JP2014149090A - 断熱壁、ならびに断熱筐体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来に比べ、断熱性の向上が図られた断熱壁、ならびに断熱箱体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】断熱筐体は、中空の壁体と、前記壁体の中空部である断熱用空間に一体発泡により充填された連続気泡樹脂体と、を備え、前記連続気泡樹脂体は、複数の気泡４７と、気泡膜部と、気泡骨格部４３と、前記気泡膜部を貫通するように形成された第１貫通孔と、前記気泡骨格部を貫通するように形成された第２貫通孔４５と、を含み、前記複数の気泡が前記第１貫通孔及び前記第２貫通孔により連通している。
【選択図】図２Ｉ

Description

本発明は、断熱壁、ならびに断熱筐体およびその製造方法に関する。

近年、地球環境問題である温暖化の対策として省エネルギー化を推進する動きが活発している。たとえば、冷蔵庫や自動販売機などの様々な保冷保温機器では、その本体を成す断熱箱体の外箱と内箱との間の断熱用空間に「独立気泡ウレタンフォーム（ｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ）」を充填発泡させる形態から、該断熱用空間に「真空断熱材」を配設した上で「独立気泡ウレタンフォーム」を充填発泡させる形態へと移行している。なお、真空断熱材とは、袋状に加工したガスバリア（ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ）性の外被材内にグラスウール（ｇｌａｓｓ ｗｏｏｌ）などから成る芯材を減圧密封したものであり、さらに吸着材も芯材と併せて減圧密封する場合もある。真空断熱材は、硬質ウレタンフォームと比べると約２０倍の断熱性能を有しており、且つ厚さを薄くしても十分な断熱性能が得られるという優れた特性を有している。したがって、真空断熱材は、断熱箱体の内容積を大きくしたい顧客要望を満たしつつ、断熱性能の向上による省エネルギー化を図るための有効な手段として注目されている。

ただし、冷蔵庫などの断熱箱体の断熱用空間は一般的に複雑な形状を呈しているため、真空断熱材の被覆面積、言い換えると、断熱箱体の伝熱総面積に対して真空断熱材の面積が占める割合には限界がある。そこで、特許文献１には、断熱箱体のブロー成形用のエアー送入口から「連続気泡ウレタンフォーム」を断熱箱体の断熱用空間に充填発泡した後、該エアー送入口に接続した真空排気装置により断熱箱体内を排気して真空にする技術が提案されている。なお、連続気泡とは、各々の気泡が連通している構造のことをいい、これに対し、独立気泡とは、各々の気泡が独立して非連通である構造のことをいう。

特開平９−１１９７７１号公報

本発明者は、下記の着眼点から、上述の従来技術は下記のような課題を有することを見出した。

冷蔵庫などの断熱箱体の密閉空間からなる断熱用空間内において、ウレタンフォームが独立気泡と連続気泡とが混在している場合には、長期間の使用経過に伴い独立気泡に閉じ込められていた残存ガスが少しずつ放出するという懸念があった。

よって、通常は内部がウレタン発泡によって形成されている壁面においては、通気孔を備え、残存ガスが放出した場合でも、通気孔を介して外部へガスを放出することで、薄板からなる断熱箱体の壁面における変形等を防止する必要があった。

特に、密閉空間からなる断熱壁内に直接ウレタン発泡して一体発泡型の断熱箱体を形成する際には、壁面と接着する箇所の近傍、すなわち壁付近のウレタン発泡断熱層において、スキン層という高密度かつ独立気泡が多数存在する箇所が発生することが避けられず、このスキン層を連通化することはできなかった。

よって、ウレタン発泡によって、発泡断熱材の部分を連通化されたウレタンフォームのみで形成する必要がある場合には、例えば、この端部のスキン層をカッター等で切除して、中心の連通化が可能なコア層のみを利用するという方法があった。

さらに、このスキン層の構造については従来のどの文献にも記載されていない。

特許文献１には、連続気泡ウレタンフォームの構造そのものについての説明がなく、連続気泡ウレタンフォームの気泡膜部および気泡骨格部が連続通気性を有することについても同様に開示も示唆もされていない。

さらに、ウレタンフォームのスキン層が連続通気性を有することについて開示も示唆もされていない。

本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的は、空気の侵入によるウレタンフォームの劣化を防ぐために密閉空間内にウレタンフォームを発泡充填して形成した断熱壁においても、使用経過に伴い独立気泡に閉じ込められていた残存ガスの放出の可能性を低減し、残存ガスによる壁面の変形等を防止することで長期信頼性が高い断熱壁、ならびに断熱筐体およびその製造方法を提供することである。

本発明のある態様に係る断熱壁は、容器状の全体形状を有し、中空部が断熱用空間である中空の壁体と、前記壁体の断熱用空間に一体発泡により充填された連続気泡樹脂体と、を備え、前記連続気泡樹脂体は、複数の気泡と、前記気泡が隣接する箇所に形成された気泡膜部と、前記気泡が隣接する箇所に形成されるとともに隣接する前記気泡の間の距離が前記気泡膜部の厚みより大きく形成された気泡骨格部と、前記気泡膜部を貫通するように形成された第１貫通孔と、前記気泡骨格部を貫通するように形成された第２貫通孔と、を含み、前記複数の気泡が前記第１貫通孔及び前記第２貫通孔が連通している。

本発明によれば、密閉空間内にウレタンフォームを発泡充填して形成した断熱壁において、長期間の使用においても、ウレタン発泡の際の残存ガスによる断熱壁の変形等を防止することができる。

本発明によれば、断熱壁の変形等を防止することができるので長期信頼性が高い断熱壁、ならびに断熱筐体およびその製造方法を提供することができる。

本発明の前記目的、他の目的、特徴、および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。

本発明の実施の形態１に係る断熱筐体としての断熱箱体を備えた冷蔵庫の正面図 図１Ａに示す冷蔵庫のＡ−Ａ線の断面図 図１Ａに示す連続気泡ウレタンフォームの構造例を模式的に示した図 図１Ａに示す連続気泡ウレタンフォームの互いに対向する１以上の対の気泡の間の状態を表した拡大写真 図２Ｂに表した連続気泡ウレタンフォームの気泡の構成を説明するための図 図１Ａに示す連続気泡ウレタンフォームの気泡膜部の状態を表した拡大写真 図２Ｄに表した連続気泡ウレタンフォームの気泡膜部の構成を説明するための図 図１Ａに示す連続気泡ウレタンフォームの互いに対向する１以上の対の気泡の間のうち微粉末の粉体により気泡骨格部に第２貫通孔が形成されている状態を表した拡大写真 図２Ｆに表した状態を説明するための図 図２Ｆに示す連続気泡ウレタンフォームの気泡骨格部の状態をさらに詳しく表した拡大写真 図２Ｈに表した連続気泡ウレタンフォームの気泡骨格部の構成を説明するための図 図１Ａに示す冷蔵庫の組立て例を示すフローチャート 本発明の実施の形態２に係る断熱箱体を備えた冷蔵庫の組立て例を示すフローチャート 本発明の実施の形態３に係る断熱箱体を備えた冷蔵庫の正面図 図５に示す真空断熱材の断面図 連続ウレタンフォームの性能試験および第１、第２貫通孔の有無の結果を示す図 図７の実施例１の気泡骨格部に第２貫通孔が形成されている状態を表した写真 図８Ａを拡大した写真 図７の実施例２の気泡骨格部に第２貫通孔が形成されている状態を表した写真 図８Ｃの写真を拡大した写真 図７の比較例１の気泡骨格部に第２貫通孔が形成されていない状態を表した写真 図８Ｅの写真を拡大した写真

第１の本発明に係る断熱壁は、容器状の全体形状を有し、中空部が断熱用空間である中空の壁体と、前記壁体の断熱用空間に一体発泡により充填された連続気泡樹脂体と、を備え、前記連続気泡樹脂体は、複数の気泡と、前記気泡が隣接する箇所に形成された気泡膜部と、前記気泡が隣接する箇所に形成されるとともに隣接する前記気泡の間の距離が前記気泡膜部の厚みより大きく形成された気泡骨格部と、前記気泡膜部を貫通するように形成された第１貫通孔と、前記気泡骨格部を貫通するように形成された第２貫通孔と、を含み、前記複数の気泡が前記第１貫通孔及び前記第２貫通孔により連通している。ここで、「一体発泡」とは、断熱用空間に連続気泡樹脂の原液を充填し、充填された原液を発泡及び固化させることを意味する。

この構成によれば、第１貫通孔により気泡膜部が貫通し、第２貫通孔により気泡骨格部が貫通する。これらの第１貫通孔および第２貫通孔により複数の気泡が連通するため、連続気泡樹脂体の全体において気泡が連続する。

よって、密閉空間内にウレタンフォームを発泡充填して形成した断熱壁において、長期間の使用においても、ウレタン発泡の際の残存ガスによる断熱壁の変形等を防止することができ、断熱壁の変形等を防止することができるので長期信頼性が高い断熱壁を提供することができる。

第２の本発明に係る断熱壁は、前記連続気泡樹脂体は、前記壁体の内面の近傍に形成されたスキン層を含み、前記スキン層の前記気泡膜部に対する前記気泡骨格部の比率が前記
連続気泡樹脂体の中心部より高いものである。

この構成によれば、気泡骨格部が多いスキン層においても第２貫通孔が形成され、連続気泡樹脂体の全体において気泡が連続する。

第３の本発明に係る断熱壁は、前記連続気泡樹脂体は、分散された粉体をさらに含み、前記第２貫通孔は、前記粉体と前記連続気泡樹脂体を構成する連続気泡樹脂との界面に形成される空隙を含んだものである。

この構成によれば、樹脂の厚みが大きい気泡骨格部においても、粉体により第２貫通孔が形成される。

第４の本発明に係る断熱壁は、前記粉体は、前記連続気泡樹脂に対し非親和性であるものである。

この構成によれば、粉体と連続気泡樹脂とが接着しにくいため、第２貫通孔が効率的に形成される。

第５の本発明に係る断熱壁では、前記粉体の大きさは、前記気泡より小さいものである。

この構成によれば、連続気泡樹脂内の内部空間が細かくなり、連続気泡樹脂の断熱性が向上する。

第６の本発明に係る断熱壁では、第１から第５のいずれか１つの発明において、前記断熱用空間の圧力が大気圧より低いことを特徴とする。

この構成によれば、連続気泡樹脂内の内部空間が減圧され、連続気泡樹脂の断熱性が向上する。

第７の本発明に係る断熱壁では、第１から第６のいずれか１つの発明において、前記連続気泡樹脂体中に分散された、炭酸ガスを吸着する吸着剤をさらに備えたものである。

この構成によれば、独立気泡から放出される残存ガスを吸着剤が吸収することにより、連続気泡樹脂内の圧力が低く保たれ、連続気泡樹脂の断熱性が維持される。

第８の本発明に係る断熱壁は、第１から第７のいずれか１つの発明において、前記連続気泡樹脂体は、連続気泡ウレタンフォーム体および連続気泡フェノールフォーム体のいずれか一方を含んだものである。

この構成によれば、断熱用空間内に連続気泡樹脂を充填できるため、連続気泡樹脂により壁体が十分に支えられるとともに、断熱壁の断熱性が向上する。

第９の本発明に係る断熱筐体は、外箱と、内箱と、前記外箱と内箱との間に形成された断熱用空間を有する第１〜第８のいずれか一つの発明に係る断熱壁と、前記断熱用空間に一体発泡により充填された連続気泡樹脂体と、を備える。

この構成によれば、密閉空間内にウレタンフォームを発泡充填して形成した断熱筐体において、長期間の使用においても、ウレタン発泡の際の残存ガスによる断熱壁の変形等を防止することができ、断熱壁の変形等を防止することができるので長期信頼性が高い断熱
筐体を提供することができる。
を奏する。

第１０の本発明に係る断熱筐体を製造する方法は、容器状の全体形状を有し、中空部が断熱用空間である中空の壁体を準備することと、前記壁体の断熱用空間に複数の組成が異なるポリオール混合物、ポリイソシアネート、発泡剤、および粉体を充填することと、を含み、前記ポリオール混合物および前記ポリイソシアネートの重合反応により連続気泡ウレタンフォームが形成され、前記発泡剤により前記連続気泡ウレタンフォーム内に複数の気泡が形成され、前記ポリオール混合物における複数のポリオールの組成の違いにより、前記気泡が隣接する個所に形成された気泡膜部を貫通するように第１貫通孔が形成され、且つ前記粉体が前記連続気泡ウレタンフォームに対し非親和性であることにより、前記気泡が隣接する個所に形成されるとともに隣接する前記気泡の間の距離が前記気泡膜部の厚みより大きく形成された気泡骨格部を貫通するように第２貫通孔が前記粉体と前記連続気泡ウレタンフォームの間に形成される。

この構成によれば、ポリオール混合物、ポリイソシアネート、発泡剤、および粉体を断熱用空間に充填するだけで、連続気泡ウレタンフォームが断熱用空間で一体発泡により充填される。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下ではすべての図を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、特に言及しない場合にはその重複する説明を省略する。

（実施の形態１）
［冷蔵庫の構造例］
図１Ａは本発明の実施の形態１に係る断熱筐体としての断熱箱体を備えた冷蔵庫の正面図である。図１Ｂは図１Ａに示す冷蔵庫のＡ−Ａ線の断面図である。なお、図１Ａおよび図１Ｂにおいて、冷蔵庫の高さ方向を上下方向とし、冷蔵庫の幅方向を左右方向とし、冷蔵庫の厚み方向を前後方向とする。

図１Ａに示されるように、本実施の形態に係る断熱筐体としての断熱箱体を備えた冷蔵庫２０は、金属（たとえば、鉄）製の外箱２と、硬質樹脂（たとえば、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂）製の内箱３と、外箱２と内箱３との間の断熱用空間に充填発泡（一体発泡）された連続気泡ウレタンフォーム４（真空断熱層の芯材）とから成る断熱箱体２１を備えている。

外箱２と、内箱３と、これらを封止するシーリング材（図示せず）とで中空の壁体が構成される。この中空の壁体は、容器状の全体形状を有し、中空部が断熱用空間である。また、断熱箱体２１の内部空間は、仕切り板２５によって上側の冷蔵室２６と下側の冷凍室２７とに区画されている。冷蔵室２６は片開き式又は両開き式であって冷蔵室２６を開閉自在に閉塞する回転式扉を備えている。また、冷凍室２７は前後方向に開閉自在な引出し構造を備えている。また、いずれも図示しないが、冷蔵庫２０には、その冷却原理に応じた部品（圧縮器、蒸発器、凝縮器など）が取り付けられている。なお、上側の冷蔵室２６と下側の冷凍室２７との区画に限られず、冷蔵庫２０の内部空間を複数の仕切り板によって用途の異なる複数の貯蔵室（冷蔵室、冷凍室、製氷室、野菜室など）が区画されてもよい。

外箱２の背板後面（冷蔵庫２０の背板後面）の右上部、左上部、右下部、および左下部の計４箇所には、連続気泡ウレタンフォーム４のウレタン液を注入するウレタン液注入口５が配設されている。言い換えると、４箇所のウレタン液注入口５は、外箱２の背板後面
において左右対称且つ上下対称に配設されている。このようなウレタン液注入口５の配置により、各々のウレタン液注入口５から注入されたウレタン液は、冷蔵庫２０の外箱２と内箱３との間の断熱用空間の略中央部で合流することとなる。以下では、各々のウレタン液注入口５から注入されたウレタン液が合流する冷蔵庫２０の中空部をウレタン発泡合流部４０ａと呼ぶこととする。ウレタン発泡合流部４０ａに対応した内箱３の背板前面の箇所には、ウレタン液の充填発泡の際に生じる空気溜り部を解消するための複数の空気孔６が重点的に配設されている。また、ウレタン発泡合流部４０ａに近接した内箱３の背板前面の箇所にも複数の空気孔６が配設されている。

［連続気泡ウレタンフォームの構造例］
図２Ａは図１Ａに示す連続気泡ウレタンフォームの構造例を模式的に示した図である。図２Ｂは図１Ａに示す連続気泡ウレタンフォームの互いに対向する１以上の対の気泡の間の状態を表した拡大写真である。図２Ｃは図２Ｂに表した連続気泡ウレタンフォームの気泡の構成を説明するための図である。図２Ｄは図１Ａに示す連続気泡ウレタンフォームの気泡膜部の状態を表した拡大写真である。図２Ｅは図２Ｄに表した連続気泡ウレタンフォームの気泡膜部の構成を説明するための図である。図２Ｆは図１Ａに示す連続気泡ウレタンフォームの互いに対向する１以上の対の気泡の間のうち微粉末の粉体４６により気泡骨格部に第１貫通孔４４が形成されている状態を表した拡大写真である。図２Ｇは図２Ｆに表した状態を説明するための図である。図２Ｈは図２Ｆに示す連続気泡ウレタンフォームの気泡骨格部の状態をさらに詳しく表した拡大写真である。図２Ｉは図２Ｈに表した連続気泡ウレタンフォームの気泡骨格部の構成を説明するための図である。

図２に示されるように、連続気泡ウレタンフォーム４は、外箱２と内箱３との間の断熱用空間に一体発泡により充填された連続気泡樹脂体である。連続気泡ウレタンフォーム４は、外箱２と内箱３との間を断熱しながら、外箱２および内箱３を支持して断熱用空間を保持する。つまり、連続気泡ウレタンフォーム４は芯材（芯部材）として機能する連続気泡ウレタンフォーム４の空隙率は、たとえば、９５％以上である。空隙率が高くなるほど、連続気泡ウレタンフォーム４の断熱性が向上するが、外箱２および内箱３を支持する機械的な強度が低下する。このため、断熱性と機械的な強度とを考慮して、連続気泡ウレタンフォーム４の空隙率が定められる。連続気泡ウレタンフォーム４は、コア層４ａとコア層４ａの外周を覆うスキン層４ｂとを有している。

コア層４ａは、スキン層４ｂより密度が低く、連続気泡ウレタンフォームの中心部に位置する。スキン層４ｂは、外箱２および内箱３の内面の近傍に形成される。スキン層４ｂの気泡膜部４２に対する気泡骨格部４３の比率は、コア層４ａより高いことが特徴である。

気泡４７は、たとえば、１００μｍより小さい微細気泡である。密度が同じ連続気泡ウレタンフォーム４では、気泡４７のサイズが小さいほど、連続気泡ウレタンフォーム４の内部の表面積が増える。連続気泡ウレタンフォーム４に与えられた熱は、この連続気泡ウレタンフォーム４の表面に沿って伝えられる。このため、連続気泡ウレタンフォーム４における表面積が増えるほど、つまり、気泡４７のサイズが小さいほど、連続気泡ウレタンフォーム４の断熱性は向上する。ただし、気泡４７のサイズが小さいほど、連続気泡ウレタンフォーム４における気泡などの内部空間を減圧する際の流体抵抗（排気抵抗）が大きくなり、排気するための動力および時間が増える。よって、気泡４７のサイズは、連続気泡ウレタンフォーム４の断熱性と排気効率とを考慮して定められる。

連続気泡ウレタンフォーム４は、図２Ｂ及び図２Ｃに示されるとおり、複数の気泡４７と、気泡膜部４２と、気泡骨格部４３とを含んでいる。後述するように、気泡膜部４２および気泡骨格部４３の領域では第１および第２貫通孔４４および４５により気泡４７どう
しが連通するため、気泡４７が連続する。

気泡膜部４２は、気泡４７が隣接する箇所に形成され、互いに対向する１対の気泡４７の間に膜状に形成されている。気泡膜部４２の厚み（気泡膜部４２を挟む２つの気泡４７の間の距離）は、図２Ｂ及び図２Ｃの右上部及び左下部に典型的に示されるように、たとえば、３（μｍ）程度と薄い。連続気泡ウレタンフォーム４における気泡膜部４２が占める割合は、スキン層４ｂに比べてコア層４ａの方が多い。

気泡骨格部４３は、気泡４７が隣接する箇所に形成されるとともに、隣接する気泡４７の間の距離が気泡膜部４２の厚みより大きく形成される。このため、気泡骨格部４３は、互いに対向する複数の対の気泡４７の間に形成され、１対の気泡４７と他の１対の気泡４７との間の気泡膜部４２に連続する。気泡骨格部４３における対向する２つの気泡４７の間の距離は、気泡膜部４２の厚みより大きい。気泡骨格部４３の厚み（１対の気泡４７の間の距離）は、図２Ｆおよび図２Ｇに示すように、気泡膜部４２より大きく、たとえば、１５０（μｍ）程度と厚い。連続気泡ウレタンフォーム４における気泡骨格部４３の割合は、コア層４ａよりも発泡が不十分なスキン層４ｂの方が大きい。

ここで、上述の「気泡膜部」及び「気泡骨格部」の定義によれば、連続気泡ウレタンフォーム４には、発泡の態様のバラツキに起因して「気泡膜部」及び「気泡骨格部」のいずれにも該当しない部分が存在し得る。また、連続気泡ウレタンフォーム４が、発泡が不十分な領域を含む場合には、そのような領域においては、バルクの樹脂に気泡４７が分散するような態様が存在し得る。

そして、連続気泡ウレタンフォーム４の全ての気泡４７間の連続通気性を確保するために、図２Ｄ及び図２Ｅに表されるとおり、全ての気泡膜部４２には第１貫通孔４４が形成されるとともに、図２Ｈ及び図２Ｉに表されるとおり、気泡骨格部４３には第２貫通孔４５が形成されている。

第１貫通孔４４は、図２Ｄおよび図２Ｅに示されるように、気泡膜部４２を貫通する。図２Ｄおよび図２Ｅは、気泡４７の内部から見た気泡膜部４２の表面（気泡４７と気泡膜部４２との界面）を示している。この第１貫通孔４４により、互いに接近して隣り合う気泡４７どうしは連通する。第１貫通孔４４は、たとえば、後述するように組成の異なる複数のポリオールを用いて発泡させることにより、分子レベルで歪が生じることにより形成される。

第２貫通孔４５は、図２Ｈおよび図２Ｉに示されるように、後述の粉体４６と連続気泡ウレタンフォーム４との界面に形成され、気泡骨格部４３を貫通する。この第２貫通孔４５により、互いに離れて隣り合う気泡４７どうしは連通する。第２貫通孔４５は、たとえば、親和性の無い粉体４６がウレタンフォームと接着しないことにより形成される。

このように、第２貫通孔４５は粉体４６によって貫通された空孔であり、第１貫通孔４４よりも大きな径を有する。

以上により、冷蔵庫２０のウレタン液注入口５に注入されるウレタン液は、ウレタン樹脂（第１樹脂成分、第２樹脂成分）、発泡剤、および粉体４６が混合されたものである。

第１樹脂成分は、たとえば、後述する第１、第２および第３のポリオールの混合物である。ポリオールの混合物は、たとえば、第１のポリオール１０〜４０重量％と、第２のポリオール１０〜５０重量％と、第３のポリオール２５〜６５重量％から構成される。ポリオールの混合物の水酸基価は、たとえば、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に、
２３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。このポリオールの混合物の平均水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、良好な連続気泡を得ることができない。他方、ポリオールの混合物の平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと、フォーム密度を高めても、構造材として要求される強度を得ることができない。

第１のポリオールには、平均官能基数２〜３．５、水酸基価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、更に、ポリオキシエチレン単位の含有量が５重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオールであつて、その水酸基のうち、末端第１級水酸基量が１５％以下であるポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。さらに、この第１のポリオールは、ポリオキシエチレン含有量が５重量％以下である。なお、第１のポリオールは、２種以上を混合して、併用してもよい。

第１のポリオールは、平均官能基数が２〜３．５である多価アルコールを開始剤として、水酸基価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるように、これにたとえばプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させてなるものである。

平均官能基数が２〜３．５である多価アルコールは、たとえば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の２乃至３官能の多価アルコールを単独で、若しくは適宜に混合して用いられる。また、平均官能基数が２〜３．５である多価アルコールは、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビトール、シヨ糖等の４乃至それ以上の多官能の多価アルコールを上記２乃至３官能の多価アルコールと適宜に混合して、平均官能基数が３．５以下となるように調整して得ることもできる。

第１のポリオールの水酸基価が６０を越えたり、ポリオキシエチレン含有量が５重量％を越えたり、或いは水酸基のうち、末端第１級水酸基が１５％を越えたりした場合は、良好な連続気泡硬質ポリウレタンフォームを得ることができない。他方、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオキシエチレン単位を含まないポリオールを製造することは困難である。

ポリオールの混合物は、かかる第１のポリオールを１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の範囲で含む。ポリオールの混合物において、第１のポリオールの量が１０重量％よりも少ないときは、良好な連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができない。しかし、４０重量％を越えるときは、熱成形による製品を構造材として用いる場合に望ましい強度を得ることができず、また、ポリオールの混合物をプレミックスとして使用するときに、種々の成分の分離の問題が生じたりする。特に、第１のポリオールは、多価アルコールを開始剤とするプロピレンオキサイド付加物、即ち、ポリオキシプロピレンポリオールであることが好ましい。

第２のポリオールは、平均官能基数２〜４および水酸基価２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非アミンを開始剤とするポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。第２のポリオールは、好ましくは、平均官能基数が２〜４である多価アルコールを開始剤として、水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるように、これにたとえばプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させてなるものである。

平均官能基数が２〜４である多価アルコールは、たとえば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド等の２乃至４官能の多価アルコールを単独で、若しくは適宜に混合して用いられる。さらに、この平均官能基数が２〜４である多価アルコールは、ソルビトール、シヨ糖等の５乃至それ以上の多官能の多価アルコールを上記２乃至４官
能の多価アルコールと適宜に混合して、平均官能基数が４以下となるように調整して得ることができる。

第２のポリオールは、特に、プロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールへのプロピレンオキサイド付加物であることが好ましい。第２のポリオールは、２種以上を併用することができる。

第２のポリオールは、連続気泡の性能を損なうことなく、ポリオールの混合物およびプレミックスを均一に存在させるために有用である。つまり、第１のポリオールと第３のポリオールとは、相互に相溶性が低い。しかし、第２のポリオールは、ポリオールの混合物だけでなく、ポリオールの混合物に触媒、整泡剤、発泡剤等を配合したプレミックスにおいても、分離することなく、均一に且つ安定に存在させる。

ポリオールの混合物は、このような第２のポリオールを１０〜５０重量％の範囲で含み、好ましくは、１５〜４５重量％の範囲で含む。ポリオールの混合物において、第２のポリオールの含有量が１０重量％よりも少ないときは、ポリオールの混合物やプレミックスを均一で安定に得ることが困難であり、他方、５０重量％を越えるときは、得られるフォームが強度において不十分であり、また、耐熱性も不十分である。

第３のポリオールは、平均官能基数２〜６および水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて、８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、非アミンを開始剤として、その水酸基のうち、末端第１級水酸基量が１５％以下であるポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。

第３のポリオールは、その水酸基のうち、第１級水酸基量が１５％以下であるポリオキシアルキレンポリオールである。この第３のポリオールには、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールを含むものとする。

第３のポリオールは、好ましくは、平均官能基数が２〜６である多価アルコールを単独で又は適宜の混合物で、開始剤として用いて、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて、８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であるように、たとえばプロピレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイドを付加重合させてなるものである。平均官能基数が２〜６である多価アルコールは、たとえば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビトール、シヨ糖等である。特に、第３のポリオールは、好ましくは、平均官能基数２．５〜６および水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、非アミンを開始剤とするポリオキシアルキレンポリオールであつて、その水酸基のうち、第１級水酸基量が１５％以下であるポリオキシアルキレンポリオール、好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールである。

第３のポリオールとして、ソルビトールやグリセリンを開始剤とするポリオキシプロピレンポリオールを用いることは、フォーム生成時のスコーチを抑制する観点からは、好ましいことである。最も好ましくは、第３のポリオールとして、平均官能基数２．５〜６および水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、多価アルコールを開始剤とするポリオキシアルキレンポリオール、特に、ポリオキシプロピレンポリオールと、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールとの混合物が用いられる。このように、第３のポリオールの一部として、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールを用いることは、ポリオールの混合物の相溶性と安定性を高めるうえで有用である。

ポリオールの混合物は、かかる第３のポリオールを２５〜６５重量％、好ましくは２５
〜５５重量％の範囲で含む。ポリオールの混合物において、第３のポリオールの量が２５重量％よりも少ないときは、得られるフォームが強度において劣り、６５重量％を越えるときは、良好な連続気泡を得ることができない。

第２樹脂成分は、ポリイソシアネートである。イソシアネートとして、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが用いられる。ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、イソシアネート指数７０〜１５０にて反応する。イソシアネート指数は、（実際に用いられるポリイソシアネートの量／ポリオール、モノオールおよび水のような活性水素を有する化合物のその活性水素との反応に必要とされる理論的なポリイソシアネートの量〕×１００で定義される。

ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、Ｃ−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）が好ましい。さらに、ポリイソシアネートとして、２５℃において粘度が２００ミリパスカル・秒（センチポイズ）以下であるポリメチレンポリフエニルポリイソシアネートが好ましい。このように、２５℃における粘度が２００ミリパスカル・秒以下であると、ポリオール混合物との相溶性がよく、連続気泡を形成しやすい。このようなポリメチレンポリフエニルポリイソシアネートは、イソシアネート指数は、７０〜１５０、好ましくは、８０〜１３０の範囲である。イソシアネート指数が高すぎると、連続気泡ウレタンフォーム４の硬度は高いが、独立気泡を形成しやすくなる。一方、イソシアネート指数が低すぎると、連続気泡ウレタンフォーム４が強度に劣る。

ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネートの具体例としては、市販品として、ルプラネートＭ−２０Ｓ（２５℃における粘度１８０ミリパスカル・秒（センチポイズ））、ルプラネートＭ−１２Ｓ（２５℃における粘度１２０ミリパスカル・秒（センチポイズ））（武田バーディッシェウレタン工業（株）製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン製）、スミジュール４４Ｖ−２０、４４Ｖ−１０（住友バイエルウレタン製）、パピ−１３５（三菱化成ダウ製）等を挙げられる。

発泡剤には、水が用いられる。水は、ポリオールの混合物１００重量部に対して、０．５〜５．５重量部であって、好ましくは、１．０〜４．５重量部の範囲である。水の使用量が少ないと、連続気泡ウレタンフォームを得ることが困難であり、また、連続気泡ウレタンフォームの密度が高くなりすぎる。他方、水の量が多すぎると、連続気泡ウレタンフォームが低密度になりすぎて、１ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧縮強度（１０％圧縮時）を得ることが困難である。なお、必要に応じて、ハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点液体を水と共に発泡剤として併用してもよい。

粉体４６は、連続気泡ウレタンフォーム４に分散する微粉末である。粉体４６の粒径は、気泡４７より小さく、たとえば、１００μｍより小さく、特に、たとえば、１０〜３０μｍが好ましい。粉体４６は、連続気泡ウレタンフォームに対して非親和性であって、そのＳＰ値は、たとえば、９．５以下である。粉体４６には、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（Ｎｙ−１２）などが用いられる。ウレタンのＳＰ値は、たとえば、１０〜１１であることから、ウレタンフォームのＳＰ値と粉体４６のＳＰ値との差が大きくなるほど、ウレタンフォームと粉体４６とが接着しにくくなる。これにより、ウレタンフォームと粉体４６との間に第２貫通孔４５が形成される。

整泡剤がさらにウレタン液に添加されてもよい。整泡剤には、一般に、軟質スラブ、ホツトモールド用や硬質フォーム用とされている有機ポリシロキサン共重合体が用いられる。整泡剤としては、たとえば、ゴールド・シユミツト社製のＢ−８４０４、Ｂ−８０１７、日本ユニカー社製のＬ−５４１０、Ｌ−５４２０、ＳＺ−１１２７、Ｌ−５８２、東レ
ダウコーニング社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、信越化学製Ｆ−３４５、Ｆ−３４１、Ｆ−２４２Ｔ等を挙げられる。整泡剤の添加量は、たとえば、ポリオールの混合物１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜３重量部の範囲である。

触媒がさらにウレタン液に添加されてもよい。触媒としては、アミン系、スズ系、鉛系等の触媒が用いられ、第３級アミンが好ましく用いられる。第３級アミンとして、たとえば、テトラメチルヘキサジアミン（ＴＭＨＤＡ、カオライザー Ｎｏ．１（花王製）、トヨキャットＭＲ（東ソー製））、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、カオライザー Ｎｏ．３（花王製））、ダブコ３３ＬＶ（エアー・プロダクツ製）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（トヨキャットＥＴ（東ソー製））等が挙げられる。これらは、単独で、又は混合して用いられる。特に、ＴＭＨＤＡ／ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（７／３）の混合物（以下、ＴＥ−３０）は、好ましく用いられる。本発明において、触媒の添加量は、たとえば、ポリイソシアネート１００重量部に対して、０．０１〜２０重量％の範囲である。

難燃剤、酸化防止剤、着色剤、減粘剤等の添加剤が必要に応じてウレタン液に添加されてもよい。難燃剤として、トリスクロロプロピルホスフエート（ＴＣＰＰ）が用いられる。減粘剤として、たとえば、プロピレンカーボネートが挙げられる。更に、必要に応じて、少量の低粘度ジオールやモノオールが用いられる。

このように本願においては、従来の技術のような連続気泡ウレタンフォームが連続気泡を単に有しているというだけでは足りず、２個以上の気泡が隣接して形成される３μｍ程度の厚みからなる隔壁である気泡膜部のみならず気泡構造のうち前記気泡膜部を除く気泡骨格部にも連続通気性を持たせる必要があることを見出した。

また、これは、気泡の空間容積比率密度が相対的に小さくて樹脂が多い（気泡骨格部が多い）領域では、厚みの厚い樹脂を貫通する孔を形成することが困難であるという新規の課題を解決する過程で見出したものである。

このため、当該樹脂によって気泡間の連通が遮られてしまい、排気による真空化を十分に実現することができないからである。特に、連続気泡ウレタンフォームでは、中心部分のコア層よりも外箱及び内箱との界面近傍に生成されるスキン層の方に厚い気泡骨格部が多く存在するので、コア層のみならずスキン層も連続通気性を持たせることが重要である。

本実施の形態では上記のようにこれらの課題を解決することで、壁体の内面の近傍に形成されたスキン層４ｂの連通化を実現できたという格別の効果を奏するものである。

［冷蔵庫の組立て例］
図３は図１Ａに示す冷蔵庫の組立て例を示すフローチャートである。

図３に示されるように、断熱筐体では、内箱３と外箱２とが独立して作製される。

内箱３について、ＡＢＳ樹脂などの硬質樹脂をシート状に成形し（ステップ：Ｓ３０１）、これにより得られたシートを所望の箱体形状の内箱３に真空成型する（ステップ：Ｓ３０２）。つぎに、箱体形状の内箱３の背板において、図１Ａに示す空気孔６の配設箇所それぞれに空気孔６がトリミングパンチにより打ち抜き加工される（ステップ：Ｓ３０３）。そして、内箱３には内箱３と外箱２とが合体する前に取り付けておくべき冷蔵庫２０向けの所定の部品が内箱３に取り付けられる（ステップ：Ｓ３０４）。

外箱２について、金属製の鋼板に対し、図１Ａに示すウレタン液注入口５の配設箇所それぞれに孔径３０（ｍｍ）のウレタン液注入口５がトリミングパンチにより打ち抜き加工される（ステップ：Ｓ３０５、Ｓ３０６）。そして、打ち抜き加工後の鋼板に対して曲げ加工などのプレス成型が施され（ステップ：Ｓ３０７）。これにより、外箱２としての所望の箱体形状が得られる。外箱２には内箱３と外箱２とが合体する前に取り付けておくべき冷蔵庫２０向けの所定の部品取り付けられる（ステップ：Ｓ３０８）。

前述のとおり内箱３と外箱２とが独立して作製された後に、内箱３と外箱２とが合体される（ステップ：Ｓ３０９）。このように内箱３と外箱２とが装着された状態でウレタン充填発泡の前に取り付けておくべき冷蔵庫２０向けの所定の部品が取り付けられる（ステップ：Ｓ３１０）。

つぎに、外箱２と内箱３との間の断熱用空間に対して連続気泡ウレタンフォーム４の充填発泡が行われる（ステップＳ３１１）。具体的には、外箱２のウレタン液注入口５にウレタン液供給装置のミキシングヘッドが接続される。このウレタン液供給装置からミキシングヘッドを介してウレタン液注入口５へウレタン液が供給される。ウレタン液は、断熱用空間へ流入し、断熱用空間の全体に広がる。ウレタン液の各成分が混合されると、第１樹脂成分のポリオールの混合物と、第２樹脂成分のポリイソシアネートとにおいて重合反応が生じる。このため、ウレタン液は、断熱用空間を移動しながら、重合反応してウレタン樹脂が形成される。そして、重合反応で生じた熱により発泡剤が気化し、ウレタン樹脂内に気泡４７が形成される。この際、断熱用空間の中心部のコア層４ａでは、重合反応の熱により温度が上昇するとともに、形成されたウレタン樹脂の断熱作用により温度はさらに高まり、たとえば、１２０℃に達する。このため、多数の気泡４７が発生し、互いに隣り合う気泡４７が接近する気泡膜部４２が形成される。この気泡膜部４２が形成される際に、第１樹脂成分の３つのポリオールの混合物の組成が異なることにより、分子レベルの歪が生じる。この歪によって、樹脂の厚みの薄い気泡膜部４２の一部が破裂して第１貫通孔４４が形成される。このため、互いに接近して隣り合う気泡４７は第１貫通孔４４で連通する。

これに対し、外箱２および内箱３の温度は、たとえば、６０℃程度であり、断熱用空間の中心部よりも低い。このため、断熱用空間の外箱２および内箱３との界面付近のスキン層４ｂで気泡４７が発生する数およびサイズは中心部の気泡４７よりも少なく小さい。また、この界面付近では、気泡４７が発生しても、ウレタン液とこれらの箱体である外箱２、および内箱３との流動抵抗によって気泡４７がつぶれてしまう。このため、互いに隣り合う気泡４７が離れている気泡骨格部４３が多く形成される。この気泡骨格部４３はウレタン樹脂の厚みが大きく、ここに第１貫通孔４４が掲載され難い。しかし、粉体４６はウレタン樹脂と親和性が低いことから、ウレタン樹脂が形成される際に粉体４６とウレタン樹脂の間に第２貫通孔４５が生じる。この第２貫通孔４５により気泡骨格部４３において互いに離れて隣り合う気泡４７は連通する。

このようにして、ほぼ全ての気泡４７が第１貫通孔４４および第２貫通孔４５により連通し、連続気泡ウレタンフォーム４が形成される。

また、ウレタン液は、断熱用空間へと浸入する際、断熱用空間内に存在している空気を押しのける。押しのけられた空気は内箱３の背面の空気孔６（図１Ａ参照）や外箱２の背面のウレタン液注入口５から排気される。これにより、断熱箱体２１の断熱用空間内では空気溜りの発生が抑制され、断熱用空間の全体がウレタン液で充填される。最後に、内箱３の空気孔６が封止され（ステップＳ３１２）、冷蔵庫２０内に冷蔵庫２０向けの残りの部品が取り付けられ（ステップＳ３１３）、外箱２のウレタン液注入口５が封止される（
ステップＳ３１４）。なお、ウレタン液注入口５の封止例としては、シート状のウレタン液注入口封止材の貼付による封止や、円板状のウレタン液注入口封止材を固定部材により機械的に固着させる封止を行うことができる。

［作用効果］
以上のような断熱箱体２１の構成によれば、第１貫通孔４４が気泡膜部４２を貫通し、互いに接近して隣り合う気泡４７が連通する。また、第２貫通孔４５が気泡骨格部４３を貫通し、互いに離れて隣り合う気泡４７も連通する。このため、断熱層空間においてウレタンフォーム内の全てまたはほとんどの気泡４７が連続する。

また、容器の内面に近いほど気泡骨格部４３が多くなるため、第２貫通孔４５が第１貫通孔４４より多くなる。このため、容器の内面に近く気泡骨格部４３が多く占めるスキン層４ｂにおいて、ウレタンフォームが厚い気泡骨格部４３が第２貫通孔４５により貫通し、気泡４７が連続する。よって、断熱層空間においてウレタンフォームの全体で気泡４７が連続する。

さらに、複数の組成が異なるポリオールの混合物を用いることにより、気泡膜部４２に第１貫通孔４４が形成され、第１貫通孔４４で接近する気泡４７が連続する。また、ウレタンフォームと親和性が低い粉体４６を用いることにより、気泡骨格部４３に第２貫通孔４５が形成され、第２貫通孔４５で離れた気泡４７も連通する。よって、断熱層空間においてウレタンフォームの全体で気泡４７が連続する。

これによって、ウレタン発泡の際の空気孔６を封止して密閉した場合でも、密閉空間内にウレタンフォームを発泡充填して形成した断熱壁において、長期間の使用においても、ウレタン発泡の際の残存ガスによる断熱壁の変形等を防止することができる。

このように、密閉が可能となることで外部からの空気の侵入が防げることで、空気に含まれる水分の侵入も抑えることができ、水分により劣化しやすいウレタンフォームの経年劣化を防ぐことができ、長期信頼性が高い断熱壁、ならびに断熱筐体およびその製造方法を提供することができる。

また、ウレタン液に配合される粉体４６は、気泡４７より小さいことにより、第２貫通孔４５のサイズは気泡４７より小さくなる。よって、ウレタンフォームの内部空間、つまり、気泡４７、第１および第２貫通孔４４、４５のサイズが小さくなり、ウレタンフォームの断熱性が向上する。

さらに、複数の組成が異なるポリオール混合物、ポリイソシアネート、発泡剤、および粉体４６を断熱用空間に充填すると、断熱用空間内に連続気泡ウレタンフォーム４が形成される。この連続気泡ウレタンフォーム４は、断熱用空間の形状に対応し、断熱用空間を形成する外箱２および内箱３に密着する。よって、連続気泡ウレタンフォーム４がこれらの箱２、３を支持力が大きいことにより、連続気泡ウレタンフォーム４の空隙率が大きくても、断熱用空間が維持される。よって、断熱用空間内における連続気泡ウレタンフォーム４の断熱性が向上するとともに、連続気泡ウレタンフォーム４の重量を小さく抑えられる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係る断熱箱体２１は、図１Ａに示す外箱２と内箱３との間の断熱用空間に対して連続気泡ウレタンフォーム４を充填発泡した後、該断熱用空間を真空引きしたものである。これにより、断熱用空間の圧力が大気圧より低くなり、断熱用空間が真空状態になる。なお、この真空状態は、断熱用空間の圧力が大気圧より低い状態を含む
。

本実施の形態２に係る断熱箱体２１の構造例は、本発明の実施の形態１におけるウレタン液注入口５を真空引きのための真空ポンプが接続される排気孔としても兼用することで、図１Ａ及び図１Ｂに示した断熱箱体２１の構造例を適用することができる。

図４は本発明の実施の形態２に係る断熱箱体を備えた冷蔵庫の組立て例を示すフローチャートである。図３に示した本発明の実施の形態１に係る断熱箱体を備えた冷蔵庫の組立て例を示すフローチャートと比べて、ウレタン液注入口５の配設箇所それぞれに孔径３０（ｍｍ）の排気孔兼用のウレタン液注入口５がトリミングパンチにより打ち抜き加工されるステップＳ１００６と、空気孔６を封止するステップＳ１０１２の後に、排気孔兼用のウレタン液注入口５に真空ポンプを接続して、連続気泡ウレタンフォーム４が充填発泡された外箱２と内箱３との間の断熱用空間を排気により減圧した上で、冷蔵庫２０向けの部品が取り付けられるステップＳ１０１３と、排気孔兼用のウレタン液注入口５を封止するステップＳ１０１４とが相違している。

なお、排気孔兼用のウレタン液注入口５の封止例としては、シート状のウレタン液注入口封止材の貼付による封止や、円板状のウレタン液注入口封止材を固定部材により機械的に固着させる封止を行うことができる。これらの封止例の他に、ウレタン液注入口５は、シリコンゴムやブチルゴムや鉄板などの空気不透過材により成形したウレタン液注入口封止材により封止される。そして、排気孔の封止によって、断熱箱体２１の断熱用空間に充填発泡された連続気泡ウレタンフォーム４による真空断熱層化を維持することができる。

また、ウレタン液注入口５を排気孔としても使用する他に、ウレタン液注入口５とは独立して排気孔が配設されてもよい。この場合の排気孔の封止例としては、実施の形態１におけるウレタン液注入口５の封止例を適用することができる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係る断熱箱体２１では、連続気泡ウレタンフォーム４中に炭酸ガスを吸着する気体吸着デバイス８５（吸着剤）が分散する。

図５は、本発明の実施の形態３に係る断熱箱体を備えた冷蔵庫の正面図である。図５に示す冷蔵庫２０は、図１Ａに示す外箱２と内箱３との間の断熱用空間に対して複数の気体吸着デバイス８５を分散配設した上で、該複数の気体吸着デバイス８５を除いた空間を連続気泡ウレタンフォーム４で充填発泡したものである。さらに、空気孔６の封止、真空引き、及びウレタン液注入口５の封止が行われるが、それらの詳細なステップは実施の形態２と同様であるので説明を省略する。図５では、図１Ａに示す断熱箱体２１の左下側及び右下側の断熱用空間それぞれに１つずつ気体吸着デバイス８５が配置されているが、かかる２箇所の配置に限られない。

図６は、図５に示す気体吸着デバイス８５の断面図の一例である。図６に示されるように、気体吸着デバイス８５は、気体吸着物質８６と、気体吸着物質８６を収納する開口部８８を有した収納容器８７とから成る。

気体吸着物質８６は、密閉空間に残存又は侵入する水蒸気や空気等の混合ガスを吸着する役割を果たすもので、特に指定するものではないが、酸化カルシウムや酸化マグネシウム等の化学吸着物質や、ゼオライトのような物理吸着物質、あるいは、それらの混合物を使用することができる。また、化学吸着性と物理吸着性とを併せ持った銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトも使用することができる。

収納容器８７とは、空気及び水蒸気等の気体を通過させにくい性質を持ち、気体吸着物質８６を気体に触れさせないようにする役割を果たすものである。収納容器８７の材質及び形状としては、特に指定するものではないが、例えばアルミニウム、銅、鉄、ステンレスなどの金属材料を細長い扁平な筒状に成形されたものを使用することができる。

本発明の実施の形態３に係る断熱箱体を備えた冷蔵庫の組立て例としては、図４に示すフローチャートの中で、外箱２と内箱３との合体後（ステップＳ１００９）に部品を取り付ける（ステップＳ１０１０）際に、外箱２と内箱３との間の断熱用空間に複数の気体吸着デバイス８５を分散配置する工程を含めたものとなる。具体的には、断熱箱体２１の断熱用空間に複数の気体吸着デバイス８５を分散配置した上で排気孔兼用のウレタン液注入口５から連続気泡ウレタンフォーム４のウレタン液を注入して充填発泡する。そして、空気孔６を空気孔封止材により封止した上で、排気孔兼用のウレタン液注入口５から断熱箱体２１の断熱用空間内を真空引きする。そして、排気孔兼用のウレタン液注入口５をウレタン液注入口封止材により封止する。

なお、粘性流の圧力（低真空）の間は、真空ポンプでも十分に排気できるが、分子流の真空度領域では排気抵抗が大きくなるので、真空ポンプでの排気には時間がかかる。そこで、気体吸着デバイス８５を断熱用空間内に予め分散配置して気体吸着機能を発揮させることにより、連続気泡ウレタンフォーム４の排気距離を短くして効率的な減圧（真空引き）を実現することができる。さらに、断熱箱体２１の断熱用空間内を真空引きした後に残存する微量ガスを気体吸着デバイス８５で吸着することができるので、所望の真空度を維持することができる。

なお、残存する微量ガスは、空気成分に加えて、水とイソシアネートとの反応によって生成する炭酸ガスも含まれるので、気体吸着デバイス８５に加えて、炭酸ガスを吸着する炭酸ガス吸着デバイスを分散配置してもよい。

（その他の実施の形態）
上記全ての実施の形態では、外箱２と、内箱３と、これらの間に形成された断熱用空間に一体発泡により充填された連続気泡ウレタンフォーム４とから成る断熱筐体を断熱壁の一例として説明した。ただし、断熱壁の構成および形状などはこれに限らない。すなわち、断熱壁は、容器状の全体形状を有し、中空部が断熱用空間である中空の壁体と、壁体の断熱用空間に一体発泡により充填された連続気泡樹脂体と、を備えていればよい。たとえば、中空の壁体の全体形状が、略平板形状を有する容器状であってもよい。この壁体の中空部に連続気泡ウレタンフォーム４が一体発泡されると、中空の壁体の断熱用空間に連続気泡ウレタンフォーム４が充填された冷蔵庫２０の扉などが断熱壁として形成される。

上記全ての実施の形態では、冷蔵庫２０の外箱２および内箱３により、連続気泡ウレタンフォーム４が充填される断熱箱体２１が例示された。しかし、断熱筐体は、容器状の全体形状を有し、中空部が断熱用空間である壁体と、壁体の断熱用空間に一体発泡により充填された連続気泡樹脂体とを備えるものであればよく、連続気泡ウレタンフォーム４が充填される断熱箱体に限らない。例えば、携帯用保冷庫の筐体、恒温槽の筐体、貯湯タンクの筐体等が例示される。

また、容器状の全体形状を有し、中空部が断熱用空間である壁体および、この断熱用空間に一体発泡により充填された連続気泡ウレタンフォーム４とは、上記のような筐体のみを指すのではなく、例えばコの字形状の容器で蓋をするような形状であってもよく、閉空間からなる断熱空間が発泡後にウレタンフォームによって形成された断熱材と閉空間の壁面がそのまま一体となって利用されるような断熱壁であれば同様の課題と作用効果を有するものである。

また、上記全ての実施の形態では、連続気泡樹脂に連続気泡ウレタンフォーム４が用いられたが、連続気泡樹脂はこれに限らず、たとえば、連続気泡フェノールフォームなどが用いられる。この場合、容器に充填されるフェノール液は、フェノール樹脂、発泡剤、および粉体である。このフェノール樹脂により、第１貫通孔が気泡膜部に形成される。

さらに、上記全ての実施の形態では、組成の異なる複数のポリオールを用いて気泡膜部４２に第１貫通孔４４を形成した。これに代えて、気泡膜部を破裂させる破泡剤などをウレタン液に配合することもできる。

前記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、前記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

図７は、連続ウレタンフォームの性能試験および第１、第２貫通孔４４、４５の有無の結果を示す表である。図８Ａは、図７の実施例１の気泡骨格部４３に第２貫通孔４５が形成されている状態を表した写真である。図８Ｂは、図８Ａの写真を拡大したものである。図８Ｃは、図７の実施例２の気泡骨格部４３に第２貫通孔４５が形成されている状態を表した写真である。図８Ｄは、図８Ｃの写真を拡大したものである。図８Ｅは、図７の比較例１の気泡骨格部４３に第２貫通孔４５が形成されていない状態を表した写真である。図８Ｆは、図８Ｅの写真を拡大したものである。

第１樹脂成分、第２樹脂成分、発泡剤、および粉体を混合したウレタン液を容器に充填して、ウレタンフォームを形成した。発泡剤には、水が用いられた。また、粉体には、図７に示す成分およびＳＰ値の粒体が用いられ、その粒径は１０〜５０μｍである。なお、比較例２では、粉体をウレタン液に配合せずに、ウレタンフォームを形成した。

このように形成したウレタンフォームの気泡膜部４２、気泡骨格部４３およびスキン層４ｂをそれぞれ切断して、第１または第２貫通孔４４、４５が形成されているか否かを、顕微鏡にて観察した。この結果、実施例１および２、比較例１および２の全てのウレタンフォームにおいて、気泡膜部４２に第１貫通孔４４が形成されていることが確認された。これにより、組成の異なる複数のポリオールを配合することにより、第１貫通孔４４が形成されることがわかった。

ここで、気泡膜部４２は、図２Ｂの写真およびその構成を示す図２Ｃ、また図２Ｆの写真およびその構成を示す図２Ｇからもわかるように２個以上の気泡が隣接して形成される隔壁となる膜部であり、３μｍ程度の厚みを有している。

この気泡膜部４２に第１貫通孔４４が形成されていることは図２Ｄの写真およびその構成を示す図２Ｅに示されている。

これに対し、粉体の有無、およびＳＰ値に応じて第２貫通孔４５の発生の有無が異なった。つまり、粉体４６のＳＰ値が８．１である実施例１では、気泡骨格部４３およびスキン層４ｂにおいて、図８Ａおよび図８Ｂに示すように、第２貫通孔４５が形成されている。また、粉体４６のＳＰ値が９．５である実施例２においても、気泡骨格部４３およびスキン層４ｂにおいて、図８Ｃおよび図８Ｄに示すように、第２貫通孔４５が形成されている。これに対し、粉体のＳＰ値が１０．１である比較例１では、気泡骨格部４３およびスキン層４ｂにおいて、図８Ｅおよび図８Ｆに示すように、粉体とウレタン樹脂が密着し、
これらの間に第２貫通孔４５が形成されていなかった。また、同様に、粉体４６を配合しなかった比較例２においても、気泡骨格部４３およびスキン層４ｂにおいて、隣り合う気泡４７を連通する第２貫通孔４５は見られなかった。このように、ＳＰ値が９．５以下と、ウレタン樹脂と親和性の低い粉体４６により、スキン層４ｂおよび気泡骨格部４３に第２貫通孔４５が形成されることがわかった。

ここで、気泡骨格部４３は、気泡膜部４２を除く、その他の樹脂層の厚い気泡構造部を指している。これは図２Ｂの写真およびその構成を示す図２Ｃ、また図２Ｆの写真およびその構成を示す図２Ｇからもわかるように、気泡部４２と連通しているものの、膜のように薄い箇所ではなく、図で示すように気泡膜部４２同士を繋ぐ中心部に位置する箇所であり、およそ１５０μｍといった大きさとなる箇所である。

言い換えると、本願発明においては気泡骨格部４３を中心として周辺に複数の細長く形成される箇所を気泡膜部４２としている。

また、スキン層４ｂとは、上述の気泡骨格部４３の比率の大きな発泡体外層部を指し、壁材に接する近傍に多く存在するものである。

よって、スキン層４ｂが形成される壁材近傍は壁材から離れた箇所よりも気泡骨格部４３の比率が高いため、気泡の比率が低いことでスキン層の密度が高くなり、このようなウレタン樹脂の密度が高く硬いスキン層４ｂを連通させるような貫通孔を形成することが難しかったが、上記のように本実施の形態においては、このスキン層４ｂを連通することを目的として開発を進めた結果、ウレタン樹脂と親和性の低い粉体４６により、スキン層４ｂおよび気泡骨格部４３に第２貫通孔４５が形成されることを見出したのである。

視点を変えて、気泡４７側から説明すると、１つの気泡４７であっても、それは膜の薄い気泡膜部４２からなる部位と、膜の厚い気泡骨格部４３からなる部位から形成されている。この膜の薄い部位である気泡膜部４２は、原料起因の第一貫通孔で連通化できるが、膜の厚い部位である気泡骨格部４３は、従来、連通化できていなかった。これを本発明では粉体による第二貫通孔で連通化することを見出したことで、今まで連通化できなかったスキン層も第二貫通孔で連通化することができた。

このスキン層の形成が、本発明で上述した閉空間内にウレタンフォームを一体発泡する際に必ず生じるものであり、例えば、開放空間内でウレタン発泡する際には発生しにくい箇所である。

また、上記のように閉空間内にウレタンを一体発泡するがゆえに、発泡後のウレタンフォームを後加工できないことから、ウレタンを発泡と同時に連通化させておくことが必須となる。

この連通化についてのメカニズムを解明した点についても、本発明で見出した大きな技術的進歩だと思われる。

また、これらのウレタンフォームを充填した容器を真空引きして真空パックを作成し、この真空パック内の圧力の変化を観察した。まず、真空パック作成時の真空パック内の圧力を測定し、真空パックを常圧常温の雰囲気下で２４時間放置した後の真空パック内の圧力を再度測定した。この結果、実施例１および２では、真空パックの圧力上昇は見られなかった。これに対し、比較例１および２では、真空パックの圧力は上昇していた。つまり、比較例１および２では、第１貫通孔４４は形成されているが、気泡骨格部４３およびスキン層４ｂにおいて第２貫通孔４５が形成されていないため、ウレタンフォームに独立気
泡が存在する。この独立気泡が時間の経過と共に破裂して、真空パック内の圧力が上昇している。これに対し、実施例１および２では、第１貫通孔４４に加えて第２貫通孔４５が形成され、これらによりウレタンフォーム全体において気泡４７が連通し、独立気泡がないまたは少ない。よって、時間が経過しても、真空パックの圧力は変化しない。よって、第１貫通孔４４だけでなく、第２貫通孔４５も形成されることにより、ウレタンフォームの真空度が保たれることがわかった。

本発明の断熱壁、ならびに断熱箱体およびその製造方法は、従来に比べ、断熱性の向上が図られた断熱壁、ならびに断熱箱体およびその製造方法等として有用である。

２ 外箱（壁体）
３ 内箱（壁体）
４ 連続気泡ウレタンフォーム（連続気泡樹脂体）
４ａ コア層
４ｂ スキン層
４２ 気泡膜部
４３ 気泡骨格部
４４ 第１貫通孔
４５ 第２貫通孔
４６ 粉体
４７ 気泡
２１ 断熱箱体
８５ 気体吸着デバイス（吸着剤）

Claims (10)

1. 容器状の全体形状を有し、中空部が断熱用空間である壁体と、
   前記壁体の断熱用空間に一体発泡により充填された連続気泡樹脂体と、を備え、
   前記連続気泡樹脂体は、
   複数の気泡と、
   前記気泡が隣接する箇所に形成された気泡膜部と、
   前記気泡が隣接する箇所に形成されるとともに隣接する前記気泡の間の距離が前記気泡膜部の厚みより大きく形成された気泡骨格部と、
   前記気泡膜部を貫通するように形成された第１貫通孔と、
   前記気泡骨格部を貫通するように形成された第２貫通孔と、
   を含み、
   前記複数の気泡が前記第１貫通孔及び前記第２貫通孔により連通している、断熱壁。
2. 前記連続気泡樹脂体は、前記壁体の内面の近傍に形成されたスキン層を含み、
   前記スキン層の前記気泡膜部に対する前記気泡骨格部の比率が前記連続気泡樹脂体の中心部より高い、請求項１に記載の断熱壁。
3. 前記連続気泡樹脂体は、分散された粉体をさらに含み、
   前記第２貫通孔は、前記粉体と前記連続気泡樹脂体を構成する連続気泡樹脂との界面に形成される空隙を含む、請求項１または２に記載の断熱壁。
4. 前記粉体は、前記連続気泡樹脂に対し非親和性である、請求項３に記載の断熱壁。
5. 前記粉体の大きさは、前記気泡より小さい、請求項３または４に記載の断熱壁。
6. 前記断熱用空間の圧力が大気圧より低い、請求項１〜５のいずれか一項に記載の断熱壁。
7. 前記連続気泡樹脂体中に分散された、炭酸ガスを吸着する吸着剤をさらに備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の断熱壁。
8. 前記連続気泡樹脂体は、連続気泡ウレタンフォーム体および連続気泡フェノールフォーム体のいずれか一方を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の断熱壁。
9. 外箱と、内箱と、前記外箱と内箱との間に形成された断熱用空間を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の断熱壁と、
   前記断熱用空間に一体発泡により充填された連続気泡樹脂体と、を備える、断熱筐体。
10. 容器状の全体形状を有し、中空部が断熱用空間である中空の壁体を準備することと、
    前記壁体の断熱用空間に複数の組成が異なるポリオール混合物、ポリイソシアネート、発泡剤、および粉体を充填することと、を含み、
    前記ポリオール混合物および前記ポリイソシアネートの重合反応により連続気泡ウレタンフォームが形成され、
    前記発泡剤により前記連続気泡ウレタンフォーム内に複数の気泡が形成され、
    前記ポリオール混合物における複数のポリオールの組成の違いにより、前記気泡が隣接する個所に形成された気泡膜部を貫通するように第１貫通孔が形成され、且つ
    前記粉体が前記連続気泡ウレタンフォームに対し非親和性であることにより、前記気泡が隣接する個所に形成されるとともに隣接する前記気泡の間の距離が前記気泡膜部の厚みより大きく形成された気泡骨格部を貫通するように第２貫通孔が前記粉体と前記連続気泡
    ウレタンフォームの間に形成される、断熱筐体を製造する方法。