JP2015137604A - 排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排気ガス温度が低いガソリンエンジンにおいても飽和炭化水素を効率良く浄化できるようにすると共に、飽和炭化水素以外の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素をも効率良く酸化浄化できるようにする。
【解決手段】排気ガス浄化触媒装置１は、エンジンの排気ガス通路内に配置され、触媒金属としてのＰｔを含み且つＰｄ及びＲｈを含まない第１触媒１０と、第１触媒１０よりも排気ガス流れ方向下流側に配置され、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部２０と、ＨＣトラップ部２０よりも排気ガス流れ方向下流側に配置され、触媒金属としてのＰｄ及びＲｈを含む第２触媒３０とを備え、第１触媒１０におけるＰｔはサポート材としてのシリカ−アルミナに担持されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法に関する。

従来、ガソリンエンジンから排出される排気ガスの浄化には、主に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）を触媒金属として含むトリメタル触媒が用いられている。このようなトリメタル触媒においては、一層の触媒層内に上記３種の触媒金属が混合された触媒、並びに触媒層の下層にＰｄを含み、上層にＲｈを含み、下層及び上層の少なくとも一方の層にＰｔを含む二層タイプの触媒が提案されている。また、これらの他に、排気ガス流れ方向上流側と下流側とで上記触媒金属が分離担持された触媒、及びハニカム担体の中心部と周縁部とで異なる触媒金属種が担持されている、又は異なる担持濃度に調製された触媒等の種々のタイプの触媒が提案されている。

ところで、近年、次世代のエンジン燃焼技術として、予混合圧縮自己着火（Homogeneous Charge Compression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼が注目されている。ＨＣＣＩ燃焼は、エンジンの運転状態に応じて、燃焼室内のガソリンをリーン雰囲気で圧縮自己着火させて燃焼させる燃焼方式である。ＨＣＣＩ燃焼は、筒内最高圧力（Pmax）や筒内圧力上昇率（dP/dθ）の制約があることから、現状ではその運転領域が限られているため、エンジンの低負荷側をＨＣＣＩ燃焼による運転領域とし、高負荷側を点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンの開発が進められている。ＨＣＣＩ燃焼の排気ガス組成について本発明者らが調べたところ、その排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）やＣＯが大量に含まれていることが判明した。これは、燃料がガソリンであり、これを低温燃焼させることが原因であると考えられる。

このような飽和炭化水素は、ＨＣＣＩ燃焼エンジンの排気ガスほどではないものの、通常のストイキ近傍で燃焼させるエンジンの排気ガスにおいても含有されている。このため、通常のガソリンエンジンにおいて、エンジン始動時のような排気ガス温度が低温である場合には、上記触媒金属が未だ活性化していないので、上記飽和炭化水素が十分に酸化浄化されずに排出されてしまう。

上記飽和炭化水素を酸化させるための触媒として、アルミニウム（Ａｌ）／ケイ素（Ｓｉ）原子比が５〜６０のシリカ−アルミナに白金族金属が担持されてなる炭化水素燃焼用触媒が特許文献１に提示されている。特許文献１によると、上記触媒において白金族金属としてＰｄを担持した場合、飽和炭化水素であるプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）の燃焼に優れ、その用途としては、ボイラー、航空機用ジェットエンジン、自動車用ガスタービン、発電用ガスタービン等の触媒燃焼方式を利用した高温燃焼器に用いる触媒として好適であるとされている。

特開平５−３０９２７０号公報

しかしながら、特許文献１の触媒では、上記の通り、プロパンの燃焼に優れているものの、プロパンよりも炭素数が多く、燃焼され難いペンタン（Ｃ_５Ｈ_１２）を効率良く燃焼できるかどうか明らかでない。また、自動車エンジンのように運転条件によって空燃比が大きく変化し、始動直後においては触媒温度が比較的低温である場合、触媒性能を十分に発揮できずに炭化水素を浄化し難いという問題もある。特に、上記ＨＣＣＩ燃焼時はリーン燃焼であるため、触媒金属としてＰｄを用いた場合、Ｐｄが酸化状態で維持されて炭化水素の燃焼が十分にできない。また、排気ガス成分としては、上記飽和炭化水素以外に芳香族炭化水素や不飽和炭化水素も含まれており、さらに炭化水素以外に排気ガス成分としてＣＯやＮＯ_ｘが含まれており、これらを効率良く浄化できるようにすることも重要である。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、排気ガス温度が低いガソリンエンジンにおいても飽和炭化水素を効率良く浄化できるようにすると共に、飽和炭化水素以外の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等の他の排気ガス成分をも効率良く浄化できるようにすることにある。

前記の目的を達成するために、本発明では、排気ガス浄化触媒装置において、触媒金属としてのＰｔをシリカ−アルミナに担持させ、このＰｔを担持するシリカ−アルミナを含む第１触媒を排気ガス通路内の配置し、その下流側にＨＣトラップ部を配置し、さらにその下流側に第２触媒を配置した。

具体的に、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置は、エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、エンジンの排気ガス通路内に配置され、触媒金属としてのＰｔを含み且つＰｄ及びＲｈを含まない第１触媒と、第１触媒よりも排気ガス流れ方向下流側に配置され、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部と、ＨＣトラップ部よりも排気ガス流れ方向下流側に配置され、触媒金属としてのＰｄ及びＲｈを含む第２触媒とを備え、第１触媒におけるＰｔはサポート材としてのシリカ−アルミナに担持されていることを特徴とする。

本発明に係る排気ガス浄化触媒装置では、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ−アルミナを用いており、シリカ−アルミナは、比表面積が大きく、担持されるＰｔの分散性を向上できる。さらに、シリカ−アルミナは、細孔径が小さいため、Ｐｔを細孔内でなく、表面上に多く担持することができる。これらにより、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できる。Ｐｔは、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れており、このようなＰｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上することにより、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。また、Ｐｔが担持されたシリカ−アルミナ（Ｐｔ担持シリカ−アルミナ）は、エンジンにより近い排気ガス通路の上流側に設けられた第１触媒に含有されており、比較的に早く昇温して触媒活性を上げることができる。このため、上記飽和炭化水素を効率良く酸化浄化することができる。また、Ｐｔ担持シリカ−アルミナは、特に炭素数５以上の飽和炭化水素の酸化浄化能に優れており、炭素数５以上の飽和炭化水素が酸化浄化されると、他のＣＯやトルエン等の排気ガス成分が酸化される場合よりも多くの生成熱が生じる。このため、第１触媒で生じた生成熱により、下流側に設けられた第２触媒の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。また、本発明の排気ガス浄化触媒装置では、第１触媒と第２触媒との間にＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部が設けられており、エンジン始動直後の排気ガス温度が低温である際に、ＨＣをトラップすることができる。その後、排気ガス温度が上昇することでトラップされたＨＣを脱離することができる。このため、エンジン始動直後の排気ガス温度が低温であり、未だ第２触媒が十分に活性化していない際には、ＨＣトラップ部がＨＣをトラップして第２触媒に流入するＨＣ量を低減することができる。その後、ＨＣトラップ部及び第２触媒に流入する排気ガスの温度が上昇することで、ＨＣトラップ部からＨＣが脱離し、また、第２触媒が活性化するため、活性化した第２触媒で脱離されたＨＣを効率良く酸化浄化することができる。第２触媒には、Ｒｈ及びＰｄが含まれており、Ｒｈはスチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ_２が生成されるため、ＮＯ_ｘの還元浄化を促進でき、また、飽和炭化水素やその他の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等のＨＣ及びＣＯの部分酸化にも寄与する。一方、Ｐｄは低温酸化能に優れており、Ｒｈにより部分酸化された上記ＨＣ及びＣＯを高効率で酸化できる。すなわち、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置によると、高効率で排気ガスを浄化することができる。

本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第２触媒は、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ層と、該ＨＣトラップ層の上に触媒金属としてのＰｄ及びＲｈを含むＰｄ／Ｒｈ含有層が設けられてなる積層構造を含むことが好ましい。

このようにすると、排気ガス温度が低温時に、ＨＣトラップ部のみならず、第２触媒におけるＨＣトラップ層においてもＨＣをトラップでき、排気ガス温度の上昇後にＨＣを脱離し、活性化した第２触媒により効率良くＨＣを酸化浄化することができる。

本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第１触媒よりも排気ガス流れ方向上流側における排気ガス通路内壁に断熱手段が設けられていることが好ましい。このとき、断熱手段としては、二重管構造及び低熱伝導材からなる断熱層のうち少なくとも一方を用いることができる。

このようにすると、エンジンから排出された排気ガスを、その温度を維持して第１触媒に流すことができるため、第１触媒の触媒活性を効率良く向上することができる。

本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、エンジンは、ＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンであることが好ましい。

上述の通り、ＨＣＣＩ燃焼の排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）が大量に含まれており、そのような飽和炭化水素の浄化能が高い本発明に係る排気ガス浄化触媒装置をＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンに適用することで、排気ガスの浄化を高効率で行うことができる。

本発明に係る排気ガス浄化方法は、上記の排気ガス浄化触媒装置を用いてエンジンの排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、エンジン始動直後に排出される排気ガス中の炭化水素をＨＣトラップ部でトラップし、第１触媒によりエンジン始動以降の排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化による生成熱によってＨＣトラップ部及び第２触媒に流入する排気ガス温度を高め、ＨＣトラップ部に流入する排気ガス温度の上昇によって、トラップされた前記の炭化水素を脱離させ、第２触媒に流入する排気ガス温度の上昇によって、第２触媒におけるＰｄ及びＲｈを活性化させ、第２触媒により脱離された炭化水素を酸化浄化することを特徴とする。

本発明に係る排気ガス浄化方法によると、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒では飽和炭化水素のうちＣ_５Ｈ_１２等の炭素数５以上の飽和炭化水素を効率良く酸化浄化でき、その際に生じる生成熱は上記の通り大きいため、第１触媒で生じた生成熱により、その後に排気ガスに接触するように配置された第２触媒の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、排気ガス成分を効率良く浄化することができる。また、エンジン始動直後の排気ガス中のＨＣをＨＣトラップがトラップするため、排気ガス温度が未だ上昇しておらず触媒活性が十分に発揮されないときに、ＨＣが浄化されずに外部に排出することを防止できる。そして、排気ガス温度が上昇した際にＨＣを脱離して下流の第２触媒により酸化浄化することができる。

本発明に係る排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法によると、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ−アルミナを用いているため、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できるので、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。さらに、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒を第２触媒よりも、排気ガス流れ方向上流側に設けているため、飽和炭化水素の酸化浄化により生じた生成熱によって、第２触媒の活性を向上することができる。また、エンジン始動直後の排気ガス中のＨＣをＨＣトラップがトラップするため、排気ガス温度が未だ上昇しておらず触媒活性が十分に発揮されないときに、ＨＣが浄化されずに外部に排出することを防止できる。

本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置の構成を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置における第１触媒の斜視図及び部分拡大図である。 本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置における第１触媒の触媒層構成を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置における第２触媒の触媒層構成の一例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置における第２触媒の触媒層構成の他の例を示す断面図である。 Ｐｔ担持シリカ−アルミナとＰｔ担持γアルミナとに対して行ったＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフ図である。 （ａ）及び（ｂ）は、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナの細孔分布を示すグラフ図であり、（ａ）はエージング処理を行っていない場合を示し、（ｂ）はエージング処理を行った場合を示している。 Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのＣ_５Ｈ_１２浄化性能を示すグラフ図である。 実施例及び比較例のＨＣ浄化率を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。

図１は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置１の構成を示しており、２はエンジンのシリンダヘッド、３はエンジンの排気ポートに接続された排気マニホールド、４は排気マニホールドの排気ガス流れ方向下流端に接続された排気管を示している。また、１０は排気マニホールド３の排気ガス流れ方向下流側に位置する集合部に設けられた第１触媒、２０は排気管４の排気ガス流れ方向上流側に設けられたＨＣトラップ部、３０は排気管４の排気ガス流れ方向下流側に設けられた第２触媒をそれぞれ示している。すなわち、排気ガス通路内において、排気ガス流れ方向上流側から下流側に向かって第１触媒１０、ＨＣトラップ部２０及び第２触媒３０が順次配置されている。また、本実施形態において、排気マニホールド３の内壁には断熱手段としての断熱層４０が設けられている。このように第１触媒１０よりも排気ガス流れ方向上流側に断熱層４０が設けられることで、エンジンからの排気ガスを、その温度を維持して第１触媒１０にまで流すことができて、第１触媒１０の触媒活性を向上することができる。断熱層４０としては、排気ガス通路壁の材料よりも熱伝導率が低い材料からなるものであれば特に限られず、例えばジルコニア等の無機酸化物の他に、Ｓｉを主体とするシリコーン樹脂やケイ酸ガラス等を用いることができる。なお、断熱手段としては断熱層４０に限られず、例えば排気マニホールド３を二重管構造にしてもよい。また、本実施形態におけるエンジンは、通常の点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼のみを行うものに限られない。この他に、例えばエンジンの低負荷側を予混合圧縮自己着火（Homogeneous Charge Compression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼による運転領域とし、高負荷側を上記点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンであってもよいし、低負荷から高負荷までの全域でＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンであってもよい。

図２は第１触媒１０の構成について示している。第１触媒１０は、コージェライト製のハニカム担体１１の排気ガス通路壁に触媒層１２が配設されて構成されている。なお、第２触媒３０は、第１触媒１０と比較して、触媒層１２の構成成分が異なるのみであり、他の構成は同一である。また、ＨＣトラップ部２０は、第１触媒１０と比較して、触媒層１２の代わりにＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ層がハニカム担体１１の排気ガス通路壁に形成されていることのみが異なり、他の構成は同一である。

＜触媒層の構成＞
次に、本実施形態の第１触媒１０及び第２触媒３０の触媒層構成について説明する。図３は第１触媒１０の触媒層構成を示す断面図であり、図４は第２触媒３０の触媒層構成を示す断面図である。

図３に示すように、第１触媒１０では、ハニカム担体１１の排気ガス通路壁（基材）上に触媒層としてＰｔ含有触媒層１３が設けられている。Ｐｔ含有触媒層１３には、シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれている。また、Ｐｔ含有触媒層１３には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。また、第１触媒１０において、触媒金属としてＰｔの他にＰｄが含まれていてもよい。この場合、Ｐｔ含有触媒層１３にＰｄが含まれていてもよいし、以下に説明するＰｄ含有触媒層３１をＰｔ含有触媒層１３とハニカム担体１１の排気ガス通路壁との間に設けて二層構造としてもよい。

一方、第２触媒３０では、図４に示すように、ハニカム担体１１の排気ガス通路壁（基材）上に、Ｐｄ含有触媒層（下層）３１が形成され、該Ｐｄ含有触媒層３１上、すなわち排気ガス通路側にＲｈ含有触媒層（上層）３２とが形成されている。

Ｐｄ含有触媒層３１には、サポート材に担持された触媒金属としてのＰｄが含まれている。例えば、Ｐｄ含有触媒層３１は、活性アルミナ（γアルミナ）にＰｄが担持されたＰｄ担持アルミナ、並びにＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含む。さらに、Ｐｄ含有触媒層３１は、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するセリア等のＯＳＣ材を含んでいてもよい。また、Ｐｄ含有触媒層３１には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。

一方、Ｒｈ含有触媒層３２は、サポート材に担持された触媒金属としてのＲｈが含まれている。また、Ｒｈ含有触媒層３２には、例えば活性アルミナ（γアルミナ）にＲｈが担持されたＲｈ担持アルミナ、及びＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれている。さらに、Ｒｈ含有触媒層３２にもバインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。

ここでは、第２触媒３０としてＰｄ含有触媒層３１とＲｈ含有触媒層３２との二層構造を含む構成について説明したが、Ｐｄ及びＲｈを含む一層の触媒層がハニカム担体１１の排気ガス通路壁上に形成された構成であっても構わない。また、図５に示すように、このＰｄ及びＲｈを含む一層のＰｄ／Ｒｈ含有触媒層３３とハニカム担体１１の排気ガス通路壁との間にＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ層３４が設けられた構成であっても構わない。さらに、上記Ｐｄ含有触媒層３１及びＲｈ含有触媒層３２の二層構造触媒層と、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁との間にＨＣトラップ層３４が設けられた構成であってもよい。

このようにＨＣトラップ層を設けることで、排気ガス温度が低温時に、ＨＣトラップ部２０のみならず、第２触媒３０におけるＨＣトラップ層３４においてもＨＣをトラップでき、排気ガス温度の上昇後にＨＣを脱離し、活性化した第２触媒３０により効率良くＨＣを酸化浄化することができる。

＜触媒材の調製方法＞
次に、上記の触媒層に含まれる触媒材の調製方法について説明する。

まず、Ｐｄ含有触媒層に含まれるＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物の調製方法について説明する。ここでは、ＺｒＣｅ系複合酸化物としてＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を用いた場合について説明する。ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は共沈法を用いて調製できる。具体的に、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃程度で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃程度で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末を得ることができる。また、得られたＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の粉末に対して、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを担持できる。

具体的に、蒸発乾固法は、以下のようにして行うことができる。まず、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃程度で２時間焼成することにより、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物が得られる。このＺｒＣｅ系複合酸化物は、Ｎｄの他にＬａやＹ等の希土類金属が添加されたものでもよい。

次に、Ｐｄ担持アルミナの調製方法について説明する。本実施形態では、熱安定性を向上させるために、アルミナとして例えば４質量％のＬａ_２Ｏ_３を含有するＬａ含有アルミナを用いることができる。このＬａ含有アルミナに対して、上記と同様にジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによって、Ｐｄ担持アルミナを得ることができる。

上記のようにして得られたＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持アルミナと、セリア及びＺｒＣｅＮｄ複合酸化物等のＯＳＣ材とに、硝酸ジルコニル等のバインダー及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを担体上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成することにより、担体上にＰｄ含有触媒層を形成することができる。

次に、Ｒｈ含有触媒層に含まれるＲｈを含有する触媒成分の調製方法について説明する。まず、Ｒｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物としてのＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の調製方法を説明する。Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、上記のように調製したＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に対して硝酸ロジウム水溶液を用いて、上記と同様に蒸発乾固法を行うことにより得られる。

また、Ｒｈ担持アルミナも同様に、アルミナに対して硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法を行うことにより得られる。ここで、本実施形態においては、アルミナとして、上記と同様にＬａ含有アルミナを用いてもよいし、Ｚｒを含むＺｒ系複合酸化物を担持したＬａ含有アルミナであるＺｒ−Ｌａ含有アルミナを用いてもよい。

次に、Ｐｔ含有触媒層に含まれるＰｔを含有する触媒成分の調製方法について説明する。まず、Ｐｔを担持するためのシリカ−アルミナの調製方法について説明する。所定量のアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドとをグリコールに懸濁し、その懸濁液に対して窒素等の不活性ガス雰囲気で２００℃〜４００℃程度の熱処理を２時間程度行う。その後、得られた反応物をメタノール等で洗浄し、乾燥した後、５００℃〜１５００℃程度で２時間焼成する。これにより、シリカ−アルミナを得ることができる。得られたシリカ−アルミナに対し、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて上記蒸発乾固法を行うことにより、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを得ることができる。また、別の方法として、ゾルゲル法によりシリカ−アルミナを得て、これに上記蒸発乾固法でＰｔを担持させてもよい。

＜ＨＣトラップ部の形成方法＞
ＨＣトラップ部に用いるＨＣトラップ材としては、通常用いられるＨＣトラップ材を用いることができ、例えばβゼオライトを用いることができる。βゼオライトを所定の溶媒と混合し、ハニカム担体の排気ガス通路壁にコーティングした後、１５０℃程度で乾燥し、５００℃程度で２時間焼成することでＨＣトラップ部を得ることができる。

＜シリカ−アルミナについて＞
本実施形態では、上記のようにＰｔを担持するサポート材として、通常の活性アルミナ（γアルミナ）ではなく、シリカ−アルミナを用いている。本実施形態で用いられるシリカ−アルミナは、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とが単に混合されたもの、或いはＺＳＭ−５に代表される１０Å前後の特定の細孔径を有したゼオライトではなく、Ａｌ_２Ｏ_３がＳｉにより修飾されたものであり、Ｓｉ原子とＡｌ原子とがＯ原子を介して結合している複合酸化物の状態である。ここで、本実施形態で用いられるＰｔ担持シリカ−アルミナと、通常のγアルミナにＰｔが担持されたＰｔ担持γアルミナに対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行って、それらの結晶構造を解析した結果を図６に示す。

図６に示すように、Ｐｔ担持γアルミナにおいては、複数のγアルミナに係るピーク（●で示している）が認められた。また、当然に、Ｐｔ担持γアルミナにおいて、ＳｉＯ_２に係るピーク（◇で示している）は認められなかった。一方、Ｐｔ担持シリカ−アルミナにおいても、γアルミナに係る複数の大きいピークが認められ、ＳｉＯ_２に係るピークは認められなかった。すなわち、シリカ−アルミナは、ＳｉＯ_２の結晶構造を有しておらず、Ａｌ_２Ｏ_３結晶構造中のＯにＳｉが結合しており、Ｓｉ原子がＡｌ原子と共にＯ原子を共有するようにＳｉ原子とＡｌ原子とがＯ原子を介して結合している複合酸化物の状態となっていると考えられる。

なお、図６において、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（２０）は、シリカ−アルミナ中にＳｉＯ_２が２０重量％含まれているものであり、同様にＰｔ担持シリカ−アルミナ（１４）は、シリカ−アルミナ中にＳｉＯ_２が１４重量％含まれているものであり、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（７）は、シリカ−アルミナ中にＳｉＯ_２が７重量％含まれているものである。但し、上記の通り、シリカ−アルミナ中にはＳｉとＡｌとが共有するＯが含まれており、例えばＰｔ担持シリカ−アルミナ（２０）では、Ａｌと共有するＯを含めてＳｉＯ_２が２０重量％含有されているものとする。Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（２０）、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（１４）及びＰｔ担持シリカ−アルミナ（７）を比較すると、それらの間で大きな差は認められなかった。また、本発明において、シリカ−アルミナ中に含有させるＳｉＯ_２量は特に限定しないが、３０重量％程度になるとＳｉＯ_２の結晶相が単離することで比表面積の低下を招くおそれがあるので、３０重量％未満が好ましく、２０重量％以下であればより好ましい。

次に、上記のようなシリカ−アルミナを、Ｐｔを担持するサポート材として用いる利点について以下に説明する。

まず、Ｐｔ担持シリカ−アルミナと、シリカを含まないＰｔ担持γアルミナとの細孔分布及び比表面積を測定し、それらを比較した結果について説明する。ここでは、ＳｉＯ_２が２０重量％含まれているシリカ−アルミナにＰｔが０．５重量％担持されたＰｔ担持シリカ−アルミナと、シリカを含まないγアルミナにＰｔが担持されたもの（Ｐｔ担持γアルミナ）との細孔分布を測定し、また、比表面積を測定した。なお、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナに対して、２％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２ガス雰囲気下で１０００℃、２４時間のエージング処理を行った場合と該処理を行わなかった場合のものに対してそれぞれ上記測定を行った。上記細孔分布の測定結果を図７（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、図７（ａ）は上記エージング処理を行っていない場合の結果を示し、図７（ｂ）は上記エージング処理を行った場合の結果を示している。また、比表面積の測定結果を表１に示す。

図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、エージング処理を行った場合、及びエージング処理を行っていない場合のいずれの場合でも、Ｐｔ担持シリカ−アルミナでは１０ｎｍ以下に最も大きいピークがあり、Ｐｔ担持γアルミナでは２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度に最も大きいピークがある。すなわち、Ｐｔ担持γアルミナよりもＰｔ担持シリカ−アルミナの方が、細孔径が小さい。本実施形態では、上述のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いた蒸発乾固法によりＰｔをサポート材に担持しており、この場合、担持されるＰｔの粒径は１０ｎｍ程度となる。このため、Ｐｔ担持γアルミナでは、Ｐｔ粒子が細孔内に多く担持され、一方、Ｐｔ担持シリカ−アルミナでは、Ｐｔ粒子がシリカ−アルミナの細孔内でなく、表面上により多く担持され得る。このため、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを用いると、Ｐｔがシリカ−アルミナの表面上に多く存在するので、Ｐｔと排気ガスとの接触性を向上することが可能となり、排気ガス中の飽和炭化水素の燃焼を高効率で行うことができることが示唆される。

また、表１に示すように、上記エージング処理を行った場合、及び行わなかった場合のいずれの場合においても、Ｐｔ担持γアルミナよりもＰｔ担持シリカ−アルミナの方が、比表面積が高いことがわかる。このため、シリカ−アルミナにＰｔを担持する方が、Ｐｔの分散性を向上できる。すなわち、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを用いると、Ｐｔと排気ガスとの接触性を向上することが可能となり、排気ガス中の飽和炭化水素の燃焼を高効率で行うことができることが示唆される。

次に、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのペンタン（Ｃ_５Ｈ_１２）の燃焼性能を測定し、それらを比較した。Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのペンタンの燃焼性能を測定するために、以下の試験を行った。

まず、担体として、セル壁の厚さが３．５ｍｉｌであり、１平方インチ当たりのセル数が６００である担体容量２５ｍｌのコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に、上記Ｐｔ担持シリカ−アルミナ、及びＰｔ担持γアルミナをそれぞれ設けた。具体的には、上記のようにＰｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのそれぞれに、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記担体にコーティングし、乾燥及び焼成することにより、それらを担体上に設けた。なお、サポート材であるシリカ−アルミナ又はγアルミナは、担体に１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量、以下同じ。）設け、Ｐｔは、それぞれ０．５ｇ／Ｌ担持した。また、シリカ−アルミナにおけるＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との重量比をＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３＝２０：８０とした。このようにして得られたハニカム触媒に対して、上記細孔分布の測定と同様のガス雰囲気下において９００℃で５０時間のエージング処理を行った後に、Ｃ_５Ｈ_１２の浄化率を測定した。

この測定のために、まず、作製した各ハニカム触媒を、モデルガス流通反応装置に取り付け、ペンタン（イソペンタン）を含むモデルガスを導入した。モデルガスの組成は、イソペンタン（ｉ−Ｃ_５Ｈ_１２）が３０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１７００ｐｐｍ、Ｏ_２が１０．５％、ＣＯ_２が１３．９％、Ｈ_２Ｏが１０％、残部がＮ_２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝６００００ｈ^−１とした。触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＣ_５Ｈ_１２の濃度変化を検出し、流出するＣ_５Ｈ_１２量に基づいて、各ハニカム触媒のＣ_５Ｈ_１２浄化率を測定した。この測定結果を図８に示す。

図８に示すように、ガス温度が５００Ｋ程度まで上昇すると、Ｐｔ担持シリカ−アルミナがＰｔ担持γアルミナよりも高いＣ_５Ｈ_１２浄化率を示し、測定した７５０Ｋ程度までＰｔ担持シリカ−アルミナの方が常に高いＣ_５Ｈ_１２浄化率を示した。この結果から、シリカ−アルミナにＰｔを担持することにより、ペンタン等の飽和炭化水素をより高効率で浄化できることが示唆された。

次に、Ｐｔを担持するシリカ−アルミナにおけるシリカ（ＳｉＯ_２）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）との重量比と触媒性能との関係について検討するために、それらの重量比を変化させて、Ｃ_５Ｈ_１２の浄化率を測定した。ここでは、Ｃ_５Ｈ_１２浄化性能としてライトオフ温度（Ｔ５０）の測定を行った。ライトオフ温度（Ｔ５０）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、Ｃ_５Ｈ_１２の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。モデルガスの組成は、上記試験と同一である。Ｐｔを担持するシリカ−アルミナにおけるＳｉＯ_２の重量比を２０重量％、１０重量％又は５重量％とした。これら３種のＰｔ担持シリカ−アルミナの他に、シリカ−アルミナでなくシリカにＰｔを担持したＰｔ担持シリカについてもＣ_５Ｈ_１２の浄化率（Ｔ５０）を測定した。それらの測定結果を表２に示す。

表２に示すように、シリカ−アルミナにおいてＳｉＯ_２の含有量を２０重量％とした場合が最もＨ_５Ｃ_１２の浄化性能が高く、ＳｉＯ_２の含有量を小さくするに従って、浄化性能も低減した。また、シリカ−アルミナでなくシリカにＰｔを担持した場合では、シリカ−アルミナにＰｔを担持したものと比較して、Ｈ_５Ｃ_１２の浄化性能は明らかに低減した。このことから、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ−アルミナを用いることで、Ｈ_５Ｃ_１２を高効率で浄化できることがわかる。

以上のように、本実施形態に係る触媒によると、第１触媒１０にＰｔ含有触媒層１３が設けられており、それらの中に含まれるシリカ−アルミナは比表面積が大きく、担持されたＰｔの分散性を向上でき、また、細孔径が小さいため、Ｐｔを細孔内でなく、表面上に多く担持することができる。このため、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できる。Ｐｔは、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れており、このようなＰｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上することにより、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。

次に、上記排気ガス浄化触媒装置１を用いて、排気ガスを浄化する方法について説明する。本方法では、まず、エンジン始動直後において排出される排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素を優先的にＨＣトラップ部２０でトラップする。また、第１触媒１０によりエンジン始動以降の排気ガス中の特に炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化による生成熱によってＨＣトラップ部２０及び第２触媒に流入する排気ガス温度を高める。そうすると、ＨＣトラップ部２０に流入する排気ガス温度の上昇によって、トラップされた炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素が脱離し、また、第２触媒３０に流入する排気ガス温度の上昇により第２触媒３０の活性が向上する。これによりＨＣトラップ部２０から脱離された炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素を活性化した第２触媒３０が酸化浄化する。

このような排気ガス浄化方法によると、飽和炭化水素のうちＣ_５Ｈ_１２等の炭素数が大きい飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる生成熱は大きく、排気ガス流れ方向上流側に設けられたＰｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒で生じた生成熱により、下流側に設けられた第２触媒の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、排気ガスを高効率で浄化することが可能となる。また、ＨＣとラップ部により、第２触媒の活性が向上するまで、排気ガス中のＨＣをトラップすることができるため、エンジン始動直後等の触媒が活性化していない段階で外部に排出されるＨＣ量を低減することができる。

以下に、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置を詳細に説明するための実施例を示す。本実施例では、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部及びＰｄ及びＲｈを含む第２触媒を排気ガス流れ方向上流側から下流側に向かって順次設けた排気ガス浄化触媒装置のＨＣ浄化率を測定した。また、比較例として、第１触媒においてＰｔ担持シリカ−アルミナではなく、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとの混合物を用いた触媒装置を作製し、このＨＣ浄化率を測定した。

具体的に、実施例では、セル壁の厚さが３．５ｍｉｌであり、１平方インチ当たりのセル数が６００である担体容量２５ｍｌのコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含むＰｔ含有触媒層を形成して第１触媒を得た。Ｐｔ含有触媒層は、上記Ｐｔ含有触媒層の調製方法に従って作製した。なお、シリカ−アルミナにおけるＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との重量比をＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３＝２０：８０とした。このシリカ−アルミナ粉末に対して５重量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持した。調製したＰｔ担持シリカ−アルミナに、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記ハニカム担体にコーティングし、その後、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ含有触媒層を担体上に設けた。なお、担体には、１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）のＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれるようにＰｔ含有触媒層を設けた。

また、第２触媒のＰｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層は、上記Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層の調製方法に従って作製した。それらの触媒層の成分を表３に示す。なお、表３では、各成分量を担体１Ｌ当たりの量（ｇ／Ｌ）で示している。

表３において、Ｐｄ含有触媒層におけるＯＳＣ材及びＰｄ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝６７：２３：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有触媒層のＲｈ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝８０：１０：１０（質量比）である。なお、本実施例では、Ｐｄ及びＲｈの蒸発乾固法による担持は、４５０℃で乾燥及び焼成を行った。また、上記触媒材とイオン交換水とを混合して調製されたスラリーを担体にコーティングした後の乾燥及び焼成は、担体を常温から４５０℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、その温度に２時間保持することにより行った。さらに、本実施例では、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層が設けられた担体に酢酸バリウム水溶液を含浸した。含浸後、担体を常温から２００℃まで略一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、その温度に２時間保持（乾燥）した。その後、２００℃から５００℃まで略一定の昇温速度で４時間かけて昇温し、その温度に２時間保持し（焼成）した。

また、ＨＣトラップ部は、ハニカム担体に１００ｇ／Ｌになるようにβゼオライトをコーティングし、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより得た。

一方、比較例は、上記実施例と比較して第２触媒及びＨＣトラップ部の構成は同一であり、第１触媒の構成のみが異なる。具体的に、比較例において、第１触媒のＰｔ含有触媒層には、Ｐｔ担持シリカ−アルミナの代わりにＰｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとが２０：８０（質量比）の割合で含有されている。Ｐｔ担持シリカは、シリカ粉末に対してジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持して得た。また、Ｐｔ担持アルミナは、アルミナ粉末に対して５重量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持して得た。調製したＰｔ担持シリカ及びＰｔ担持アルミナを２０：８０の質量比で混合し、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記ハニカム担体にコーティングし、その後、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ含有触媒層を担体上に設けた。なお、担体には、１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）のＰｔ担持シリカ及びＰｔ担持アルミナが含まれるようにＰｔ含有触媒層を設けた。

上記実施例及び比較例のそれぞれの第１触媒、ＨＣトラップ部及び第２触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ成分を含むモデルガスを流して、ＨＣ浄化性能を測定した。なお、第１触媒、ＨＣトラップ部及び第２触媒は、第１触媒の排気ガス流れ方向下流側にＨＣトラップ部が位置し、ＨＣトラップ部の排気ガス流れ方向下流側に第２触媒が位置するようにモデルガス流通反応装置に取り付けた。それらの触媒に対して予め、Ｏ_２が２％、Ｈ_２Ｏが１０％の雰囲気下において８００℃で２４時間のエージング処理を行った。その後、Ｎ_２雰囲気下で１００℃に温度を維持し、モデルガスを触媒に導入して５分後にモデルガス温度を１００℃から３０℃／分で上昇させると共に、第２触媒の出口におけるＨＣ濃度を継続して測定し、その温度が２５０℃に上昇するまでの間のＨＣ浄化率、及び３００℃に上昇するまでの間のＨＣ浄化率を測定した。モデルガスの組成は、ｎ−ペンタンが１０００ｐｐｍＣ、ｉ−ペンタンが１０００ｐｐｍＣ、トルエンが２０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＮＯが３０ｐｐｍ、Ｏ_２が１０％、Ｈ_２Ｏが１０％、残部がＮ_２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝４２０００ｈ^−１とした。実施例及び比較例の触媒の２５０℃及び３００℃までの間のＨＣ浄化率の測定結果を図９に示す。

図９に示すように、実施例の触媒と比較例の触媒とのＨＣ浄化率を比較すると、実施例の触媒の方が、モデルガスの温度が２５０℃までの間のＨＣ浄化率及び３００℃までの間のＨＣ浄化率の両方が高いことがわかる。これは、実施例では第１触媒にＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれており、特に、ｎ−ペンタンやｉ−ペンタン等の酸化浄化能が比較例の触媒よりも高いためであると考えられる。さらに、ｎ−ペンタンやｉ−ペンタン等の酸化による生成熱が下流側の第２触媒に流れて第２触媒の活性を向上するためであると考えられる。このように、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒を第２触媒の上流側に設けることで、ＨＣ等の排気ガス浄化性能を向上できることが示唆された。

１ 排気ガス浄化触媒装置
２ シリンダヘッド
３ 排気マニホールド
４ 排気管
１０ 第１触媒
１１ ハニカム担体
１２ 触媒層
１３ Ｐｔ含有触媒層
２０ ＨＣトラップ部
３０ 第２触媒
３１ Ｐｄ含有触媒層
３２ Ｒｈ含有触媒層
３３ Ｐｄ／Ｒｈ含有触媒層
３４ ＨＣトラップ層
４０ 断熱層

Claims (6)

1. エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、
   前記エンジンの排気ガス通路内に配置され、触媒金属としてのＰｔを含み且つＰｄ及びＲｈを含まない第１触媒と、
   前記第１触媒よりも排気ガス流れ方向下流側に配置され、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部と、
   前記ＨＣトラップ部よりも排気ガス流れ方向下流側に配置され、触媒金属としてのＰｄ及びＲｈを含む第２触媒とを備え、
   前記第１触媒における前記Ｐｔはサポート材としてのシリカ−アルミナに担持されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
2. 前記第２触媒は、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ層と、該ＨＣトラップ層の上に前記触媒金属としてのＰｄ及びＲｈを含むＰｄ／Ｒｈ含有層との積層構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
3. 前記第１触媒よりも排気ガス流れ方向上流側における排気ガス通路内壁に断熱手段が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒装置。
4. 前記断熱手段は、二重管構造及び低熱伝導材からなる断熱層のうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化触媒装置。
5. 前記エンジンは、ＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒装置。
6. 請求１〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒装置を用いてエンジンの排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
   エンジン始動直後に排出される排気ガス中の炭化水素を前記ＨＣトラップ部でトラップし、
   前記第１触媒によりエンジン始動以降の前記排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化による生成熱によって前記ＨＣトラップ部及び第２触媒に流入する排気ガス温度を高め、
   前記ＨＣトラップ部に流入する排気ガス温度の上昇によって、前記トラップされた前記炭化水素を脱離させ、
   前記第２触媒に流入する排気ガス温度の上昇によって、前記第２触媒におけるＰｄ及びＲｈを活性化させ、前記第２触媒により前記脱離された炭化水素を酸化浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。