２が２０重量％〜４５重量％、
ＳｉＯ_２が８重量％〜２０重量％、
であり、それらの合計が合計９５重量％超、好ましくは合計９７重量％超である組成を有する。

好ましくは、
Ａｌ_２Ｏ_３が４５重量％以上好ましくは５０重量％以上であるが６０重量％以下及び／又は
ＺｒＯ_２が２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上であるが４０重量％以下，又は３５重量％以下でさえあり、及び／又は
ＳｉＯ_２が１２重量％以上であるが１５重量％以下
である。

好ましくは、該粉末の画分（ａ）及び（ｂ）は、合わせて
４０重量％超、又は４５重量％超、又は５０重量％超、又は５５重量％超であるが７０重量％未満、又は６５重量％未満、又は６０重量％未満のＡＺＳ粒子の含有量、及び／又は
５重量％超、又は８重量％超、又は１０重量％超、又は１２重量％超であるが３０重量％未満、又は２５重量％未満、又は２０重量％未満又は１８重量％未満の「遊離の」、即ち他の化合物と会合していないもの、例えばムライト、又はＡＺＳ物質におけるジルコニア含有量、及び／又は
５重量％超、又は８重量％超、又は１０重量％超、又は１５重量％超、又は１８重量％超であるが３０重量％未満、又は２５重量％未満、又は２２重量％未満の総遊離アルミナ含有量、即ち他の化合物と会合していないもの、例えばＡＺＳ物質におけるもの、及び／又は
１重量％超、又は３重量％超、又は５重量％超、又は７重量％超であるが１５重量％未満、又は１３重量％未満、又は１０重量％未満の反応性アルミナ含有量、及び／又は
５重量％超、又は８重量％超、又は１０重量％超であるが２０重量％未満、又は１７重量％未満、又は１４重量％未満の溶融キャストされたアルミナ含有量、及び／又は
６重量％未満、又は５重量％未満、又は４重量％未満であるが１重量％超、又は２重量％超のシリカフュームの含有量、及び／又は
１０重量％未満、又は７重量％未満、又は６重量％未満であるが２重量％超、又は４重量％超の水硬性セメント含有量
を含む。

好ましくはＡＺＳ粒子、遊離のジルコニア粒子、遊離のアルミナ粒子、シリカフューム及びセメント粒子は、合わせて、画分（ａ）及び（ｂ）の組み合わせの質量の９５重量％超、約１００重量％さえを占める。

好ましくは、該粉末は３〜５重量％のシリカフュームを含む。

好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋ＳｉＯ_２は９７重量％以上である。

また、好ましくは、５００μｍ未満の粒径を有する粒子の画分におけるシリカの割合は、該画分の重量に対して１６重量％以下であり、及び／又は４０μｍ未満の粒径を有する粒子の画分におけるシリカの割合は１４．５重量％以下である。

好ましくは、本発明に従う粉末の粒子の最大粒径は１０ｍｍ以下、好ましくは８ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。

好ましくは、５００μｍ未満の粒径を有する粉末の粒径の画分は該粉末の５０重量％超である。

好ましくは、４０μｍ〜５００μｍの粒径を有する粉末の粒子の画分は、該粉末の重量に対して１５〜３０重量％、好ましくは１７重量％超又は１８重量％超であるが２８重量％未満又は２５重量％未満又は２２重量％未満である。

本発明は、本発明に従う粉末から得られる生コンクリートにもまた関する。

加えて、この生コンクリートから得られる硬化されたコンクリートは満足できる膨張挙動（ｄｉｌａｔｏｍｅｔｒｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）を有する。従って、ガラス炉の床の製造に使用されることができる。

本発明は、以下の順次の段階
１）本発明に従う粉末を製造する段階
２）該粉末を活性化して生コンクリートを得る段階
３）該生コンクリートを打つ段階
４）該生コンクリートを硬化させて、硬化されたコンクリートを得る段階、及び
５）該硬化されたコンクリートを焼成する段階
を含む、硬化されたコンクリートを製造する方法にもまた関する。

好ましくは、段階１）において、９０重量％超のジルコニアを含み、１０μｍ未満，好ましくは５μ未満のメジアン粒径（Ｄ_５０）を有する原料、例えばソシエテヨーロピーネドプロデュイツリフラクテレス（Ｓｏｃｉeｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ）社により販売されているＣＣ１０ジルコニアが、微粒子におけるジルコニア源として使用される。

好ましくは、段階２）において、該粉末は、該粉末の重量に対して４重量％超、又は５重量％超さえ、又は６重量％超であるが９重量％未満又は８重量％未満又は７重量％未満、好ましくは５．１〜８．２重量％の量の水を該粉末に添加することにより活性化される。

有利には、段階３）において、該生コンクリートは、１８０バール以下の吸引圧力を生み出すポンプによりポンプ汲み上げされ得る。

好ましくは、段階３）において、該生コンクリートは注ぐ場所においてシュートによりミキサーから移動され、重力下に流れる。

好ましくは、該生コンクリートは注がれ、それが硬化される前に振動操作を受けない。

好ましくは、段階５）において、硬化されたコンクリートは、１０００℃〜１５００℃の温度において、好ましくは外気中、大気圧において焼成される。焼成時間は、焼成される物の寸法に従って適合される。焼成ホールド時間は、一般的に１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間である。硬化されたコンクリートがそのサービス位置において、それを焼成させる加熱条件に付される使用の下では、硬化されたコンクリートは焼成されていない状態でその位置に入れられ、それからインシチューにおいて焼成され得る。

段階３）において、生コンクリートは、硬化されたコンクリートがガラス炉の床を構成するように注がれる。

定義
用語「粉末」は、活性化された後に固体を固化することのできる、乾燥した粒子のブレンドを意味すると理解されるべきである。
粒子の「粒径」は、その粒子の粒径の分布を特徴づけることにより慣用的に与えられる。レーザー粒径分析装置は例えば５ｍｍ以下の粒径を測定するために使用される。
Ｄ_５０により表される、粒子の集合の「メジアン粒径」と呼ばれるものは、この集合の粒子を同じ重量の第一及び第二の集団に分割する粒径であり、これらの第一及び第二の集団はメジアン粒径より大きい粒径及び小さい粒径それぞれを有する粒子のみを有する。
活性化は固体が固化するプロセスである。活性化された状態は、慣用的には水又は別の液体による粉末の湿潤化から生じる。このプロセスの間、湿った粉末は「生コンクリート」と呼ばれる。
生コンクリートの固化により得られる固体の物質は、「硬化コンクリート」と呼ばれる。硬化コンクリートはこのように、マトリックスにより結合された粒子の集合から作られている。
水硬性セメント又は「水硬性バインダー」は、活性化すると環境温度において水による硬化又は固化を起こすバインダーである。
用語「ジルコニア」は、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２を意味する。ＺｒＯ_２について言うとき、これは（ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２）を意味することが理解されるべきである。なぜなら、溶融工程においてＺｒＯ_２から化学的に分離できず、類似の性質を有する少量のＨｆＯ_２が、一般的には２重量％未満の含有量で、ジルコニア源には、常に当然に存在するからである。従って、酸化ハフニウムは、不純物とは考えられない。
用語「主成分」は、最も高い重量割合を有する成分を意味すると理解されるべきである。
本明細書においてすべての百分率は、他に明記しない限り、重量百分率である。

粒子（ａ）は、種々の化学組成を有する耐火物質からなっていてもよい。該粒子の粒径分布は、全体で本発明により課せられる粒径の制限が満たされるならば、その成分物質に従って違っていてもよい。

微粒子におけるジルコニアの割合（１０μｍより小さい粒径を有する粒子からなる粉末の画分）は、該画分の総重量の４０重量％〜７５重量％でなければならない。

１つの理論に束縛されることなく、本発明者らは、微粒子中の示された割合におけるジルコニアの存在が、生コンクリートをそれ自身の重さで打つことを可能にし、ジルコニアの微粒子は粒子が互いに動くことをより容易することを可能にし、分離を防ぐと考える。

微粒子中のジルコニアの含有量を増やすことは、約６５重量％の、微粒子中のジルコニアの含有量の上では、石の放出の実質的な増加を生み出す。微粒子中のジルコニアが５５重量％未満では、石の放出は少なくなるか又は実質的にゼロにさえなる。従って好ましくは、微粒子中のジルコニアの含有量は、４０〜６５重量％、好ましくは４０〜５５重量％である。

好ましくは、該粉末は
Ａｌ_２Ｏ_３が４０〜６５重量％
ＺｒＯ_２が２０〜４５重量％
ＳｉＯ_２が８〜２０重量％
であり、それらの合計は合計９５重量％超、好ましくは合計９７重量％超である組成を有する。

また、好ましくは、該粉末は
Ａｌ_２Ｏ_３が４５〜６５重量％，好ましくは５０〜６０重量％
ＺｒＯ_２が２５〜４０重量％，好ましくは３０〜４０重量％
ＳｉＯ_２が８〜１５重量％
であり、それらの合計は合計９５重量％超、好ましくは合計９７重量％超である組成を有する。

該粉末は、
Ａｌ_２Ｏ_３が４５〜６５重量％，
ＺｒＯ_２が２０〜３５重量％，
ＳｉＯ_２が１２〜２０重量％
であり、それらの合計は合計９５重量％超、好ましくは合計９７重量％超である組成を有してもよい。

粒子（ａ）を得るために、種々の耐火性物質、例えば以下からのものが使用され得る。
溶融キャストされた耐火物、例えばソシエテヨーロピーネドプロデュイツリフラクテレス社により製造販売されているＥＲ−１６８１又はＥＲ−１７１１、これらの２つの製品は、表１において「ＡＺＳ粒子」と呼ばれており（それらのＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２内容物のために）、重量％で、酸化物を基にして、３２〜５４重量％のＺｒＯ_２，３６〜５１重量％のＡｌ_２Ｏ_３，１０〜１６重量％のＳｉＯ_２及び０．２〜１．５重量％のＮａ_２Ｏを含む、
溶融されたムライトの耐火物、表１において「ムライト」と呼ばれている、例えば７６．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３及び２２．５重量％のＳｉＯを含む粉末であって、その粒径は０．７〜１．５ｍｍで変化するもの、
高いジルコニア含有量を有する製品、表１において「ジルコニア」と呼ばれているもの、例えばソシエテヨーロピーネドプロデュイツリフラクテレス社により販売されているジルコニアＣＣ１０、この製品は９９重量％超のＺｒＯ_２を含み、かつジルコニア粒子のメジアン粒径（Ｄ_５０）は３．５μｍである、
反応性アルミナ又は反応性アルミナのブレンドであって９９重量％超のＡｌ_２Ｏ_３を含むもの，該反応性アルミナ粒子のメジアン粒径は０．５μｍ〜３μｍを変動するかもしれない、
溶融キャストされたアルミナ、その粒子は０．０４〜０．５ｍｍの粒径を有する、及び
シリカ、例えばソシエテヨーロピーネドプロデュイツリフラクテレス社により販売されているシリカフューム、このガラス状のシリカは、９３重量％超のシリカ（ＳｉＯ_２）を含み、０．１〜５μｍの粒径及び０．５μｍのメジアン粒径の粒子を有する粉末の形である。

有利には、シリカの存在は、生コンクリートを注ぎ可能にするために必要な水の量を減らすことを可能にする。非常に微細なシリカの粒子はよく分布され、焼成後の最終製品における良好な結合を得ることを可能にする。この理由から、３重量％〜５重量％の、粉末におけるシリカフュームの含有量を有することが好ましいと考えられる。

好ましくは、５００μｍ未満の粒径を有する粒子の画分におけるシリカの割合は、該画分の重量に対して１６重量％以下、好ましくは１４．５重量％未満である。

好ましくは、４０μｍ未満の粒径を有する粒子画分におけるシリカの割合は、該画分の重量に対して１４．５重量％以下、又は１１重量％未満でさえある。

（ｂ）により表される水硬性セメントは、該粉末の１重量％〜６重量％、好ましくは３重量％超であるが５重量％未満を構成する。水硬性セメント（ｂ）は、高アルミナセメント又は種々のセメントのブレンドであってもよい。ライム（ＣａＯ）の含有量を制限するために、高アルミナ含有量を有するセメント、例えばアルコア（Ａｌｃｏａ）社製のセメントＣＡ２５を使用することが好ましい。セメントＣＡ２５は７８重量％超のＡｌ_２Ｏ_３及び１９重量％未満のＣａＯを含む。セメントＣＡ２５の粒子は約８μｍのメジアン粒径を有する。

好ましくは、水硬性セメントのアルミナ含有量は６０重量％超である。また、好ましくは、該水硬性セメントは主成分として、アルミナ及びアルミン酸カルシウムを含む。

本発明に従う粉末は、０〜０．０３重量％の割合で有機繊維（ｃ）をもまた含む。これらの繊維は、例えばポリプロピレン、ポリアクリロニトリル又はポリビニルアルコール繊維であり、それらの平均の長さは１８〜２４ｍｍである。

有機繊維の存在は、硬化されたコンクリートのなま強度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を改善することを助け、それが乾燥されるときのクラックの形成を妨げる。しかし、これらの繊維は必須ではない。さらに、繊維の添加は生コンクリートの自己平滑化性を減らすが、０．０３重量％超の繊維含有量は、生コンクリートが自己平滑性であることを妨げる。

さらに、有機繊維（ｃ）が、炉の温度が上がるにつれて除去され、小さなチャンネルのネットワークを形成することは、水がより効率的に除去されることを可能にする。

好ましくは、本発明に従う粉末はさらに少なくとも１の界面活性剤（ｄ）を０．１重量％〜１重量％の割合で、好ましくは０．２重量％より多いが０．５重量％未満、より好ましくは０．４重量％未満の量で含む。この界面活性剤の役割は、特に生コンクリートのレオロジー的性質を変性させてポンプ汲み上げをより容易にすることである。変性されたポリカルボキシレートタイプの界面活性剤、好ましくは変性されたポリカルボキシレートエーテルタイプの界面活性剤、より好ましくはポリエチレングリコールに基づく界面活性剤を使用することが好ましい。

好ましくは、本発明に従う粉末は少なくとも１の固化促進剤（ｅ）をもまた、好ましくは０．０１〜０．１５重量％の割合で含む。そのような固化促進剤は、それ自体当業者に公知である。

粉末の粒子の粒径分布は、
０．５μｍ未満の画分が４重量％以上、
２μｍ未満の画分が５重量％以上、
１０μｍ未満の画分が１６重量％以上、
４０ｕｍの未満の画分が２９〜４５重量％
である。

１０μｍ未満の粒径を有する粒子（該粒子は「１０μｍ未満の画分」を構成する）は、４０μｍ未満の粒径を有する粒子の２９重量％〜４５％において両立されること（ｃｏｍｐａｔａｂｉｌｉｚｅｄ）及び２μｍ未満の粒径を有する粒子は、４０μｍ未満の粒径を有する粒子及び１０μｍ未満の粒径を有するもの等において両立されることは明らかである。

好ましくは、本粉末の粒子は
０．５μｍ未満の画分が４重量％以上、
２μｍ未満の画分が８重量％以上、
１０μｍ未満の画分が１６重量％以上、
４０ｕｍ未満の画分が３０〜４５重量％
で分布する。

また、好ましくは本粉末の粒子は、
０．５μｍ未満の画分が５重量％以上、
２μｍ未満の画分が１０重量％以上、
１０μｍ未満の画分が２２重量％以上、
４０ｕｍ未満の画分が３０〜４５重量％
で分布する。

再び好ましくは本粉末の粒子は
０．５μｍ未満の画分が５重量％以上、
２μｍ未満の画分が１０〜１８重量％、
１０μｍ未満の画分が２２重量％〜３５重量％、
４０ｕｍの未満の画分が３０〜４０重量％
で分布する。

再び好ましくは本粉末の粒子は
０．５μｍ未満の画分が５重量％〜６．５重量％
２μｍ未満の画分が１３〜１８重量％、
１０μｍ未満の画分が２４重量％〜３４重量％、
４０ｕｍ未満の画分が３０〜４０重量％
で分布する。

本発明に従う粉末は、袋又はドラム缶に包装され得る。該粉末は使用する容易ができている、即ち水以外のすべての成分を取り込んでいることが好ましい。

本発明の粉末から生コンクリートを製造するために、種々の成分が、該粉末の重量に対して５．１重量％〜８．２重量％の量の（ｆ）水と緊密に混合される。水の含有量はコンクリートに従って調節され得る。

有利に、この生コンクリートは、例えばガラス炉の床の基層を製造するために、重力化、シュートを通して流れることにより、ガラス炉に直接運ばれ得る。ピストンポンプを使用してポンプ汲み上げもされ得る。従って、振動なしに単純に生コンクリートを注ぐことにより加工され得る。

硬化されたコンクリートは、その後に、環境温度において放置される。その後に、炉の温度の上昇が硬化されたコンクリートの焼成を起こし、本発明に従う硬化されかつ焼成されたコンクリートが生じる。１０００〜１５００℃の焼成温度が非常に適切である。もし硬化されたコンクリートが炉において焼成されるのであれば、滞留時間は、１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間であり得る。

好ましくは、焼成はインシチューで実行される。

本発明の粉末は、種々の大きさの成形されたブロック、特にガラス炉において組み立てられることを意図されたブロックを製造するのにも役立ち得る。

本発明の説明の目的のために、以下の非制限的な実施例が与えられる。
「自己平滑性」及び分離は、以下のテストにより評価される。

２５ｋｇの生コンクリートが１７分の混合時間でミキサーにおいて製造され、その後に、前もってオイルを塗られたホッパーに注がれる。該ホッパーは、先を切断されたピラミッドの形であり、頂点を下にして置かれ、３２０ｍｍの高さを有し、３５０ｍｍ×３５０ｍｍの正方形の断面の開口部を有し、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ未満の正方形の断面を有する排出用開口部であって初めはトラップドアにより閉じられている開口部を有する。

次に、ホッパーのトラップドアが勢いよく開けられ、生コンクリートはその自重下、流れ、排出用開口部を通って、直線状の半円形ＰＶＣのシュートの上端（地上から７００ｍｍである）の中へと入る。該シュートは前もってオイルを塗られ、１７０ｍｍの直径及び１６００ｍｍの長さを有し、その下端は地上から３８０ｍｍである。

生コンクリートは、シュートを通って流れて、シュートの下方であって、シュートの下端の下に置かれた型に注がれる。型は３００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの寸法を有する木製の型であり、該型はオイルを塗られており、地上に水平に置かれている。

生コンクリートはその後にスラブの形で硬化するまで放置される。

スラブの厚さは、スラブの４つの側面のそれぞれにおいて、両端及び各面の真ん中の長さにおいて測定される。

スラブのトップの表面が肉眼で実質的に滑らかであるように見え、４つの側面のそれぞれにおいて測定された最も小さい厚さと測定された最も大きい厚さの差Ｅが２ｍｍ以下であるならば自己平滑性（即ちＳＬ）が獲得される。

１１０℃における２４時間のオーブン処理後、スラブはその中心を通って２つに鋸で切断され、そうして、２つの鋸切断された面を露出させる。分離は、スラブのトップの面から移動して去る最も粗い粒をもたらす。分離は、鋸切断された面がスラブのトップ面から３ｍｍ以上の深さｅに亘って延在する表面のレイタンスの層を顕在化させるとき存在すると考えられる。

膨張挙動を測定するために、耐火スラブのそれぞれから試料が採取される。Ａｌ_２Ｏ_３， ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２の含有量のために、これらの耐火スラブの物質は、ＡＺＳ族に属する。従って、試料が１３５０℃に加熱されるとき、最大膨張温度Ｔｄ_ｍａｘまで膨張し、その後、収縮する。温度Ｔｄ_ｍａｘ及び膨張率ΔＬ％が測定される。

耐火物質の膨張は、クラックを起こし得る熱機械的ストレスを生む。従って、最大膨張温度Ｔｄ_ｍａｘは、一般的には１２５０℃〜１３００℃である供給温度（ｓｅｒｖｉｃｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に近いことが好ましい。

ΔＬ％は、Ｔｄ_ｍａｘにおける試料の長さＬ_ｍａｘ及び１３５０℃におけるＬ_１３５０の試料の長さの差：試料の（約２０℃の環境温度における）最初の長さＬの比、即ちΔＬ％＝（Ｌ_ｍａｘ−Ｌ_１３５０）／Ｌであり、Ｌは５０ｍｍに等しい。

表１は、粒子のブレンド（ａ）＋（ｂ）の組成を与える。使用されたＡＺＳ粒子の粒子サイズの分布もまた与える。特に、項目が「ＡＺＳ粒子（重量百分率）」の列は、原料として使用された市販の源に対応しているのであって、実際に測定された粒子サイズの分布値に対応するのではない。従って、例えば、試料「比較例１（ｃｏｍｐ １）」は、１０％については、テクニカルデータシート又はその包装が、「４０〜５００μｍ」と示している市販源のＡＺＳ粒子から構成された出発分量（ｓｔａｒｔｉｎｇ ｃｈａｒｇｅ）から得られる。しかし、ＡＺＳ粒子のこの市販源の粒子すべてが厳密に４０〜５００μｍの粒径を有するわけではない。測定された粒径の値は表２に与えられる。

表２は、テストされた生コンクリートの組成を与える。生コンクリートから得られたコンクリートのＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２の含有量は使用された粉末のものと実質的に同じである。

表２において、界面活性剤Ａは長鎖のポリリン酸ナトリウムであり、界面活性剤Ｂ及びＣは変性されたポリカルボキシレートエーテル族の化合物である。一般的に当業者に使用される界面活性剤の選択は、簡単なテスト、例えば本願に記載されたもの、の結果により、所望される性能（得られる硬化されたコンクリートの密度、得られる硬化されたコンクリートの膨張性）に従って導かれる。

表２において、「ＺｒＯ_２：０〜１０μｍ」の列は、該画分の総重量に対する、１０μｍ未満の粒径を有する粒子の画分におけるジルコニアの割合を示す。

結果は、以下の観察がされることを許す：
「比較例１」は、フランス国特許第２８３２４０３号の教示に従って、分離のない非自己平滑性を有する。
「比較例１」と「比較例２」との比較は、水の含有量の増加（５．２重量％から５．７重量％への増加）及び繊維を省くことは、生コンクリートに、分離なしでの自己平滑性を与えるには十分ではない。「比較例２」の生コンクリートは、自己平滑性であるが分離する。水の含有量の増加は硬化されたコンクリートの性質の低下をもたらし得る。
「比較例１」、「比較例２」及び「比較例３」の比較は、界面活性剤の変化（Ｂの代わりにＣ）は分離なしの自己平滑性（比較例１及び比較例２のもの）を生コンクリートに与えないことを示す。
「比較例４」は、微粒子中のジルコニアの含有量３２．９重量％は、自己平滑性を与えるのに十分ではないことを示す。
「比較例５」は、界面活性剤及び水分含有量を変化させることは、生コンクリートを必ずしも自己平滑性にするわけではないことを示す。加えて、もし水分含有量がさらに増加されると、自己平滑性を得ることは可能であるが、分離が犠牲になることが見出された。
「比較例６」の生コンクリートは、自己平滑性であるが分離する。
実施例１は、「比較例１」の粒径分布に非常に近いものを有するが、ジルコニア微粒子のさらなる添加（４重量％から１３重量％への増加）のために、微粒子中のジルコニア含有量は４９重量％である（「比較例１」の場合の２１．５重量％とは対照的である）。実施例１は有利に分離なしの自己平滑性を有する。実施例２〜７は、実施例１の組成と類似の組成を有する。
実施例２，３及び４は、０．０３重量％までの繊維含有量は、自己平滑性を低下させないことを示す。しかし、実施例５及び６は、０．０５重量％及び０．０８重量％の繊維含有量は自己平滑性を抑制することを示す。
実施例７は、異なる界面活性剤（タイプＣ）が使用されたとき、自己平滑性が失われないことを示す。
「実施例８」は、微粒子中に４１．５重量％のジルコニアを有する。「比較例４」及び「比較例５」の比較は、微粒子中の少なくとも４０重量％のジルコニア含有量が分離なしの自己平滑性を得るために必要であることを示す。
実施例９〜１２は、分離なしの自己平滑性を維持するための、微粒子画分におけるジルコニアの最大の含有量を決定することを可能にする。実施例１２は特に、微粒子画分にジルコニアを７３．８重量％まで導入することが可能であることを示す。微粒子中のより高いジルコニアの含有量は、石放出挙動を低下させる、及び
実施例２〜７の粉末が好ましく、これらすべての中で実施例３の粉末（０．０２重量％の繊維含有量）が最も好ましい。

明らかに明白であるように本発明は、「自己平滑性」であり、すなわち振動操作なしで打つことができ、かつ分離しない生コンクリートを製造するための粉末を提供する。

その上、この生コンクリートは、１８０バール以下の吸引圧力でポンプ汲み上げされることができる。

従って、本発明に従う生コンクリートは、硬化されたコンクリート、特に、床、特に硬化されたコンクリートが溶融されたガラスと接触するところのガラス炉の床、を振動操作なしに製造することが可能である。振動操作がないにもかかわらず、この硬化されたコンクリートの稼働中の挙動は優れている。

もちろん、本発明は、記載された実施態様に制限されず、これらの実施態様は、単に非制限的な例として与えられたにすぎない。

Claims (24)

1. （ａ）９４重量％〜９９重量％の少なくとも１の耐火物質の粒子、該物質の１又は複数の主成分は、アルミナ及び／又はジルコニア及び／又はシリカである、
   （ｂ）１重量％〜６重量％の水硬性セメント、
   （ｃ）０〜０．０３重量％の有機繊維、
   （ｄ）任意的に、０．０７５重量％〜１重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％の界面活性剤、及び
   （ｅ）任意的に固化促進剤、
   を含む粉末において、４０μｍ未満の粒径を有する粒子の画分が、粉末の重量に対して、
   ０．５μｍ未満の画分が４重量％以上、
   ２μｍ未満の画分が５重量％以上、
   １０μｍ未満の画分が１６重量％以上、
   ４０μｍ未満の画分が２９〜４５重量％、
   で分布し、かつ「微粒子」と呼ばれる１０μｍ未満の粒径を有する粒子の画分におけるジルコニアの割合が、該画分の総重量に対して３５重量％〜７５重量％であるところの上記粉末。
2. ０．０７５重量％〜１重量％の界面活性剤を含み、及び／又は固化促進剤を含む、請求項１に記載の粉末。
3. 微粒子画分におけるジルコニアの割合が４０重量％超かつ６０重量％未満である、請求項１又は２に記載の粉末。
4. 粉末の粒子が、
   ０．５μｍ未満の画分が５重量％以上、
   ２μｍ未満の画分が８重量％以上、
   １０μｍ未満の画分が２２重量％以上、及び／又は
   ４０μｍ未満の画分が３０重量％以上、
   で分布する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末。
5. 粉末の粒子が、
   ０．５μｍ未満の画分が６．５重量％以下、
   ２μｍ未満の画分が１０重量％以上、及び／又は
   １０μｍ未満の画分が３５重量％以下、及び／又は
   ４０μｍ未満の画分が４０重量％以下、
   で分布する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末。
6. 粉末の粒子が、
   ２μｍ未満の画分が１３重量％以上、
   １０μｍ未満の画分が２４〜３４重量％
   で分布する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末。
7. 粉末の粒子が、
   ２μｍ未満の画分が１８重量％以下
   で分布する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末。
8. Ａｌ_２Ｏ_３が４０重量％〜６５重量％、
   ＺｒＯ_２が２０重量％〜４５重量％、
   ＳｉＯ_２が８重量％〜２０重量％、
   これらの合計が９５重量％超である、
   の組成を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉末。
9. Ａｌ_２Ｏ_３が４５重量％以上、及び／又は
   ＺｒＯ_２が２５重量％以上、及び／又は
   ＳｉＯ_２が１５重量％以下、
   であるような組成を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末。
10. Ａｌ_２Ｏ_３が６０重量％、以下及び／又は
    ＺｒＯ_２が４０重量％、以下及び／又は
    ＳｉＯ_２が１２重量％以上、
    であるような組成を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粉末。
11. Ａｌ_２Ｏ_３が５０重量％以上、及び／又は
    ＺｒＯ_２が３０重量％以上
    であるような組成を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粉末。
12. Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋ＳｉＯ_２が９７重量％以上である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の粉末。
13. ３重量％〜５重量％のシリカフュームを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の粉末。
14. ５００μｍ未満の粒径を有する粒子の画分におけるシリカの割合が、該画分の重量に対して１６重量％以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粉末。
15. ４０μｍ未満の粒径を有する粒子の画分におけるシリカの割合が、該画分の重量に対して１４．５重量％以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の粉末。
16. 水硬性セメント（ｂ）が、上記粉末の３重量％〜５重量％を構成する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の粉末。
17. 界面活性剤が、変性されたポリカルボキシレートエーテルである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の粉末。
18. ５００μｍ未満の粒径を有する粒子の画分が該粉末の５０重量％超である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の粉末。
19. ４０μｍ〜５００μｍの粒径を有する粒子の画分が、該粉末の重量に対して１５〜３０重量％である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の粉末。
20. 硬化されかつ焼成されたコンクリートを製造する方法において、以下の順次の段階
    １）粉末を製造する段階、
    ２）該粉末を活性化して生コンクリートを得る段階、
    ３）該生コンクリートを打つ段階、
    ４）該生コンクリートを硬化させて、硬化されたコンクリートを得る段階、そして
    ５）該硬化されたコンクリートを焼成する段階、
    を含み、段階１）において、該粉末が請求項１〜１９のいずれか１項に記載のものであり、段階３）において、生コンクリートが注がれ、それが硬化される前に振動操作を受けない上記方法。
21. 段階１）において、９０重量％超のジルコニアを含みかつ１０μｍ未満のメジアン粒径Ｄ_５０を有する原料物質が、該微粒子におけるジルコニア源として使用される、請求項２０に記載の方法。
22. 段階２）において、該粉末の重量に対して５．１〜８．２重量％の量の水を該粉末に添加することにより該粉末が活性化される、請求項２０又は２１に記載の方法。
23. 段階３）において、生コンクリートが１８０バール以下の吸引圧力を生み出すポンプによりポンプ汲み上げされる、及び／又はシュート中で重力下に流れることにより注ぐ場所まで運ばれる、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 段階３）において、生コンクリートが注がれて、該硬化されかつ焼成されたコンクリートがガラス炉の床を構成する、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。